JPS61286264A - 加熱炉用管状部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ムライト焼結体からなる炉心管及びその製造
方法に関する。

加熱炉用炉心管とは、電気炉、ガス炉、重油炉等の加熱
炉において、被熱処理材料を該管中に装填し、被熱処理
材料を熱源となる発熱体、炉体材料、炉内雰囲気等から
隔離し、或いは被熱処理材料を所定温度域に保持するな
どの目的で炉内に設置する両端又は一端を開放したパイ
プ状の炉用部材材である。炉心管は、その用途に応じて
反応管、均熱管、燃焼管などと称される場合があるが、
本発明においては、炉心管によシこれを総称する。

近年１機能性セラミックスにおける微量成分の精密制御
、半導体工業における高集積化、アドバシスドｔラミッ
クスにおける高温かつクリーンな環境での熱処理の必要
性などの各種要望によって、電気炉等における熱処理条
件は非常に重要とされ、特に炉心管の材質等の重要性は
著しく大きくなっている。このため、炉心管は、優れた
耐熱性、高温における電気絶縁性、高い気密性、高い機
械的強度等の性質を満足すると共に、熱衝撃抵抗、耐食
性等に優れ、被熱処理材料と反応することなく、かつ該
材料を汚染することない材質であって、耐久性に優れた
ものであることが望まれている。

従来、高温条件下や腐食性の高い環境下で使用するガス
透過の少ない炉心管としては、石英、磁器、アルミナ、
炭化ケイ素などを材質とする本のが用いられている。

これらのうち、石英製の炉心管は高価であることに加え
て、高温状態において、軟化やアルカリ元素の透過など
が生じ、更に失透にともなう劣化や破損が生じ易いとい
う欠点がある。このため使用温度は１３００　’Ｃ以下
に限定されている。

また、磁器製の炉心管は、カオリシ、シリマナイトなど
を主原料として、或いは、アルミナとシリカを含む原料
を電気溶融してムライトを合成した後粉砕したものを主
原料として製造され、ムライト結晶（３Ａｌ２Ｏ３・２
ＳｉＯ２）を含む構造となっているが、その他に不純物
、アルミナ結晶相等やガラスマトリックスが多く存在す
る。通常、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とは拡散速度が非常に
遅く、このため焼結し難い材料であシ、不純物やガラス
マトリックス相が結晶間に多く存在しない場合には、強
度が高く気密性のある緻密な材料は得られない。

このため、一般にムライト結晶を含む炉心管では、その
強度や気密性を保持するために不純物やガラスマトリッ
クス相の存在が必要とされている。しかしながら、不純
物やガラスマトリックスは、高温では軟化し易く、気密
性低下の原因となシ、また被熱処理材料と反応して、被
熱処理材料の汚染の原因ともなる。このため、このよう
なムライト結晶を含む炉心管は、高純度材料の熱処理や
半導体材料の酸化拡散などの用途には不適当である。

また、炭化ケイ素製の炉心管では、導電性があるために
絶縁のためのコーチインク処理を施すことが必要であシ
、コーチインクの欠陥によるリーク事故が生じることが
らシ、また炭化ケイ素材料は、高温において酸化され易
く、特に開放雰囲気化では酸化による炉心管の劣化や酸
化膜と被熱処理材との反応が著しいという欠点がある。

このため使用温度は、１４００℃程度以下に限定されて
いる。

また、アルミナ製の炉心管は、１８５０℃程度までの高
耐熱性を有するが、耐熱衝撃性に劣るという欠点があシ
、急速な昇温、冷却ができない。

また１２Ｏ０″Ｃ以上ではアルカリ物質との反応によっ
て劣化し易く、また１４００℃以上では変形が生じるな
どの欠点もある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて、上記した如き
各種の要求を同時に満足し得る炉心管を見出すべく鋭意
研究を重ねてきた。その結果、Ａｄ及びＳｉ化合物を含
む溶液から、共沈、乾燥、熱分解等の方法で得られる粉
体を用いて、これを焙焼した後成形、焼成して形成され
るムライト焼結体は、ガラスマトリックス相が非常に少
ない場合にも高い強度を有し、従って大部分がムライト
構造からなるものであっても高強度を有する焼結体を得
ることが可能であることを見出した。

