JPH06509790A - セラミック粉末を高い固体装填率で射出成形するための水性プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック粉末を高い固体装填率で射出成形するための水性プロセス関連出願の 相互参照 本件出願は、１９９１年８月２２日付は出願の米国特許出願シリアル番号第７４ ８．１５１号の一部継続出願である。

本発明は、粉末からセラミック部品を成型するための方法、並びに、その成形成 分に関する。より詳細には、本発明は、従来の焼結製品に一般に生ずる亀裂、歪 み及び縮み（焼結縮み）の問題を生ずることなく容易に焼結（ｆｉｒｅ）するこ とができ、且つ、優れた生強度を示す高品質で複雑な形状の部品を成形するため の成形方法及び成形成分に関する。

２、従来技術の説明 セラミック製品を成形するめに幾つかの方法が一般に実施されている。ある一般 的な形状成形方法、すなわち、スリップ鋳込みにおいては、セラミック粉末の液 体サスペンションを多孔性のモールドの中で「脱水」し、モールドに従った形状 の粉末ケーキを製造する。乾式プレスにおいては、ダイス型の中で粉末を圧密す る。そのような粉末は通常、圧粉体に対する可塑化剤及び／又はバインダ（結合 剤）の役割を果たす加工助剤を含んでいる。

どのような成形方法においても、その１つの目的は、厳密な寸法交差を再現でき 且つ欠陥のない形状に焼結できる生部品を製造することである。グリーンすなわ ち生部品を成形し且つ焼結する間には、粒子の圧密（ｃｏｎｓｏｌ　１ｄａｔ　 １ｏｎ）工程に伴う縮みにより、亀裂（クランク）、歪み、並びに、他の欠陥が 生ずることがある。このような欠陥を生ずる工程は、高い生密度を有するグリー ンボディを製造することにより改善することが一般に認識されており、上記高い 生密文は、圧密及び焼結の間にグリーンボディに生ずる縮み量を減少させる。

型成形方法の他の目的は、ネノトンエープ（最終形状）を有する品物を製造し、 これにより、機械加工の如き下流側の工程を必要とすることなくあるいはそのよ うな工程の数を極力減少して最終製品の寸法を得ることである。特に乾式プレス は、形状が複雑で非対称的な幾何学形状を有し且つ寸法許容度が小さい製品を得 るために、機械加工並びにダイアモンド研磨の如き下流側の追加の処理を必要と することが多い。

射出成形は、セラミック粉末及び金属粉末に対する最善のネットシェーブ成形方 法であると考えられている。しかしながら、精度の低い他のネットシェーブ成形 方法（例えば乾式プレス）に比較してより経済的であるという射出成形により得 られる利屯を実現するためには、プロセス全体の処理工程の数及びその複雑性を 極力少なくする必要がある。また、成形配合物は、高い固体装填率を許容し、こ れにより、バインダを焼失させる間及び焼結の間の縮みを極力少なくして上述の 欠陥を極力少な（することが望ましい。

米国特許第４．１１３．４８０号は、セラミック部品又は金属部品を成形する際 にアガロイトバインダ（ａｇａｒｏｉｄ　ｂｉｎｄｅｒ）を使用することを開示 している。この米国特許に開示される例は、配合物の４０容積％よりも小さい比 較的低い固形分を有している。また、上記米国特許の図面の図２に示されるフロ ーチャートに例示されているプロセスの好ましい実施例は、それ以前の処理作業 において必要とされた水の一部を蒸発させることによりバッチ配合物の固形分を 高める工程を含む一連の工程を教示している。固形分を調節する手段として１成 形プロセスを他の型成形プロセスよりも非経済的にする。

発明の摘要 本発明は、水性の成形用組成物、並びに、セラミック部品を形成する際に有用な プロセスを提供する。成形操作は、高い固体装填率で実行し且つその高い固体装 填率を処理工程の間に維持し、これにより、大量の水を蒸発させることにより成 形配合物をａ縮する必要をなくすことが効果的である。より詳細には、本発明に よればセラミックから部品を成型するための方法が提供され、この方法は、セラ ミック粉末と、アカロイドとして知られる多糖類から選択されるゲル生成材料と 、該ケル生成材料用の溶媒とを含む混合物であって、該混合物にせん断作用を与 えると共に、約７０乃至１００°Ｃ好ましくは約８０乃至９５°Ｃまで混合物の 温度を上昇させるように加熱されるブレンダの中で形成され、セラミックの含有 率が４０容積％よりも高くなるように濃縮された混合物を生成する工程と、該混 合物をモールドに供給する工程と、ある温度及び圧力の条件の下で上記混合物を 成形して自立型の構造を製造する工程とを備える。

