TW202244328A - 電解製程中釋放氣體所用之電極 - Google Patents
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Abstract
本發明係為一種在電解製程中釋放氣體所用之電極及用以製造此一電極之方法，該電極包括鎳基金屬基材及在該基材上形成之塗層，其中該塗層包括分散在鎳基金屬(或金屬氧化物)黏合劑內呈現鈣鈦礦型結構之預成型催化劑材料粒子。
Description
本發明相關在電解製程中釋放氣體所用的電極，包括鎳基材及鎳基催化塗層。這類電極尤其可作為電化學電池中的陽極使用，例如作為鹼性水電解中釋放氧氣的陽極。
鹼性水電解通常是在電化學電池中進行，其中藉由合適的隔離膜如隔膜或薄膜來隔開陽極室與陰極室。將pH值高於7的鹼性水溶液(例如氫氧化鉀(KOH)水溶液)供應到電池，並在電位差(電池電壓)為1.8至2.4伏特的典型範圍下，分別在陰極室與陽極室中的電極之間，即陰極與陽極之間，建立電流流動。在這些條件下，將水分解成其構成分子，以便在陰極釋放氣態氫，並在陽極釋放氣態氧。將氣態產物從電池中排出，使電池可以連續方式操作。可將鹼性介質中的陽極釋放氧氣反應概括如下：
4 OH- → O2+2 H2O+4 e-鹼性水電解通常是在40至90℃的溫度範圍內實施。在儲能領域中鹼性水電解是一項有前途的技術，尤其是儲存波動的再生能源如太陽能及風能來的能源。
在這方面，就較便宜的設備(例如較便宜的電極)而言，以及在整個製程的效率方面，降低技術成本尤其重要。電池效率的一個重要方面涉及有效產生水電解所需的電池電壓。總電池電壓基本上是由可逆電壓控制，即對整個反應的熱力貢獻、因系統中歐姆電阻導致的電壓損失、與在陰極釋放氫反應的動力學相關的氫過電位，以及與在陽極釋放氧反應的動力學相關的氧過電位。
釋放氧反應具有緩慢動力學，其為造成陽極高過電位的原因。結果造成操作電池電壓增加及該技術大規模商業化的難度。
此外，對於未防護停機，用於水電解的電極應展現特定抵抗力。事實上，在由一堆單電化學電池構成的電解工廠的典型操作期間，經常會因技術問題維護而要求停止供電，造成對電極有害的極性反轉。通常使用外部極化系統(或極化器)以避免這類反轉，該系統使電流流動維持在所要的方向。這個輔助組件阻遏因金屬溶解或電極腐蝕引起的潛在電極劣化，卻使系統的投資成本增加。
在先前技術中，鹼性水電解所用的較佳陽極/陽極催化劑包括裸鎳(Ni)電極、雷氏鎳(Raney nickel)(鎳+鋁)電極，及具有氧化銥(Ir)基催化塗層的電極。
裸鎳電極是只由鎳基材(如鎳網)形成，容易以低成本製造，但展現高的氧過電位，導致緩慢動力學。
雷氏鎳電極是藉由電漿噴塗技術進行鎳+鋁催化劑粉末的薄膜沈積所製成。在工業層面，由於製造成本高以及與該技術相關的健康及安全危害如噪音、爆炸性、3000℃以上的強烈火焰、煙霧等，因此不常將電漿噴塗技術用於催化塗層。此外，雷氏鎳製造過程涉及活化過程，該過程是藉由從催化塗層中瀝濾鋁來完成，在表面上幾乎留下純鎳並且大體上使表面積增加。在鋁溶解的反應期間，會產生氫氣(H2)，由於突然的放熱反應而導致在製造過程中構成難題。經由電漿噴塗沈積的雷氏鎳存在另一技術問題，即結果形成塗層明顯鋸齒狀形態。在電極與膜接觸的零間隙電池中，尖銳的鋸齒狀表面可能對膜造成損壞。
具有銥基催化塗層的電極是藉由熱分解來製造，熱分解是提供較少危害的成熟技術。然而，在這些電極中使用的銥是地殼中含量最少的其中一種貴金屬，導致不僅價格昂貴，而且難以大量購買以用於工業規模的製造過程(例如，與銥相比，黃金含量豐富40倍，而鉑含量豐富10倍)。此外，銥基塗層通常為多層塗層，導致製造過程成本高。先前技術的多層催化塗層例如可包括直接塗在鎳(Ni)基材上的鋰鎳氧化物(LiNiOx)間層、施加到該間層的鎳鈷氧化物(NiCoOx)活性層，及氧化銥外層。這種多層組成通常對未防護的停機展現低的抵抗力，原因是在極性反轉期間通常使鈷(Co)及銥(Ir)溶解到電解質溶液中。