本発明者は、更に引き読〈研究によシ、上記した方法に
よって得られるムライト焼結体であって、特定の組成を
有し、かつガラスマトリックス相の表面積割合が５％以
下であり、か電？ｌ　Ｘ　’ｉＮ％さ密度が３．０ｆ／
ｄ以上という条件を満足するものは、炉心管に対する各
種の要求を同時に満足し得るものであることを見出し、
ここに本発明を完成した。

即ち、本発明は ｉ）　　Ａｌ２Ｏ３７１．５〜７５重量−及びＳｉＯ２
２４，０〜２８．５重量％から々シ、’ｊ２’３及びＳ
ｉＯ２の合計量が９８重量％以上であって、ｉ）かさ密
度３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、かつガラスマトリック
ス相の表面積割合が５％以下である ムライト焼結体からなる加熱炉用炉心管、及び所定のＡ
ｄ／Ｓｉ　　の比率の液状原料から粉体を調製し、９０
０〜１３５０℃で焙焼した後、粉砕し分散して得られる
原料粉末を用いて成形し、常圧下にて焼成することを特
徴とする ｔ）　　Ａｌ２Ｏ，７１，５〜７５重量％及びＳｉＯ２
２４，０〜２８．５重量％からなシ、Ａｌ２Ｏ３及”び
５ｉｎ２Ｏ合計量が９８重量％以上であって、リ　かさ
密度３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、かつガラスマトリッ
クス相の表面積割合が５％以下である ムライト焼結体からなる加熱炉用炉心管の製造方法に係
る。

本発明炉心管におけるムライトの焼結体とは、３　Ａｌ
２Ｏ３・２５ｉｎ２（Ａ１２Ｏ３７１，３重量％、５　
ｓ　Ｑ　２２８−２重量％）で表わされるムライト結晶
からなる焼結体だけで表〈ムライト固溶体からまる焼結
体も含み、具体的には以下の条件を満足するものである
。

ａ）　　Ａ１２Ｏ３７１．５〜７５重量％及びＳｉＯ２
２４，０〜２８．５重量％を含み、”２’！及び５ｉｎ
２Ｏ合計量が９８重量％以上である。

Ａｌ２Ｏ３が７１．５重量％を下回る場合又はＳｉＯ２
が２８．５重量％を上回る場合には、焼結過程でＳｉＯ
２または非晶質相が増加する。このことは、焼結性の向
上、強度の向上表どに有効であシ、更に高温状態で非晶
質相の塑性流動による靭性の向上につながるが、高温安
定性、耐食性等が低下し、材料の反応性が高くなって炉
心管としての耐久性が低下することに表るので好ましく
ない。また”１２Ｏ３　が７５重量％を上回る場合又は
ＳｉＯ２が２４重量％を下回る場合には、ムライト結晶
が針状から粒伏す々わちアスペクト比が小さい結晶とな
ったシ、或いはムライトの他ＫＡ１２Ｏ３が析出し、ム
ライトとアルミナの２相の複合焼結体となることがらも
アスペクト比が小さい結晶となる場合には靭性の低下や
高温クリープの低下などが生じ易いので好ましくなく、
またムライトとアルミナの２相焼結体となる場合には、
材料の靭性が向上し、かつ塩基性材料に対する耐食性が
向上するものの、高温クリープの低下やムライトとアル
ミナの熱膨張の相違による熱衝撃抵抗、耐久性などの低
下が生じ、アルミナ相の存在による欠陥が発生するので
好ましくない。Ａｌ２Ｏ３及びＳｒ　０２　の使用量は
、３　Ａｌ２Ｏ，・２ＳｉＯ２の理論組成と、ムライト
の理論組成よシもややＡｌ２Ｏ，が過剰な組成との範囲
内にすることが好ましく、Ａｌ２Ｏ，７１，８〜７３．
５重量％及びＳｔ　Ｏ２２６−５〜２８．２重量％とす
ることがよシ好ましい。また４１２Ｏ３とＳｉＯ２の合
計量は、全体の９８重量％以上にすることが必要であり
、好ましくは９９重量％以上にする。

