DK172348B1 - Fremstillingsmåde til fremstilling af polykrystallinske alfa-aluminiummaterialer - Google Patents

Description

DK 172348 B1

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt fremgangsmåde til fremstilling af polykrystallinske a-aluminiumoxid-materialer af den i indledningen til krav 1 angivne art.

Ved fremstilling af såkaldte sol-gel-aluminiumoxid-keramiske 5 genstande og især aluminiumholdige slibende korn må der anvendes store rumfang vand for at danne gelerne. Disse store rumfang er gjort nødvendige i det væsentlige af tre grunde: 1. Den kendte teknik giver den lære, at geler, især til slibende formål, fremstillet af gelerbare aluminiumoxidpulvere, skal 10 indeholde store mængder (3-7 vægt%) MgO. MgO indføres i sol-gelen som en opløsning af et magniumsalt. En sådan indføring af saltopløsninger forøger drastisk systemets viskositet. For at sikre god homogen blanding af magniumsaltet med aluminium-oxiddelen er det derfor nødvendigt at arbejde med en forholds-15 vis fortyndet sol-gel, således at viskositeten efter tilsætning af magniumsaltet forbliver tilstrækkeligt lav til, at effektiv og god blanding er mulig. Til sædvanlig slibemiddelfremstilling indeholdende ca. 5% MgO kan et indhold af fast stof i området 15 - 25 vægt% bekvemt forarbejdes, men derudover bliver det be-20 sværligt (se f.eks. US-patent nr. 4.314.827 og offentliggjort britisk ansøgning nr. 2.099.012A)..

2. Fremstilling af geler af de for tiden i handelen værende aluminiumoxidmonohydratpulvere kræver, at noget syre (f.eks. salpetersyre eller myresyre) sættes til pulveret, for at de 25 kolloide partikler kan dispergeres. For at sikre, at syren kan reagere med alt pulveret, fortyndes syren med et stort rumfang vand og blandes traditionelt i en blander med høje forskydningskræfter eller i et andet velegnet blandeapparat. Hvis der anvendes utilstrækkelig meget vand, bliver gelen for viskos til 30 homogen indblanding af magniumoxidet (som ovenfor), og det er også meget vanskeligt at gelere agglomerater af ikke-peptiseret aluminiumoxidpulver. Med sædvanlig blanding bliver det meget langsommeligt at sikre en homogen peptisering ud over et indhold af fast stof på ca. 45 vægt%. Indholdet af fast stof refererer DK 172348 B1 2 kun til indholdet af aluminiumoxidmonohydratet i sol-gelen og tager ikke hensyn til magniumoxidsaltet.

3. Forholdsvis store rumfang opløsningsmiddel (næsten altid vand, men kunne være en blanding af methanol og vand eller 5 mange andre muligheder) kræves ved sædvanlig gelfremstilling for at sikre rigtig dannelse af gelen, således at der fås et sammenhængende glasagtigt tørret ubrændt materiale. Hvis utilstrækkelig meget vand (opløsningsmiddel) er til stede, vil den fremkomne ubrændte vare ikke være sammenhængende, 10 og den vil være tilbøjelig til let at smuldre og slet ikke udvise de glasagtige egenskaber af den meget vandholdige gel.

Når disse ubrændte materialer af dårlig kvalitet sintres, er produktet tilbøjeligt til at have svage zoner og "koparrede" overflader. Dette bliver særlig bemærkelsesværdigt ud over 15 50 vægt% fast stof.

Tilstedeværelsen af store rumfang vand har flere større ulemper: 1. Energiudgifter til at fjerne vandet er meget høje, fordi sædvanlig afvanding, såsom filtrering, er vanskelig eller umulig, 20 når først gelen er dannet.

2. Store kapitalinvesteringer er nødvendige for at tilvejebringe afvandingsanlæg i stor målestok.

3. De behandlede rumfang er store.

4. Kontrol med svind og revnedannelse under tørring er meget 25 vanskelig.

På baggrund af ulemperne ved disse sædvanlige geler med lavt indhold af fast stof førtes opfinderne til at undersøge midler, hvorved keramiske genstande af høj kvalitet, især slibende korn, kunne fremstilles med store mængder fast stof (større 30 end 30%). Den foreliggende opfindelse har derfor til opgave DK 172348 B1 3 at anvise en fremgangsmåde til fremstilling af et a-alumini-umoxidmateriale, der er baseret på aluminiumoxid, og som har et højt indhold af fast stof, og som følge heraf vil have meget forbedret økonomi ved tørringen (afvanding) og mulig-5 gøre bedre kontrol med svind og revnedannelse under tørringen af den ubrændte vare.