本発明はまた射出成形方法も提供し、該方法は、セラミック粉末と、アガロイド として知られる多糖類から選択されるゲル生成材料と、該ゲル生成材料用の溶媒 とを含む混合物であって、該混合物にせん新作用を与えると共に、約７０乃至１ ００°Ｃ好ましくは約８０乃至９５°Ｃまで混合物の温度を上昇させるように加 熱されるブレンダの中で形成され、セラミックの含有率が４０容積％よりも高く なるように濃縮された混合物を生成する工程と、該混合物を上記ゲル生成材料の ゲル化点よりも高い温度でモールドに供給する工程と、上記ゲル生成材料のゲル 化点よりも低い温度まで上記混合物を上記モールドの中で冷却して自立型の構造 体を製造する工程と、該構造体を上記モールドから取り出す工程とを備える。

図面の簡単な説明 以下の詳細な説明並びに添付の図面を参照することにより、本発明をより良く理 解することができ、また、別の利点が明らかとなろう。

図面において、 図１は、２重量％の寒天水溶液の種々の温度における見掛は密度を示すグラフで あり、 図２は、本発明の方法の一実施例の基本的な工程を示す概念図である。

発明の詳細な説明 本明細書において使用するセラミック粉末とは、特に限定するものではないが、 金属若しくは非金属又は金属及び非金属の混合物の酸化物、ホウ化物、窒化物、 ケイ化物、及び炭化物、並びに、その混合物を意味する。

本発明の方法によれば、セラミック粉末は最初に、ゲル生成材料、並びに、該ゲ ル生成材料用の溶媒と共に混合される。この混合物をキャリアと調合し、種々の 技術、特に射出成形技術によってダイス型へ容易に供給するに十分な流動性をも たせる。一般には、上記混合物の中の粉末すなわち粉体の量は、容積基準で混合 物の約３５％乃至６０％である。粉末は、容積基準で混合物の約４０％乃至５８ ％を構成するのが好ましく、容積基準で混合物の約４５％乃至５５％を構成する のが最も好ましい。そのような好ましい粉末の量並びに最も好ましい粉末の量は 、最終形状又は準最終形状を有する射出成形品を製造するのに特に適している。

混合物に用いられるゲル生成材料はアガロイド（ａｇａｒｏｉｄ）を含む。アガ ロイドは、ゴムに似た寒天であると定義されているが、ゴムの総ての特性を満た すものではない（Ｈ，Ｈ，５ｅｌｂｙ　ｅｔ　ａｌ、の”Ａｇａｒ”（Ｉｎｄｕ ｓｔｒｉａｌ　Ｇｕｍｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、Ｎ Ｙ、２ｎｄ　ｅｄ、、１９７３．　Ｃｈａｐｔｅｒ　３．　ｐ、２９を参照のこ と）。しかしながら、本明細書で使用するアガロイドは、ゴムに似た寒天だけを 意味するのではなく、寒天、並びにアガローゼ（ａｇａｒｏｓｅ）の如き寒天の 誘導体をも意味する。アガロイドを用いる理由は、狭い温度範囲において急速な ゲル化を示すからであり、この急速なゲル化は、製品の生産速度を劇的に増大さ せることのできる要因である。より重要なことは、そのようなゲル生成材料を使 用すると、自立型の物品を形成するために必要とされるバインダすなわち結合剤 の量が大幅に減少することである。従って、アガロイドを含むゲル生成材料を用 いて製造した物品は、ネットシェーブ（最終形状）及びニア−ネットシェーブ（ 準最終形状）を有する対象物の生産を大幅に増大させる。また、焼結製品を製造 するために必要とされる焼結手順が大幅に低減される結果、アガロイドを含む混 合物からの複雑な形状の物品の製造は劇的に改善される。好ましいゲル生成材料 は水溶性の材料であって、例えば、寒天、アガローゼ又はカラジーナンがある。

最も好ましいゲル生成材料は、寒天、アガローゼ並びにその混合物から構成され る。図１は、好ましいゲル生成溶液（２重量％の寒天溶液）の粘度の変化をグラ フで表すことにより、ゲル生成材料の基本的な特徴を示している。このグラフは 、ゲル生成温度が低く、また、狭い温度範囲において急速なゲル化を生ずるとい う本ゲル生成材料の特徴を示している。

ゲル生成材料のゲル強度は、工業用ゴムの製造において一般に使用される装置を 用いて測定される。この装置は、一端部に１ｃｍ２の円形の断面積を有するロッ ドを備えており、該ロッドは三脚バランスの１つの皿の上方に懸架されている。

最初に、大きな容器を三脚バランスの各々の皿の上に置く。皿（その上方にロッ ドが懸架されている）の上に置かれた容器に、約１．５重量％のゲル生成材料及 び水から成る約２００ｍ１　（容積）のゲルを充填する。次に、空の容器をゲル を保有する容器と釣り合わせる。次に、ロッドを下げてゲルの頂面に接触させる 。

次に、水を計量して空の容器に入れ、バランスの指針の位置を連続的に監視する 。

ゲルの頂面がロッドによって穿刺された時に、バランスの指針は目盛上を迅速に 移動し、この時点で水の供給を即時に停止する。次に、容器の中の水を計量し、 ゲル強度（単位面積当たりの重量）を計算する。