また、半導体の酸化、拡散用に用いる炉心管の材料とし
ては、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合計量を９９．５重量％
以上とすることが好ましいｏ’Ｊ□０３及びＳｉＯ２以
外の成分としては、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ２、Ｔ　ｓ　Ｏ
２、Ｃｒ２Ｏ，などは炉心管の靭性や強度の向上や焼結
促進などに効果があり、合計量として全体の２重量％未
満であれば許容できる。また、アルカリ金属酸化物は、
炉心管としての特性を低下させる原因となるので好まし
くは０．１重量俸以下、よシ好ましくは０．０５重量％
以下とする。

ｂ）ガラスマトリックス相の表面積割合を５％以下とす
る■ ガラスマトリックス相の表面積割合が５％を上回るとガ
ラスマトリックス相が被熱処理材料と反応して、被熱処
理材料を汚染し易い。またムライトとガラスマトリック
ス相との熱膨張の相違によって歪が増大するなどして炉
心管の耐久性が劣るものとなシ、更に高温での気密性の
低下、高温真空下での蒸発の増大、耐圧強度の低下など
が生じるので好ましくない。尚、本発明におけるガラス
マトリックス相の表面積割合は、以下に示す方法によシ
測定した値である。

まず炉心管の任意の場所から厚さ１ｍ以上の板状試片を
切シ出し、その表面を粗〜中仕上げする。

次いで、３μｍ以下のタイ′ｐモンド粒で鏡面になるま
で試片表面の仕上げを行なった後、表面付着物を除去し
て測定試料とする。この試料の表面に、常法に従って蒸
着膜を形成させた後、走査型電子顕微鏡により試料表面
を３０００〜５０００倍で写真撮影する。次いで、試料
表面から、蒸着膜を除失し、ＨＦ　１％水溶液中に０〜
５°Ｃで２４時間浸漬した後、前記した場合と同様にし
て顕微鏡写真撮影を行なう。ＨＦ水溶液への浸漬前後の
顕微鏡写真について１０００μゴ以上の面積の同一部分
において、凹状として観察される部分の面積を測定し、
ＨＦ水溶液浸漬によって増加した凹状部分をガラスマト
リックス相として、面積割合を求める０尚、このような
方法によって求められるガラスマトリックス相は、実際
のガラスマトリックス相の他に未反応のＳｉＯ２分も含
むものである。

ｔ）かさ密度が３．０９７１４以上である。

かさ密度が３．Ｏｆ／ｄを下回ると高温における気密性
、耐食性寸法安定性等が低下するので炉心管としては好
ましくない。よシ好ましくは、かさ密度を３．０５ｇ／
ｄ以上とする。

本発明炉心管は以下に示す方法によシ作製することがで
きる。

まず、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、硝酸塩、
硫酸塩等のアルミニウム化合物とシリカリル、エチルシ
リケート等のケイ素化合物とを所定のＡ　ｌ／Ｓ　ｉ　
　の比率になるように加えた液状の原料を調整する。液
状原料の濃度は、高くするほうが経済的には好ましいが
、同成分が均一に分散し、ムライト結晶を生成し易くす
るためには、リル溶液の場合には３０％以下、塩溶液の
場合には２モル％以下程度とすることが望ましい。

次いでこの液状の原料を均一になるように混合した後、
この液状原料からアルミニウム化合物及びケイ素化合物
が均一に混合した粉体を形成させる。液状原料から粉体
試料を得る方法としては、アルミニウム化合物及びケイ
素化合物を共沈させた後乾燥させる方法、液状原料から
水分を蒸発させて粉体試料を得る方法、液状原料を噴霧
させて熱分解する方法などを例示できる０ １３５０℃、好ましくは９８０〜１２８０℃で焙焼する
。焙焼後の粉体試料に未反応の５１（１）２や’１２Ｏ
３、或いは非晶質相等が多量に存在する場合に社、以後
の工程で粉体試料の凝集や分離が生じ易くなるので好ま
しくない。このため焙焼条件は、粉体試料のムライト化
が進むような条件とすることが適切であシ、具体的には
、焙焼後の粉体試料にムライトのＸ線回折ピークが生じ
るような条件で焙焼することが好ましい。