英國專利號GB 1391625A揭露一種用於鹼金屬氯化物電
解的電極，其具有包含導電鈣鈦礦氧化銅的塗層。
最近，用於鹼性水電解中釋放氧反應，作為電催化劑具有鈣鈦礦結構的材料已展現良好性能(參閱DJ Donn Matienzo等人在催化劑期刊(Catalysts 2020,10,1387)發表的文章，“基準鈣鈦礦電催化劑之水氧化(OER)活性作為工業鹼性水電解之候選材料(Benchmarking Perovskite Elctrocatalysts' OER Activity as Candidate Materials for Industrial Alkaline Water Electrolysis)”。因此，在傳統用於鹼性水電解的電極中，具有鈣鈦礦結構的材料可成為具成本效益的替代品以取代貴金屬催化劑。然而，在本先前技術文獻中使用的製備技術涉及共沉澱技術，後續在空氣中以700℃進行熱退火。將藉由所得鈣鈦礦材料粉末分散在含有水、異丙醇及聚合物黏合劑的溶液中所製備的墨水塗覆到碳電極上。這類精密電極僅僅適用於催化劑材料的電化學特徵，但用於工業規模的鹼性水電解並不夠穩定。
歐盟專利申請號EP 3351659A1揭露一種用於水電解的陽極，包括多孔鎳基材及基材表面上形成的薄膜，其中薄膜是由具有鈣鈦礦結構的稀土元素(Ln)/鎳(Ni)/鈷(Co)金屬氧化物(LnNixCo(1-x)O3,0<x
1)製成。藉由在鎳基材上形成前驅物層並以400℃及1000℃的溫度(尤其以大約800℃)將前驅物層進行煅燒以得到該薄膜。在這些條件下，在鎳基材與鈣鈦礦薄層之間形成氧化鎳層，其在鹼性水電解中增加過電位不利於釋放氧。
日本專利申請號JP 2009179871A揭露一種使用具有鈣鈦礦型結構的金屬氧化物以進行水電解的電極，藉由將金屬氧化物粉末與聚合物黏合劑的混合物壓製到不銹鋼基材上而得到該電極。同樣，日本專利申請號JP 2014203809A揭露一種用於水電解的陽極，其中使用聚合物黏合劑將支撐在閥金屬載體上具有鈣鈦礦結構的催化劑粒子塗覆在電極基材上。使用聚合物黏合劑的這種電極的電阻以及因此對釋放氧的過電位皆高。
日本專利申請號JP 2014203809A揭露一種用於水電解的陽極，其中使用聚合物黏合劑將支撐在閥金屬載體上具有鈣鈦礦結構的催化劑粒子塗覆在電極基材上。
歐盟專利號EP 3444383A1揭露一種用於鹼性水電解的陽
極，具有導電鎳或鎳合金基材，其具有一或多個催化劑層，催化劑層包括有第一催化劑組分，係由鎳-鈷尖晶石氧化物或鑭系元素-鎳-鈷鈣鈦礦氧化物製成，以及第二催化劑組分，係由氧化銥及氧化釕中的至少一者製成。藉由將塗覆到鎳或鎳合金基材上的前驅物溶液進行熱處理而得到催化劑層。
美國專利號US 4497698A揭露一種陽極，包括有由鎳酸鑭製成的鈣鈦礦型氧化物用以從鹼性電解質中電催化釋放氧。該陽極是由壓製及燒結的鎳酸鑭粉末製成。這種電極不具備工業規模鹼性水電解所需的結構穩定性。
總而言之，在先前技術中所揭露涉及鈣鈦礦型催化劑用於鹼性水電解的陽極存在各種缺陷。一方面，形成鈣鈦礦結構所需的高溫不利於直接在傳統用於工業鹼性水電解的電極基材上合成鈣鈦礦材料，例如因為通常使用的金屬如鎳在這些溫度下呈現氧化。另一方面，工業應用需要具有穩定電催化塗層的電極，該塗層在例如涉及電流密度的特定變化，甚至突然停機或極性反轉的高電流密度及不利操作條件下仍保持穩定性。然而，在高電流密度下，在電極表面釋放氣體可能導致催化劑材料的損壞甚至部分脫離。