ゲル生成材料は、混合物の中の固形分に応じて、約０．５重量％及び約６重量％ の範囲で加えられる。約６重量％よりも多いゲル生成材料を混合物に使用するこ とができる。ゲル生成材料の量が多いとプロセスに悪影響を与えるとは考えられ ないが、ネソトンエープ並びにニア−ネットシェープの物品を製造する場合には 特に、ゲル生成材料の量が多くなると本発明の新規な配合によって生ずる幾つか の利屯を低下させ始めることがある。ゲル生成材料は、混合物の固形分の約１重 量％乃至約３重量％を占めるのが最も好ましい。

混合物は更にケル生成溶媒を含む。ゲル生成溶媒は、ゲル生成材料を溶解するに 十分な量だけ加えられる。ゲル生成材料の配合に応じて種々の適宜な溶媒を用い ることができるが、アガロイドを含むゲル生成材料に対して特に有用な溶媒は、 多面体の液体、特に、水又はアルコールの如き極性溶媒である。しかしながら、 混合物のキャリアとしても機能し、従って、混合物をモールドの中へ容易に供給 することを可能とする二重の機能を果たすことのできる溶媒を用いるのが最も好 ましい。本発明者は、上述の二重の機能すなわち目的を果たすには水が特に適し ていることを見い出した。

通常は、液体キャリアを混合物に添加し、所望の成形操作によって成形するに適 した混合物を形成するために必要な粘度を有する均質な混合物を製造する。通常 は、液体キャリアは、均質な混合物を製造し且つその混合物の流動性を適正にす るに必要な量だけ添加される。一般に、液体キャリアの量は、所望の粘度に依存 するが、混合物の約４０容積％乃至約６０容積％の量からゲル生成材料を溶解さ せるために用いる溶媒の量を引いた量である。アガロイドを含む混合物に対して 溶媒及びキャリアの二重の機能を果たす水の場合には、その量は単に混合物の約 ４０容積％乃至６０容積％であり、約４５容積％乃至約５５容積％であるのが好 ましい。また、水は、その沸点が低いので、焼結前及び／又は焼結中に自立型の 物品から容易に除去することができる。

混合物はまた、幾つかの有用な目的を達成することのできる種々の添加剤を含む ことができる。例えば、分散体（例えば、ダーバンＣ（Ｄａｒｖａｎ　Ｃ）を用 いて混合物をより均質にすることができる。グリセリンの如き潤滑剤を添加して 混合物を押出機のシリンダの孔に沿って供給するのを助けることができ、また、 グリセリンの如き添加剤は、液体キャリアの蒸気圧を低下させると共にニア−ネ ットシェープの物品の製造を向上させる。添加剤の量は、その添加剤の種類、並 びに、その添加剤の役割に応じて変化する。しかしながら、添加剤の量は、ゲル 生成材料のゲル強度を大幅に低下させないように調節しなければならない。例え ば、Ｄａｒｖａｎ　Ｃの如き分散剤は通常、混合物中の固形分の約１重量％の量 だけ添加されるが、グリセリンは混合物の約１重量％乃至約１０重量％の量ある いはそれ以上の量を添加することができ、その場合でも、ゲル生成材料のゲル強 度に悪影響を与えずに、添加剤の必要とされる性能を維持する。表１は、潤滑剤 及び蒸気圧低下剤の如き添加剤、並びに、これら添加剤がゲル生成材料のゲル強 度（室温で測定した）に与える影響を示す。

添加剤　（重量％）　寒天（重量％）　ゲル公称強度（７０ｍ２）なし　−−３ ，６１８５０ ２ブタノール　４　４　１９００ エチレングリコール　４　４　１９００グリセリン　１１　３　１７００ グリセリン　１８　３　１７５０ 成形用組成物の各成分は加熱されたブレンダの中で混合される。該ブレンダは、 上記各成分にせん新作用を与えて高い粘度を有する均質な混合物を形成する。上 記せん新作用は、後の射出成形操作に極めて適する分散され且つ均一な状態の高 い固体装填率の成分を形成する手段である。高い固体装填率の均一な成分を形成 する機能は、射出成形部品を製造する際に望まれる。高い固形分を有する組成物 を使用することにより、成形部品を乾燥及び焼結する際の縮みが少なくなり、ま ｌ；、寸法の制御を容易にすると共に、圧密操作の間にクラックが生ずる可能性 を緩和する。このプロセスがもたらす利点として、許容される製品の歩留が高く なり、スクラップの割合が低くなることが挙げられる。これは、プロセス全体の コストに大きな影響を与えることができ、特定の成分に関して、射出成形操作の コストが池の製造プロセスのコストよりも低くなるか否かを決定するかも知れな い。

本発明を実施した際には、セラミック混合物、水、分散体、他の添加剤（使用す る場合）並びにアガロイドの各成分を含む混合された組成物を、アガロイドのゲ ル化点よりも低い温度まで冷却した後に、ブレンダから取り出し、組成物を破砕 して一定の粒度の材料を形成した。この材料は、通常の射出成形機で成形するの に都合の良い形態であり、また、その後成形用の材料として貯蔵するのに都合の 良い形態である。そうではなく、材料を直接押出機に通し、その押し出された材 料をダイス型を出る際に切断することにより、混合の後で且つ冷却の前に材料を 細粒化させることもできる。