次いで焙焼後の粉体試料を粉砕し分散させる。

粉砕によシ粉体の平均粒度（ストークスの法則に基づく
沈降法または光透過法によシ測定）を２μｍ程度以下、
比表面積（ＢＥＴ法による）を１〜１５ゴ／ｆ程度とす
ることが好ましい。平均粒度が２μｍを上回ると粉体の
成形・焼成時に成形体内部に欠陥が生じ易くなるので好
ましくない。また比表面積がｌｄ／ｆを下回ると焼結活
性が劣るものとなシ、一方１５ｄ／ｆを上回ると焼結体
表面にクラックが生じ易いので好ましくない。粉体の粉
砕及び分散は常法に従えばよく、例えばボールミル、振
動ミル、アトリツションミル、遠心ミルなどを使用すれ
ばよい。

次いで、このようＫして調製した粉体を用いて、ｔラミ
ックスの製造における常法に従って、鋳込み成形、押出
し成形、プレス成形などの方法で所定の形状に成形した
後、常圧下で１５５０〜１７５０°Ｃ程度の温度で焼成
するととＫよシ本発明炉心管が得られる。焼成温度を高
くするとガラスマトリックス相が多くなったシ、ムライ
ト結晶のアスペクト比が小さくなる傾向にあり、更にか
さ密度が大きくなる傾向にある。一方焼成温度を低くす
るとガラスマトリックス相が、少なくなシ、かさ密度が
低くなる傾向にある。従って原料組成に応じて適宜好ま
しい焼成温度を決定すればよい。

本発明炉心管では、前記した如く、アルカリ金属等の不
純物を一定値以下に制限することが好ましく、このため
に、不純物量の少ない原料を使用するか、或いは、粉体
試料の調製工程において脱アルカリ処理等を行なうこと
が好ましい。

上記した方法によって作製され、かつ前記ａ）〜Ｃ）の
条件を満足する本発明炉心管のムライト焼結体は、Ｓｉ
Ｏ２結晶及びＡｌ２Ｏ２結晶をほとんど含まないもので
あシ、Ｘ線回折によるＳｉＯ２結晶及びＡｌ２Ｏ，結晶
の回折じ−りは観察されない。

これに対して、従来法である固体状態の原料から調製さ
れた粉体を用いるムライト焼結体製造法では、粉体原料
の微小部分まで均一にＳｉＯ２やＡＩ、２Ｏ３　　が分
散されてなく、このためムライト焼結体中にＳｉＯ２結
晶やＡｌ２Ｏ３結晶が生じ易い。

従って、このような従来法によるムライト焼結体は、ム
ライト相とＳｉＯ２相やＡｌ２Ｏ３相とを含む２相以上
の構造となって、高温クリープ性、熱衝寧抵抗、耐久性
等が低下したシ、或いは高温での気密性、耐圧強度等が
低いものとなシ易い。

本発明炉心管は、高強度でかつ耐熱衝撃抵抗性に優れた
ムライト焼結体からなるものであって、ガラスマトリッ
クス相が極めて少ない。

従って、本発明炉心管は、下記の如き優れた特性を有す
る・ １　高温においても、電気絶縁性、気密性に優れたもの
である。

２　耐熱性に優れ、開放酸化雰囲気中で１７５０°Ｃ程
度まで使用できる。

３　耐熱衝撃性に優れ、急速な昇温、冷却によっても破
損され難い。

４　熱源や炉材からの汚染・に対して高い耐久性を有す
る。

５　高温状態で石英ガラスと接触しても石英ガラスを失
透させない。

６−高強度を有し、かつ高温耐クリープ性に優れたもの
である。このため肉薄管として使用でき、軽量かつ熱応
答性に優れた炉心管とすることができる。

本発明炉心管は上記した如き極めて優れた特性を有する
ものであって、炉心管に対する各種の要望を同時に満足
し得るものである。まだ、本発明炉心管は、炉心管と同
様な特性が要求されるＰＲ熱電対などの保護管、絶縁管
、０ラーハース牛ルン用セラミツクローラーなどとして
も使用し得るものである。