因此本發明的目的為提供一種用於工業鹼性水電解具成本效益的電極，其在不利的操作條件下仍展現提升的機械穩定性，同時亦在鹼性水電解應用中展現低的氧過電壓。
在後附申請專利範圍中揭示本發明的各種方面。
本發明涉及一種在電解製程中釋放氣體所用的電極，包括有鎳基金屬基材及形成在該基材上的塗層，其中該塗層包括分散在鎳基金屬(或金屬氧化物)黏合劑內呈現鈣鈦礦型結構的預成型催化劑材料粒子。
如本領域已知，“呈現鈣鈦礦型結構的材料”描述具有類似於礦物鈣鈦礦(CaTiO3)的晶體結構的材料。通常，鈣鈦礦催化劑具有根據ABX3的化學式，其中A及B是兩個陽離子，通常大小非常不同，X是陰離子，通常是與兩個陽離子結合的氧。為求簡單，在以下描述中，將這些呈
現鈣鈦礦型結構的粒子稱為“鈣鈦礦粒子”或“鈣鈦礦材料”，但並非希望將這些粒子/材料限制為實際的礦物鈣鈦礦(CaTiO3)。
令人驚訝地發現，藉由使用鈣鈦礦催化劑的預成型粒子，催化劑材料的製備不會受到電極基材所用材料的高熱限制影響。此外，尤其對鹼性水電解中的釋放氧反應，使用金屬或金屬氧化物黏合劑提供本發明的塗層在鹼性水電解的操作條件下具有高度的機械穩定性，同時亦保持鈣鈦礦材料的高催化活性，正如上文引用DJ Donn Matienzo等人在先前調查研究中所發現的。
預成型催化劑材料的粒子較佳為粉末材料，其中粉末粒子的粒度為5至1000奈米。這種尺寸分布不排除偶爾出現較大及較小的粒子，但應瞭解是指給定樣品的粒子數量中的至少60%(較佳至少90%)的尺寸是在5至1000奈米的範圍內，較佳地在50到500奈米的範圍內。在本發明的上下文中，“粒度”是指可嵌入粒子的球體的直徑，例如可藉由評估粉末的掃描電子顯微鏡影像(SEM影像)來測定粒度。
該預成型催化劑材料的粒子較佳具有在100至500奈米範圍內的平均尺寸，較佳在150至300奈米的範圍內。
預成型催化劑的粒子較佳具有ABO3組成，其中化合物A是選自稀土及/或鹼土金屬陽離子，化合物B是選自過渡金屬陽離子，或多種過渡金屬陽離子的組合。當鈣鈦礦材料在A部位包括兩種不同的陽離子時，例如一種陽離子的比例y及另一種陽離子的比例(1-y)，其中0<y<1，通常稱這種材料為“雙鈣鈦礦材料”。通常，“雙鈣鈦礦材料”在A部位包括稀土陽離子及鹼土陽離子的組合。
在本發明的特定實施例中，化合物A是選自La、Pr、Ba、Sr、Ca或其組合。“雙鈣鈦礦”型的較佳A-化合物例如是PryBa1-y、PrySr1-y、PryCa1-y。在這些實施例中，化合物B較佳是選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其組合。尤其，在本發明使用的較佳鈣鈦礦材料包括LaMnO3、LaNiO3、LaCoO3、PrCoO3、Pr0.8Ba0.2CoO3、Pr0.8Sr0.2CoO3、Pr0.9Ca0.1CoO3。
鎳基基材包括鎳基材、鎳合金基材(尤其是鎳鐵(NiFe)合金及鎳鈷(NiCo)合金及其組合)，及氧化鎳基材。尤其在本發明的上下文中，較佳是金屬鎳基材。與裸鎳電極一樣，本發明的電極受益於鎳的催化性能，
但未呈現裸鎳電極的遲緩動力學，並且不需要額外的貴金屬或其他金屬以提升反應動力學。
“鎳基金屬黏合劑”或“鎳基金屬氧化物黏合劑”在本發明的意義是指鎳或鎳合金金屬(或鎳或鎳合金金屬氧化物)基本上連續、基本上均勻的相態。可藉由在基材上施加含有金屬鹽的均勻前驅物溶液，例如藉由噴塗或刷塗，然後進行熱處理，以產生這樣的連續相。如此藝所熟知，這樣的熱處理將產生基本上均勻的塗層，然而，在本發明的上下文中，該塗層作為黏合劑以用於粒狀鈣鈦礦催化劑材料。黏合劑本身(即無添加粒子)會產生均勻的金屬或金屬氧化物塗層，這些塗層在機械上非常穩定，但對釋放氧呈現高的過電位，因此不適用於鹼性水電解。然而，根據本發明，由於鈣鈦礦粒子分散在這些塗層內，因此可得到合適催化塗層用於電化學反應，尤其用於鹼性水電解。