混合物は、ゲル生成材料のゲル化点（温度）よりも高い温度のモールドへ搬送さ れる。ゲル生成材料のゲル化点は通常、約１０°Ｃ乃至約６０°Ｃであり、約３ ０°Ｃ乃至４５°Ｃであるのが最も好ましい。

重力供給装置、空気式射出装置、あるいは、機械式射出装置を含む種々の周知の 技術によって混合物をモールドに供給する。混合物が流動性を有し、また、混合 物の処理温度が低いので、射出成形は最も好ましい技術である。混合物の処理温 度が低いという後者の特徴は、成形装置のモールドが受ける熱サイクルを減少さ せる（従って、モールドの寿命を長くする）点において特に魅力的である。

広範囲の成形圧力を用いることができる。成形圧力（油圧）は一般に、約７ｋｇ ／ｃｍＪ約Ｌｏｏｐｓ　ｉ）乃至約１４１ｋｇ／ｃｍ２（約２，０００ｐｓｉ） であるが、使用する成形技術に応じてより高い圧力又はより低い圧力を用いるこ とができる。成形圧力は、約２１ｋｇ／ｃｍ’　（３００ｐｓ　ｉ）乃至約５６ ｋｇ／ｃｍ”　（８００ｐｓ　ｉ）であるのが最も好ましい。

成形温度は勿論、自立型の物品を製造するために、ゲル生成材料のゲル化点ある いはそれよりも低くする必要がある。混合物をモールドに供給する前、その供給 の間、あるいはその供給の後に、適正な成形温度にすることができる。成形温度 は、通常的４０°Ｃよりも低い温度に維持され、約１５°Ｃ乃至２５°Ｃに維持 するのが好ましい。従って、例えば、好ましいゲル生成材料（約３０°Ｃ乃至約 ４５°Ｃのゲル化点を示す）を用いて混合物を形成し、約２５°Ｃあるいはそれ 以下の温度に維持されたモールドの中に１００°Ｃよりも低い温度の上記混合物 を射出する射出成形プロセスを用いた場合に、最適な生産率を得ることができる 。

部品を成形し、該部品をゲル生成材料のゲル化点よりも低い温度まで冷却した後 に、グリーンボディ（焼結前の物品）をモールドから取り出す。次に、グリーン ボディを乾燥し、炉の中に直接入れて焼結を行う。

炉の中では、グリーンボディが焼結されて最終製品が製造される。焼結時間及び 焼結温度（焼結スケジュール）は、その部品を形成するために使用される粉末材 料に応じて調節される。焼結スケジュールは、多数の材料に関して当業界で周知 であり、従ってここで説明する必要はない。本発明の新規な成形用組成物を使用 するので、焼結の間に支持材料を必要としない。通常、ワックスペース系におい ては、吸収剤である支持粉体を用い、部品からのワックスの除去を支援すると共 に、焼結の間に意図した製品形状が維持されるように部品を支持する。本発明は そのような支持材料を必要としない。

本発明により製造された焼結製品は、非常に密度が高（且つネットシェープ又は ニア−ネットシェーブの製品を提供する。

本発明のより完全な理解を図るために、以下の例を示す。本発明を説明するため に以下に記載する特定の技術、条件、材料並びに記録データは単なる例示であり 、本発明の範囲を制限するものではない。

以下の例において、重量パーセント（重量％）で示す固体装填率は湿分を含まな い状態すなわち乾燥基準である。重量パーセントで示す固形分は、８０°Ｃで揮 発分を除いた後の総ての残留物を含む。容積パーセント（容積％）で示す固形分 は、配合に使用されるセラミック粉末に基づくものである。

例１乃至７で使用される原料は以下の通りである。

Ａｌ２Ｏ３，Ａｌｃｏａ　Ａ　１６ＳＧＭｇＯ，Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉ ｆｉｃ　Ｍ−４９グリセリン、Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｇ−３３ ダーバンＣ，水溶液、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＴＭＡ ２５％、テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液、Ａｌｆａ　Ｉｎｏｒｇａｎｉ ｃｓ　Ｗａｔｅｒ 脱イオン寒天（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ　Ａｇａｒ）、Ｓ−１００，Ｍｅｅｒ　Ｃ２ ，５００ｇ（ダラム）のＡｌ２Ｏ３，２，５ｇのＭｇＯ，４８０ｇの水、４゜５ ９ｇのＴＭＡ溶液、及び、４３．７５ｇのダーバンＣからシグマブレンダ（Ｓｉ ｇｍａ　ｂｌｅｎｄｅｒ）の中で分散体を形成した。この混合物に、３６．５６ ｇの寒天、並びに、追加の４５．７８ｇの水を加えた。室温で１時間混合した後 に、上記成分を４５分間にわたって９０°Ｃまで加熱し、更に１５分間混合した 。上記材料を室温まで冷却してフードプロセッサ（Ｈｏｂａｒｔ　ｍｏｄｅｌＫ ＦＰ７００）の中で破砕し、固形分を分析した。固形分は、重量基準で８３゜０ ２％、容積基準で５２．２％であった。