Denne opgave løses med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne. DK patentskrift nr.

10 165.551 beskriver, at slibende korn af høj kvalitet kan dannes af en gel uden anvendelse af store mængder MgO.

I stedet for at kræve MgO som sintringshjælpemiddel/kornvækst-inhibitor har det vist sig, at en tilsætning af yderst fin gør det muligt for gelen at sintre til mere end 90% 15 af den teoretiske vægtfylde på kun få minutter og derved stadig bevare en submikron mikrostruktur.

Et sådant "podet" keramisk slibende materiale har vist sig at virke meget bedre end den MgO-holdige "upodede" gel til mange formalingsformål. MgO kan stadig sættes til den "podede" gel, 20 men forbedrer i almindelighed ikke virkningen yderligere og er ofte skadelig.

Ved således at elminere magniumsalttilsætninger har opfindelsen effektivt fjernet den første af de førnævnte grunde til behov for meget vand, og indholdet af fast stof kan forøges med en 25 faktor på 2-3 gange.

For at sikre fuldstændig peptisering af aluminiumoxidet (d.v.s. kontakt med syre) og også for at sikre "polymerisation" (d.v.s. kontakt med vand) benyttede opfindelsen anvendelse af en ælter/blander til høje mængder fast stof og påfølgende ekstru-30 sion af blandingen med enten en stempelekstruder eller snegleekstruder, Det mentes, at trykket udøvet på den blandede pasta/gel ville tvinge væskerne (syre og vand) ind i eventuelt DK 172348 B1 4 resterende ugeleret kompakt aluminiumoxidpulver og give et homogent geleret produkt. Når indholdet af fast stof var fra 45 til 65 vægt%, fandtes det, at tryk fra 200 psi (1,379-103 kPa) til 20 tons pr. kvadrattomme (2,756-105 kPa) virkede 5 tilfredsstillende, idet det foretrukne tryk var 3 00 psi (2.068-103 kPa) til 10 tons pr. kvadrattomme (1,378-105 kPa) .

Problemet med upeptiseret materiale, typisk i en mængde af nogle få procent, anerkendes, selv i tilfælde med fortyndede sol-gel-dispersioner, således som angivet i US-patent nr. 4.314.827, 10 hvor der beskrives anvendelse af en centrifuge til at eliminere sådant materiale. Hvor det drejer sig om de foreliggende sol-gel-dispersioner med højt indhold af fast stof, kan fjernelse af upeptiseret materiale ikke i praksis foretages ved centrifugering. Et sådant materiale kan imidlertid gøres peptiserbart 15 ved at underkaste blandingen hydrotermal behandling, f.eks. ved 180°C i 2 timer ved autogent tryk. En sådan behandling kan være eller ikke være nødvendig, afhængende af kvaliteten af aluminiumoxidmonohydratpulveret og den mængde upeptiseret materiale, som kan tåles i produktet.

20 EKSEMPEL 1.

Illustrerer sintringsforøgelse ved anvendelse af "podet" gel, fremstilling af gel med højt indhold af fast stof og virkninger af ekstrusion.

25 I en Maternini-blander blev anbragt 8 kg Condea Pural SB-aluminium-oxidmonohydrat, 9,5 kg aluminiumoxidgel (Condea base) med 20,7% fast stof, som var blevet "podet" med 10 g ultrafin (submikron) A^2°3' u^viklet ved slid på en Sweco-mølle (vibrationsmølle) af aluminiumoxidformalingsmedier, samt 400 ml koncentreret sal- DK 172348 B1 5 petersyre. Pastaen med 56% fast stof, som dannedes, var meget vanskelig at blande grundigt, og mange afsnit med ureageret pulver var synlige * En prøve af denne pasta blev tørret og sintret ved 1400°C i 10 minutter. Prøven udviste en Vickers-5 hårdhed på 16,5 GPa, men mange store porer og gruber var synlige. Resten af prøven blev ekstruderet i en lodret stempelekstruder gennem en 1,56 mm mundstykkeplade ved et tryk på 13 - 15 tons pr. kvadrattomme (1,791-105 - 2.067-105 kPa) og 67,5 cm vakuum. Ekstrudatet, der var meget pastaagtigt og 10 smuldrende, da det gik ind i maskinen, kom ud som gennem-skinnelige/gennemsigtige fibre, der var helt homogene og forholdsvis fejlfri. Ekstrudatet havde efter sintring, som ovenfor beskrevet, kun nogle få små porer og en ensartet hårdhed på 16,5 GPa.