以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明するＯ 実施例１〜５及び比較例１〜５ 第１表に示すＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の割合になるような
ＡＩとＳｉの比率に原料を配合して溶液を調製した。原
料としては、実施例１，４及び比較例４は０・５モル％
濃度の硝酸アルミニウム及びＳｉＯ２分２Ｏ％濃度のシ
リカリルを使用し、実施例２．３及び比較例１，３は０
．３モル襲濃度の塩化アルミニウム及び０．５モル％濃
度のエチルシリケート使用し、実施例５及び比較例２．
５は０．５七ル％濃度の塩化アルミニウム及びｌＯ％濃
度のシリカリルを使用した。

次いで、原料溶液をアンモニア水で中和共沈させた後、
乾燥して得た粉末を１２５０℃で８時間焙、焼して、ム
ライト化した粉末とした。ただし比較例３は１１５０°
Ｃで３時間Ｒ燭し、ムライト化してない粉末とした。次
いでボールミルにて湿式で２４時間粉砕、分散を行なっ
て原料粉末を得た。

平均粒子径は全て１．５μｍ以下とした。

この原料粉末に２％のＰＶＡを加えて成形圧１ｔａｎ／
ｄの圧力で静水圧成形法によって６０Ｘ６０Ｘ５ｓｍの
板状に成形し、第１表に示す各々の温度で３時間焼成し
てムライト焼結体を得た。この焼結体のＡｌ２Ｏ２量、
ＳｉＯ２量、ガラスマトリックスの表面積割合、かさ密
度、アルカリ金属酸化物の合計量及び曲げ強さを測定し
た結果を第１表に示す。曲げ強さは、焼結体から４Ｘ３
Ｘ４０鱈の大きさに切シ出した試料を面粗度０．８μ屑
以下に仕上げた後、１４００℃で３点曲げ法により測定
した。

第　　１　　表 注）比較例３及び今ではアルミナ結晶相の存在が認めら
れた。

試験例！ 実施例１〜５及び比較例１〜５によって得た原料粉末を
用いて、前記した方法と同様にして成形及び焼成して外
径３５±ｌｆｆ、内径３０±１ｓａ＋、長さ６００±２
ｆｌの両端開放の炉心管を作製した。

この炉心管をランタンクＯ？イト発熱体を用いた環状電
気炉（ケラマックス電気炉、西村工業■製）中に、炉心
管の両端１００ｆｉが炉外に出て外気に触れる状態とな
るように設置した後、電気炉の温度を６２Ｏ°Ｃ／時間
で１６００″Ｃまで昇温し、１５分間保持し、次いでｌ
ｌ００°Ｃまで４５分間で冷却した後、炉心管を炉外に
取シ出し室温下で放冷した。この昇温、冷却の操作を１
サイクルとして、昇温、冷却を繰シ返し、炉心管に亀裂
が生じるまでのサイクル数を求めた。結果を第２表に示
す。

第　　２　　表 試験例２ 試験例１と同様にして設置した炉心管の両端に水冷ジャ
ケットを取シ付け、シーリングを行なって炉心管内を１
０　トールの真空に保持して、電気炉を昇温した。電気
炉内の温度を１６００℃で１時間保持し、炉心管内が真
空に保持されている場合には、更に１６５０°Ｃまで昇
温して、１時間保持した。この状態で真空が保持されて
いる場合には、更に１７００°Ｃまで昇温して１時間保
持した。この操作によって炉心管内の真空状態が保持で
きなくなった温度及び時間を第３表に示す。

第　　３　　表 試験例３ 実施例１〜５及び比較例１〜５と同様にして得た板状の
ムライト焼結体（２５Ｘ４０Ｘ４ｍ＋）の表面を鏡面に
仕上げた後、この焼結体２枚の間に透明石英ガラスをは
さみ、垂直方向から０．２　幻ｆ／ｄの背型を加えて、
電気炉中で１２８０°Ｃで２４時間保持した後、放冷し
て焼結体の間にはさまれ九石英ガラスの状態を調べた。