在一實施例中，鎳基金屬(或鎳基金屬氧化物)黏合劑包括鎳及可選的至少另一種過渡金屬，例如錳或鈦。較佳地，塗層包括氧化鎳黏合劑。
就金屬元素而言，該塗層最好具有催化劑粒子負載量在6至30公克/平方公尺投影表面積(pjt)範圍內，較佳在8至16公克/平方公尺的範圍內，以及金屬或金屬氧化物黏合劑的負載量在6至30公克/平方公尺範圍內，較佳在8至16公克/平方公尺的範圍內。尤其在一較佳實施例中，催化劑粒子負載及黏合劑負載皆在10公克/平方公尺的範圍內。
可在寬的金屬(或金屬氧化物)黏合劑與催化劑粒子的比率範圍內製造本發明的電極。較佳地，金屬(或金屬氧化物)黏合劑與預成型催化劑的粒子的重量比是在0.2至5的範圍內，更佳在0.5至2的範圍內，並且通常在1左右，即對應到1：1的比率。就黏合劑而言，上述重量比是指黏合劑的金屬組分(即若為金屬氧化物)與金屬氧化物的金屬組分的重量比。當在黏合劑及預成型催化劑粒子中使用相同金屬(例如鎳)時，各自的量將分別歸屬於黏合劑組分及粒子。通常，較高的比例(即較多黏合劑)有利於塗層的穩定性，而較低的比例(即較多催化劑粒子)有利於塗層的催化活性，，不僅是因為可用的催化劑粒子量較大，亦因為增加孔隙率，因此增加催化劑及電解質可接觸的面積。
在特定實施例中，尤其在使用鎳基材的實施例中，塗層包括沉積在鎳基材與催化多孔外層之間的鎳基間層。較佳地，鎳基間層是直接施加在金屬基材上的鋰鎳氧化物(LiNiOx)間層。由貴金屬基催化塗層已知這種間層及其製造方法。
該塗層(即由分散在金屬(或金屬氧化物)黏合劑中的催化劑粒子組成的層，不包括任何可選間層)的典型厚度在3至50微米(μm)的範圍內，例如在5至50微米的範圍內，較佳在5至20微米的範圍內，例如在10至20微米的範圍內。
本發明電極的基材較佳為多孔金屬基材，藉此促進電解質與塗層的接觸以及在電催化反應過程中形成的氣泡的釋放。
在一較佳實施例中，本發明的塗層基本上不含貴金屬如銥。“基本上不含”是指例如當使用典型的實驗室X射線繞射(XRD)技術時，對應的金屬通常在任何可檢測範圍之外。
在一較佳實施例中，金屬基材是鎳基材，尤其是膨脹的鎳網。鎳網可使用在各式各樣關於網厚度及網幾何形狀的配置中。較佳的網厚度是在0.2至1公釐的範圍內，較佳大約0.5公釐。典型的網孔為菱形開口，其長寬度在2至10公釐的範圍內，短寬度在1至5公釐的範圍內。
本發明的電極可使用在各式各樣的電化學應用中。由於其氧過電壓值低，因此本發明的電極較佳作為釋放氧的陽極使用，尤其在鹼性水電解的電解槽中作為陽極使用。
本發明亦涉及製造如上定義的電極的方法，包括以下步驟：
在初始步驟a)中，將呈現鈣鈦礦型結構的催化劑材料的預成型粒子分散在包含鎳基金屬鹽的溶液中以得到前驅物懸浮液。可藉由本領域已知任何合適用以形成鈣鈦礦催化劑粒子的方法以得到預成型粒子，例如藉由如上所述DJ Donn Matienzo等人揭露的方法。可藉由熟諳此藝者可取得的任何合適方法來完成預成型催化劑粒子在溶液中的分散，例如藉由將預成型粒子研磨成具有所要粒度分布的粉末並使用攪拌器及/或超音波處理將粉末分散在溶液中。
在後續步驟b)中，將前驅物懸浮液施加到鎳基金屬基材上
以得到施加的塗層。為將前驅物懸浮液塗裝到金屬基材上，可使用任何合適的塗裝技術如刷塗或噴塗。
在後續步驟c)中，將施加的塗層以80至150℃範圍內的溫度進行乾燥處理以促進溶劑蒸發。