例２ 組成は、２，５００ｇのＡｌ２Ｏ３，２，５ｇのＭ　ｇ　０１６０．２５ｇのグ リセリン、４３．７５ｇのダーバンＣ溶液、４．５９ｇのＴＭＡ溶液、及び、４ １゜０２ｇの寒天である。十分な水を用いて系すなわち成分の中の水の全量を５ １２゜７ｇにした。寒天を除く各成分を加熱されたシグマブレンダの中で混合し た。１３０分間の間に寒天を段階的に加えた。この１３０分間の最後における材 料の温度は９０°Ｃであった。バッチすなわち材料を室温まで冷却してブレンダ から取り出し、フードプロセッサの中で破砕して成形用の原料を準備した。固形 分は、８４５重量％（５１，２容積％）であった。

例３ グリセリン及び水の量がそれぞれ６０．２５ｇ及び５３０．８３ｇであることを 除いて例２と同様のバッチすなわち材料を準備した。バッチを破砕した後の固形 分は、８４．７５±０．１５重量％（２回の測定値）であり容積基準では５１゜ ６％であった。

例３Ａ 若干低い固体濃度を有する部分的なバッチを準備するために、例３の破砕した材 料の一部を蓋付きの浅い皿に入れ、水と混合し、短時間揺動させ、分配せずに３ 日間にわたって平衡状態に置いた。最終的な固形分は、８３．３５重量％（４９ ６容積％）であった。

例４ この例の組成すなわち材料は、グリセリンを使用しないことを除いて、例３と同 様の手順て準備した。破砕後のこの材料の固形分は、８４．０４重量％（５３゜ ８容積％）であった。

例５ この例においては、混合して成形バッチすなわち成形材料にする前に、セラミッ ク粉末を予めボールミルで粉砕した。採用した手順は以下の通りである。

１．５３６ｇのＡ　Ｉ　２０３．５１２ｇの水、１５．３６ｇのダーバンＣ溶液 、及び、２．８４ｇのＴＭＡ溶液をポリウレタンコーティングした約７．６リツ トル（２ガロン）のジャーミルの中へ入れ、ジルコン媒体を用いて６時間ボール ミル粉砕を行った。更に、以下の手順を行った。すなわち、５００ｇのＡ１□０ ．及び５ｇのダーバンＣ溶液を入れてボールミルで３０分間粉砕し：３００ｇの ＡＩｔｏ、及び３ｇのダーバンＣ溶液を入れてボールミルで３０分間粉砕し、更 に、２００ｇのＡ１□０３．２．５ｇのＭｇＯ，及び、２．０ｇのＴＭＡ溶液を 入れ、全時間が１０時間になるようにボールミルの粉砕を行った。

ボールミルで粉砕されたサスペンションのＢ形粘度（ブルックフィールド粘度） を測定した。このサスベンノヨンは８１．７％の乾燥固形分を含有していた。

Ｂ形粘度 （小さなサンプルアダプタを有するスピンドルＮｏ、２１）ＲＰＭ　粘度（ｃ　 Ｐ） １００　２４６．２５ ３８４ｇを除いたボールミル粉砕されたサスペンションをングマブレンダに入れ て加熱及び混合を行った。３８．５６ｇの寒天を添加した。この材料を全部で４ ５分間混合した。材料の温度は９０°Ｃに達した。冷却した後に、材料をブレン ダから取り出して破砕した。固形分は８２．８９重量％（５２，０容積％）であ った。

例に の組成すなわち材料は、例１乃至５で使用した分散剤であるダーバンＣを入れず に準備した。４２．４ｇの寒天及び５３０ｇのＨ２Ｃ（水）の混合物をシグマブ レンダの中で９１°Ｃまで加熱した。２５０°Ｃまで予熱した２、５００ｇのＡ ｈａ３及び２．５ｇのＭｇＯをブレンダの中へ段階的に入れた。混合を良好にす るために、少量の水を定期的に加えた。Ａｌ２Ｏ３の全量を入れた後に、材料を 冷却して取り出しそして破砕した。固体含有率は８０．２８±０．７７重量％（ ２回の測定値）であった。成形する前に、材料を浅い皿の中に止め、穴を有する 蓋の下で大気に露呈させることにより、固形分を８２．４４重量％（５１，７容 積％）に調節した。

皿−ヱ このバッチすなわち材料は、ボールミルで粉砕したアルミナ粉末を用いて準備し た。この例は、成形バッチすなわち成形材料を形成する前に粉末の凝集体を分離 させることが、圧密に有益な効果を与えることを示している。

５００ｇのＡＩｔｏ３及び０．５ｇのＭｇＯを、４０重量％ノ固体濃度及ヒｐＨ １０（ＮＨ４０Ｈ）の条件の下で、２０時間にわたって一緒にボールミル粉砕し た。このサンプルを濾過して乾燥させた。この手順を１，０００ｇを得るまで繰 り返した。この材料は、「ボールミルで予備粉砕された粉末」と呼ぶ。