15 Ekstrudatet havde derfor en hårdhed (vægtfylde) ækvivalent med ikke-podede MgO-holdige geler, der er egnede til anvendelse som fremragende slibemiddel.

Ekstrudatfibrene tørrede i det væsentlige intakt, omend der blev iagttaget nogen revnedannelse. Alligevel var svind og 20 revnekontrol meget forbedret sammenlignet med de sædvanlige 15 - 25% geler, og tørrehastighederne var drastisk forøgede.

EKSEMPEL 2.

Illustrerer fremstilling og ekstrusion af gel med højt indhold 25 af fast stof (50%) og sintring til 97% af den teoretiske vægtfylde .

I en mix-muller blev blandet 18 kg Condea Pural SB-monohydrat-aluminiumoxidpulver, 5 kg Sweco-formalet vand (66 1/2 times for- DK 172348 B1 6 maling med 1/2 x 1/2 cylindriske formalingsmedier af 90% alumi-niumoxid), som indeholdt 2,266% fast stof, og der blev tilsat 6,3 kg postevand, og det hele blev blandet. En blanding af 1600 ml koncentreret salpetersyre og 1600 ml postevand blev 5 derefter tilsat, og det hele blev blandet i 2 minutter. Der efter blev yderligere tilføjet 2,7 kg postevand. Det hele blev blandet i endnu 2 minutter og derefter stempelekstruderet gen-nem 3,1 mm huller ved et tryk på 35 - 70 kg pr. cm . Ligesom i det foregående eksempel syntes det blandede materiale ikke 10 at være homogent geleret, og det var noget kornet. Efter eks-trusion viste materialet sig at være meget mere ensartet og homogent geleret. Efter sintring ved 1400°C i 5 minutter havde ekstrudatet en Vickers-hårdhed på 19,5 - 20 GPa.

De aluminiumholdige materialer fremstillet ved fremgangsmåden 15 ifølge opfindelsen kan indeholde spineldannere såsom aluminiumoxid, modificeringsmidler såsom titandioxid, og de kan tjene som grundmasser eller bindemidler for andre keramiske materialer. Ved "indhold af fast stof" menes 100% gange forholdet mellem vægten af aluminiumoxidhydratet og summen af vægten af 20 det faste udgangsmateriale af aluminiumoxidhydrat og vægten af tilsat væske. Opfindelsen omfatter et indhold af fast stof fra 45% til så meget som 75%. Det skal bemærkes, at selv om alumi-niumoxid-udgangsmaterialer (boehmit) betegnes "monohydrater", kan de faktisk indeholde mere eller mindre end 1 mol 1^0 pr.

25 beregnet mol Al203-

Ved "podemateriale" menes a-aluminiumoxidpartikler af submikron størrelse eller ækvivalente kernedannelsescentre, som frembringer en ikke-celleformet submikron struktur i aluminiumoxid-materialerne, når de brændes i 10 minutter eller mindre ved 30 1400°C.

Den optimale mængde submikront podemateriale (indeholdt i det DK 172348 B1 7 "formalede vand" i ovenstående eksempel) er 1% fast stof, beregnet på den samlede mængde fast stof i blandingen. Der skal ikke tilsættes mere end 5% af sådant podemateriale, da det, med sådanne mængder over det optimale, er tilbøjeligt 5 til at forøge krystalstørrelsen af det brændte produkt og reducere hårdheden af produktet.