結果を次の記号によシ第４表に示す◎ Ａ：焼鎗体と石英ガラスとが融着し、焼結体をはずすと
石英ガラスに牛スが生じた。

Ｂ：焼結体と石英ガラスとがわずかに融着していた。焼
結体をはずすと石英ガラスに牛ズは生じなか、つたが、
石英ガラスの一部が失透していた。

Ｃ＝′焼結体と石英ガラスとの融着はないが、石英ガラ
スがわずかに失透していた。

Ｄ：融着も失透もなかった。

第　　４　　表 第４表の結果から、石英ガラスの汚染、失透、破損等に
対して、焼結体のガラスマトリックス量が密接に関係し
ていることが明らかである。この試験の結果は、シリコ
ンウェハーの拡散、酸化工程に用いる拡散炉の均熱管と
しての使用の適否を決定づける大きな要因となる。Ｃラ
ンク、Ｃランクの順にこの用途に適し、Ｂランクのもの
も１２Ｏ０’Ｃ程度以下では使用し得るが、Ａランクの
ものはこの用途には不適である。ただし、比較例３の試
料は気孔を多く含んでいるので第３表から明らかな如く
、気密性に劣るものであシ、有害物質の吸着や炉壁から
のアルカリ物質等の透過によって半導体材料を汚染する
ことがあるので好ましくない。

試験例４ ＬＰＧを使用するガス炉中に、Ｎａ　２Ｏ　　を０．６
％含有する耐火物を内装し、該カス炉中に実施例１１２
．３及び比較例３、今の原料粉末によム作製しした試験
例１と同様の形状の炉心管を設置した＠このガス炉を１
５５０°Ｃで４時間保持して使用し、Ｎａ　２Ｏ　によ
る炉心管の汚染によって生じる炉心管の劣化の状態を調
べた。実施例１−３の原料粉末を使用した炉心管は１０
回の繰シ返し使用によっても異常は認められなかった。

比較例３の原料粉末による炉心管は、８回の繰シ返し使
用によって損傷した。損傷部分を解析したところ、気孔
部分に多量のアルカリ金属が浸透すると共に、ガラス相
が増加したことが損傷原因であると推定できた。

比較例４の原料粉末による炉心管は、５回の使用によっ
て損傷した。損傷部分の解析の結果、損傷原因は、過剰
のアルミナがアルカリ金属と反応してβ−Ａ１２Ｏ３（
Ｈａ２Ｏ．　ｌｌ　Ａｌ２Ｏ，）が生成したためである
ことが判明した。

（以　上） 代理人　弁理±　５　　枝　　英　　シ　　。

ミ　−、′

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｉ）Ａｌ＿２Ｏ＿３７１．５〜７５重量％及びＳ
   ｉＯ＿２２４．０〜２８．５重量％からなり、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３及びＳｉＯ＿２の合計量が９８重量％以上であつ
   て、ｉｉ）かさ密度３．０ｇ／ｃｍ＾３以上であり、か
   つガラスマトリックス相の表面積割合が５％以下である ムライト焼結体からなる加熱炉用炉心管。
2. （２）所定のＡｌ／Ｓｉの比率の液状原料から粉体を調
   製し、９００〜１３５０℃で焙焼した後、粉砕し分散し
   て得られる原料粉末を用いて成形し、常圧下にて焼成す
   ることを特徴とする ｉ）Ａｌ＿２Ｏ＿３７１．５〜７５重量％及びＳｉＯ＿
   ２２４．０〜２８．５重量％からなり、Ａｌ＿２Ｏ＿３
   及びＳｉＯ＿２の合計量が９８重量％以上であつて、ｉ
   ｉ）かさ密度３．０ｇ／ｃｍ＾３以上であり、かつガラ
   スマトリックス相の表面積割合が５％以下である ムライト焼結体からなる加熱炉用炉心管の製造方法。