成形バッチの準備を以下の通り継続した。すなわち、ＺｒＯ２媒体を収容する約 ７．６リツトル（２ガロン）のポリウレタンジャーの中で、１９１８．０２ｇ（ ７）ＡＩｚ０３．１．９１ｇｃ７）ＭｇＯ１３３，５９ｇ（７）ダーバンｃ溶液 、３．　５５ｇのＴＭＡ溶液、及び、５３６．３５ｇの水を含む混合物を２０時 間ボールミル粉砕した。ボールミル粉砕したサスペンションをシダマブレンダに 入れ、ボールミルで予備粉砕した８３４．１９ｇの乾燥粉末を１４．６０ｇのダ ーバンＣ溶液及び１．５４ｇのＴＭＡ溶液と共に加えた。この混合物を７０分間 混合し、３２゜８８ｇの寒天を加え、熱を与えた。温度が６０°Ｃに達した時に 、追加の１３ｇの寒天を添加した。混合は、温度が９０°Ｃに達するまで継続し た。バッチを冷却してブレンダから取り出し、その後破砕して射出成形の原料を 準備した。固形分は８２．９重量％（５１，８容積％）であった。

例１乃至７に関する射出成形結果の総括表２は、例１乃至７のＡｌ２Ｏ３バッチ から環状のリング（外径４゜８４ｃｍ１内径３．７０ｃｍ、厚み０．９９ｃｍ） の形態の部品の成形を総括している。成形は、Ｂｏｙ１５Ｓ射出成形機で行った 。表２に部品Ｎｏ、で示す幾つかの成形された部品は、圧密操作を施して得たも のである。焼結条件は１．６００°Ｃ／ｈである。密度は浮力によって決定した 。破線で示すデータは測定を行わなかったことを示している。

１１１１　品　部　品　厘　度　（０ｃ）　ゲーノ圧力　ダイス型密度（ｇ／ｃ ｍ３）　縮みＮｏ、　Ｎｏ、　重量（）　ノズル／ノリフグ　ｓｉ　’Ｃ未焼結 　焼　結　％１　８　１９．８７　７５／８０　５００１９　２．２８　３．８ ６　１５．３１．３　１９．９３　７５／８５　５００１５　２．２９　３．８ ９　１４．９１８　１９．８３　７５／８５　５００１７　−−−−　３．８９ 　１５．２２６　２０．０４　７５／８８　５００１７　２．２６　３．８２　 １４．９２　３　２０．１７　８０／８５　４２０１９　２．３２　３．９０　 ］、４．８８　２０．１８　７５／８５　４２０１ｇ　２，３１　３．８９　１ ５．５３　６　２０．３０　８０／８５　７５０１９　−−−−　３．８９　１ ５．１９　２０．３２　８０／８５　９５０１９　−−−−　３．９１　１４． ９３＾　９　−−−−　８０／８５　４００１９　−−−−　３．８９　１５． ７２０　−−−−　７０／７５　４００１９　−−−−　３．９１　１５．４４ 　１７　１９．７５　７８／８３　６００１９　−−−−　３．８１　−−−− ５　５　１９．６２　７５／８０　４００１９　−−−−　３．９１　−−−− ７　１９．６６　７５／８０　４００１９　−−−−　３．９１　−−−−１１ 　１９．６９　７８／８３　４００１９　−−−−　３，８８　−−−−６　６ 　−−−−　８０／８５　６００１９　−−−−　３．９０　−−−−１６　− −−−　７５／８０　６００１９　−−−−　３．８８　−−−−７　７　２３ ．２２零　８０／８５　６００　１７　−−−−　３．９７　−−−−２６　２ ３．６７零　８０／８５　８００　１７　−−−−　３．９６　−−−−（注） ＊を付したリングは中空ではない。リングの一方の面には固体材料を充填した。

倒−３゜ 以下の処理を５回繰り返し、２．　５００　ｇｔｖＡ１２０３．２．５ｇのＭｇ ０，６２ｇのグリセリン、４．５ｇ＋７）ＴＭＡ溶液、４３．　７５ｇｃ７）ダ ーバンＣ，及び、４３．９４ｇの寒天から各々準備された材料を混合することに より、射出成形用のＡｌ２Ｏ３原料の大きなバッチを準備した。系の水は、４８ ７．３ｇであった。

寒天を除（各成分をジグマブレンダの中で１時間混合した。バッチを９０°Ｃま で加熱しながら寒天を段階的に加えた。バッチが９０°Ｃに達した後に混合を１ ５分間継続した。内容物すなわち材料を冷却してブレンダから取り出し、その後 破砕した。破砕した材料を蓋付きの浅い皿の中で調湿し、且つ平衡に達するまで 放置することにより、それぞれのバッチの固体含有率を微調整した。各バッチを 混合したものの固形分は８４２重量％（５０，６容積％）であった。