I alle produkterne fremstillet ifølge opfindelsen, som i ovenstående eksempel, skal krystalstørrelsen efter brænding af α-aluminiumoxidmaterialet (eller grundmassemateriale, hvor 10 det tjener som bindemiddel) være mindre end én mikron.

Den foretrukne brændingstemperatur er 1400°C eller mindre og skal i intet tilfælde være over 1500°C for at bevare den nødvendige submikrone krystalstørrelse af produktet.

Hårdheder blev målt med en Vickers-diamantindtrykningsspids 15 med en belastning på 500 g.

Gelerne med højt indhold af fast stof ifølge opfindelsen kan formes ved ekstrusion eller støbes til fremstilling af slidresistente dele, dele beregnet til brug i korroderende omgivelser eller omgivelser med høje temperaturer, underlag til 20 elektroniske anvendelser og til alle andre anvendelser, hvortil der kræves stærke og tætte a-aluminiumoxidmaterialer.

Hvor der ønskes slibende korn, kan ekstruderede stænger af passende størrelse dannes og derefter tørres og knuses eller opbrydes til den ønskede kornform før brænding.

25 Gelerne fremstillet ifølge opfindelsen kan også anvendes til at danne belægninger, som så brændes til en vægtfylde på 3,9 eller mere.

DK 172348 B1 8 EKSEMPEL 3.

Illustrerer nytten af opfindelsen som et slibemiddel og sintring til 99% vægtfylde.

Der blev fremstillet 8 blandinger og ekstruderet som i eksempel 2. Efter tørring ved 80°C blev ekstrudatet slagknust og 5 brændt (sintret) i en roterende elektrisk ovn (SiC-rør) under forskellige betingelser. De fremkomne korn blev sorteret efter størrelse til korn 50 (Coated Abrasive Manufactureres Institute Standard) og bedømt som slibemiddel på belagte skiver. Resultaterne er vist nedenfor.

Formalingsresultat 10 scm vægt% fjernet sammenlignet med co-smeltede AZ-kom

Sintrings- Tid Vægtfylde Hårdhed 1020 Rustfrit

Prøve temp. (°C) (min.) (g/ατΡ) (GPa) stål stål 15 1 1350 5 3,84 19,9 120 88 2 1350 10 3,89 19,9 100 82 3 1350 30 3,94 19,9 80 68 4 1350 60 3,95 19,1 80 54 5 1400 5 3,91 19,9 93 78 20 6 1400 10 3,94 19,1 76 67 7 1400 30 3,97 18,5 74 47 I dette særlige eksempel blev de bedste slibeegenskaber opnået ved forholdsvis lave vægtfylder. Dette er tilfældet, fordi for megen kornvækst ved de højere vægtfylder blev en skadelig 25 faktor, der forårsagede brudegenskaber hos materialet. Dette betyder ikke, at bedre slibning i almindelighed vil forekomme ved lavere vægtfylde.

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af polykrystallinske a-15 aluminiumoxidmaterialer, der har en submikron krystalstørrelse og en vægtfylde større end 90% af det teoretiske, ud fra dispergerbare aluminiumoxidhydratpulvere, kende -tegnet ved blanding af pulverne med vand, med submikron αί-aluminiumoxidpodemateriale og med syre til et ind- 20 hold af fast stof, der mindst er 45 vægt%, til dannelse af en blanding der stadig indeholder ugeleret, kompakt aluminium-oxidpulver, og derefter ekstrudering af blandingen, idet der under ekstruderingen udøves tryk på blandingen for at bringe vand og syre i kontakt med resterende ugeleret, kompakt 25 aluminiumoxidpulver og give et monogent, geleret produkt og brænding af det fremkomne materiale ved en temperatur, som ikke overstiger 1500°C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aluminiumoxidhydratet behandles hydrotermalt før form- 30 givning og brænding. DK 172348 B1 10

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at trykket påføres ved at tvinge blandingerne gennem et ekstrusionsmundstykke.

4. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kende-5 tegnet ved, at de fremkomne aluminiumholdige materialer har en hårdhed større end 16 GPa.

5. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at de fremkomne aluminiumholdige legemer har en vægtfylde større end 97% af det teoretiske. 10

6. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kende tegnet ved, at podematerialet findes i en mængde, der ikke er større end 5 vægt% af de faste stoffer i råmaterialet . 15