トルクレオメトリ（ＨＢＩ　Ｓｙｓｔｅｍ　９０）によってバッチのレオロジ（ 粘弾性）を調べた。この材料は、９３°Ｃにおいて７８±５ｍ−ｇのトルク値を 示した。このバッチを用いて、タービンエンジンのステータ要素の形態の部品を 成形した。ステータ（グリーン）の寸法は、５．８７ｃｍ　（最大長）Ｘ３．６ ８ｃｍ（最大幅）ｘ４，２２ｃｍ　（高さ）である。これら部品を空気中で乾燥 させ、その後１．　６００°Ｃ／ｈで焼結した。浮力法によって測定した最終密 度は３．９５ｇ／ｃｍ３であった。

豊一旦 この例は、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２から成形バッチを準備する場合を示す。

バッチを準備する前に、凝集体を分離したセラミック粉末（成分：ＺｒＯ２媒体 、４７重量％、Ｙ２Ｏ３８，９重量％、及び、Ａｌ２０３５．６３重量％）をボ ールミル粉砕によって準備した。約７．６リツトル（２ガロン）のポリウレタン コーティングされたジャーの中で、ＺｒＯ２媒体を用い且つ５０容積％の固体装 填率並びにｐＨ１０（ＮＨ，ＯＨ）の条件で、上記粉末をボールミル粉砕した。

沈降法（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５０００ＥＴ）で測定したサスペンションの平均 粒子径は０．７４ミクロンであった。次にサスペンションを濾過し且つ乾燥させ た。

２．８５０ｇのボールミル粉砕した粉末、５８３．７３ｇの水、３４．２０ｇの ダーバンＣ溶液、及び６．２７ｇのＴＭＡ溶液をシダマブレンダの中で１時間混 合した。最初に、３０ｇの寒天を混合物に入れた。ブレンダの中の内容物を８５ ００まで加熱し、１２．６ｇの寒天を追加した。良好な混合を維持するために少 量の水を定期的に加えた。寒天と共に混合した全時間は１時間であり、最終的な 温度は９１．３°Ｃであった。材料を冷却して破砕した。固形分は８２．６重量 ％（４４，６容積％）であった。

例１０ 以下の手順を用いて窒化ケイ素の成形スリップを準備した。ＭｇＡｌ　２０＜　 （Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ　５５０ＲＡＳ４）を１，３２５°Ｃで焼成し、次に、Ｚ ｒＯ２媒体を用いて３時間乾燥粉砕し、その後スクリーニングすなわちふるい分 け（２５０メソシユ）を行った。処理された粉末の表面積は１３ｍ２／ｇであっ た。

３．６８０ｇのＳ　ｉ、Ｎ、（Ｄｅｎｋａ　９ＦＷ）　、１６０ｇの予焼酸した ＭｇＡＩｚＯ４、及び、１６０ｇのＹ２Ｏ３（ＭＯＩｙｃｏｒｐ）から、凝集体 を分離したＳｉ、Ｎ、組成を準備した。粉末を２−プロパツールの中で７時間混 式粉砕し、２０メツシユのスクリーンでふるい分けし、乾燥状態になるように２ −プロパツールを蒸発させた。

ボールミル粉砕した窒化ケイ素粉末の混合物を９５°Ｃまで予熱したシグマブレ ンダに入れた。この粉末をＤａｘａｄ　３４Ａ９Ｒを含む脱イオン水と約９０分 間混合し、アガローゼ（Ｓｅａｋｅｍ　ＬＥ、ＦＭＣＣｏｒｐ）を加えた。

総てのアガローゼを加え材料の温度が９０６Ｃに達した後にブレンダを閉じた。

この組成物は、１．８４０ｇのＳｉ３Ｎ４．８０ｇのＭｇＡｌ　２０．．８０ｇ のＹ２Ｏ３，７７７，８ｇのＨ２Ｏ，１００ｇのＤａｘａｄ　３４Ａ９、及び、 ６２゜２４ｇのアガローゼを含んでいた。

室温の材料を取り出し、フードプロセッサの中で破砕した。固形分は７５．３重 １％（４７６容積％）であった。Ｂｏｙ　１５Ｓ機械で窒化ケイ素のバッチを環 状のリング、引張り試験用バー又は矩形のバーの形態に成形した。これら部品を 室温の開放空気中で乾燥させ、１気圧の窒素雰囲気中において１，７６５゜Ｃで 焼結した。

上記部品に付いて以下の性質が測定された。

リング 生密度：１．７３ｇ／ｃｍ３ 焼結後の性質： 重量・１１．５９ｇ 密度（幾何学的）：２．９６ｇ／ｃｍ３外径×内径×厚み＋３．８４５６±０． ０１４Ｘ２．９１６６±０．０２０Ｘ０．７９４１±０．００４ｃｍ （平均縮み＋１７．５２±０．７４％）矩形のバー 生密度：１．７９ｇ／ｃｍ３ 焼結後の重量ニア、７９ｇ（ロス：５．２３％）密度（幾何学的）：２．９５ｇ ／ｃｍ”寸法：ｉｏ、２８３Ｘ１．０１９６Ｘ領　２５１９厚み（平均縮み：１ ６．８８±０．４７％）Ｉ　Ａ１７３５　Ｐ２４　（、バッチ３）２　Ａ１７３ ５　Ｐ２６　（バッチ４）３　Ａ１７３５　Ｐ２８　（バッチ５）４　Ａ１７３ ５　Ｐ３１　（バッチ６）５　Ａ１７３５　Ｐ３３　（バッチ７）６　Ａ１７３ ５　Ｐ３６　（バッチ９）７　Ａ１７３５　Ｐ４８　（バッチ１７）８　Ａ１７ ３５　Ｐ５９　（バッチ２１）９　Ａ１７３５　Ｐ６９ １０　Ａ１７３５　Ｐ２８ 本発明をかなり細部にわたって説明したが、本発明をそのような細部Ｉこ限定す る必要はなく、請求の範囲に記載する本発明の範囲に入る種々の変形及び変更例 が当業者には自明であろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．物品を成形する方法において、 （ａ）混合物を生成する工程であって、該混合物が、（１）前記混合物の容積の 約４０％乃至６０％を占めるセラミック粉末と、（２）アガロイドのゲル生成材 料であって、該ゲル生成材料及び水の約１．５重量％を占めるゲルに対して約０ ℃乃至約２２℃の温度で測定したゲル強度が少なくとも約１００ｇ／ｃｍ２であ るゲル生成材料と、（３）アガロイドのゲル生成材料用の溶媒とを含み、前記混 合物を、該混合物にせん断作用を与えると共に、前記混合物の温度を約７０乃至 １００℃まで上昇させるように加熱されたブレンダの中で形成する工程と、（ｂ ）前記混合物を加熱して該混合物をモールドへ供給する工程であって、前記第１ の温度が６０℃及び１００℃の範囲にある工程と、（ｃ）アガロイドのゲル生成 材料のゲル化点あるいはこれよりも低いより冷たい第２の温度で前記混合物を成 形し、これにより、前記粉末と、前記アガロイドのゲル生成材料を含むゲルとか ら成る物品を製造する工程とを備え、前記第２のより冷たい温度が、１０℃及び ３５℃の範囲にあることを特徴とする方法。 ２．請求項１の方法において、前記工程（ａ）の後に、前記混合物をそのゲル化 点よりも低い温度まで冷却する工程を備えることを特徴とする方法。 ３．請求項２の方法において、前記ブレンダから前記混合物を取り出す工程を備 えることを特徴とする方法。 ４．請求項３の方法において、前記混合物を破砕して均一な粒子を形成する工程 を更に備えることを特徴とする方法。 ５．請求項１の方法において、前記ゲル生成材料は、前記混合物の重量の約０． ５％乃至約６％を占めることを特徴とする方法。 ６．請求項５の方法において、前記混合物は更に、モノ−、ジ−又はポリオール 化合物を含むことを特徴とする方法。 ７．請求項６の方法において、前記モノ−、ジ−又はポリオール化合物及びこれ らの混合体が、前記混合物中のゲル生成材料及びゲル生成溶媒の重量の約２０％ 以下の量を占めることを特徴とする方法。 ８．請求項１の方法において、前記アガロイドが、寒天、アガローゼ又はこれら の混合体であることを特徴とする方法。 ９．請求項５の方法において、前記アガロイドが、寒天、アガローゼ又はこれら の混合体であることを特徴とする方法。 １０．射出成形方法において、 （ａ）混合物を生成する工程であって、該混合物が、（１）前記混合物の容積の 約４０％乃至６０％を占め、金属、非金属及びこれらの混合体の酸化物、ホウ化 物、窒化物、ケイ化物、及び炭化物から成る群から選択される粉末と、 （２）アガロイドのゲル生成材料であって、該ゲル生成材料及び水の約４重量％ を占めるゲルに対して０℃乃至約２２℃の温度で測定したゲル強度が少なくとも 約５００ｇ／ｃｍ２であるゲル生成材料と、（３）アガロイドのゲル生成材料用 の溶媒と、（４）キャリアとを含み、前記混合物を、該混合物にせん断作用を与 えると共に、前記混合物の温度を約７０乃至１００℃まで上昇させるように加熱 されたブレンダの中で形成する工程と、 （ｂ）前記混合物をモールドの中へ注入する注入工程であって、該注入工程の前 に、前記アガロイドのゲル生成材料のゲル化点よりも高い第１の温度で前記混合 物を加熱し、前記第１の温度が約６０℃乃至１００℃の間の範囲にある注入工程 と、 （ｃ）前記モールドの中で、前記アガロイドのゲル生成材料のゲル化点よりも低 い第２の温度まで前記混合物を冷却し、これにより、前記粉末と、前記アガロイ ドのゲル生成材料を含むゲルとから成る物品を形成する工程とを備え、前記第２ の温度が約１０℃乃至３５℃の間の範囲にあることを特徴とする射出成形方法。