在後續步驟d)中，將施加的塗層在適合於前驅物化合物熱分解的溫度範圍內進行煅燒。較佳以遠低於金屬基材熔化溫度的溫度及金屬基材在含氧大氣中不發生氧化的溫度進行熱處理。此外，在前驅物溶液的塗裝過程及後續熱處理過程中，預成型粒子應保持穩定及完整。例如，使用鎳作為電極的金屬基材，熱處理通常在高達550℃的溫度下進行。較佳地，將施加的塗層在300至600℃範圍內的溫度下進行煅燒。
根據可選的步驟e)，可重複步驟b)至d)，直到得到的塗層具有所要的預成型粒子及黏合劑的比負載。因此，為要精確地定製所要的負載，可用一系列層來產生塗層。由於只使用一種塗料組成，因此塗覆的電極的製造比涉及多層不同組成的先前技術方法更快且更精簡，因此，實施本發明的方法更便宜。
在可選的步驟f)中，將塗層在300至500℃範圍內的溫度下進行最終熱處理。最後熱處理基本上是增強電極壽命的固化過程，而且亦能有助於降低氧過電位。
在本發明方法的一實施例中，步驟a)中的溶液包含水、醇(較佳是異丙醇)，及(可選地)穩定催化粒子分散的合適添加劑。較佳地，水與醇的體積比是選自0.1至10，較佳是0.1至9，尤其是0.5至2，例如1：1的體積比。取決於製造過程中的健康及安全考量，可選擇水與酒精的比例在上述範圍的上限，例如鑑於酒精的易燃性，選擇9：1的比例。合適的添加劑包括水溶性聚合物添加劑，例如以商品名Nafion®商業化的磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物或聚乙二醇(PEG)。為健康及安全的理由，PEG是本發明方法中的較佳添加劑，PEG有多種平均分子量可供選擇。在本發明的方法中，可使用平均分子在6000至40000範圍內的PEG，較佳PEG 20000。使用PEG添加劑通常是以2至10重量%的濃度，較佳大約5重量%。分散體的溶劑或添加劑將在乾燥步驟期間蒸發或在煅燒步驟期間燒掉。因此，最初包含在溶液中的任何聚合物穩定劑將不再存在於最終塗層
中。因此，本發明的電極與使用鈣鈦礦催化劑及聚合物黏合劑以穩定最終塗層的先前技術的電極不同。
分散在塗層溶液中的鈣鈦礦粒子的流體動力學直徑是經由動態光散射(DLS)來測定，所得結果大約3微米。用於給定的溶液，結果形成的流體動力學直徑與鈣鈦礦粉末的粒度較無關。測定平均尺寸在100至300奈米範圍內的鈣鈦礦粉末在塗層溶液中產生約3微米的流體動力學直徑。
可藉由將金屬鹽溶解在懸浮有預成型催化劑粒子的水溶液中以得到包括有金屬鹽的溶液，金屬鹽形成本發明的塗層中的金屬(或金屬氧化物)黏合劑。步驟a)中的金屬鹽較佳為鹵化鎳如氯化鎳。
本發明與特定優點關聯：已驚訝地發現，雖然在本發明電極的催化塗層中未使用貴金屬，但是藉由包含鈣鈦礦型粒子所得到的塗層的活性表面積增加顯著地增加材料的電化學活性，例如藉由在鹼性水電解中降低對釋放氧的過電位。此外，根據本發明，使用無機金屬黏合劑如氧化鎳。當電極用於鹼性水電解時，氧化鎳黏合劑尤其佳。
因此，本發明亦涉及上述電極在鹼性水電解的電解槽中作為陽極的用途。而且本發明涉及用於鹼性水電解的方法，包括將鹼性電解質饋入包括有陽極及陰極的電解槽中，並使電流通過在該陽極與該陰極之間的電解質，藉此在該陽極產生氧氣及在該陰極產生氫氣，其中該陽極是如上定義的電極。
然而，用於其他應用，取決於所要的塗層機械穩定性及預期的電化學應用，可使用不同的金屬黏合劑。此外，施加的前驅物溶液的熱分解是成熟的製程，容易轉為大規模生產。此外，熱分解技術亦容易適應各式各樣的金屬基材，與基材的幾何形狀或尺寸無關。由於塗層只使用含量豐富的金屬，本發明的電極及其製造方法比使用貴金屬如銥的對應電極及方法便宜許多。由於含量豐富，工業規模生產所需的批量採購容易達成。最後，根據本發明製造的塗層的形態是平坦的，因此在零間隙電解槽中避免膜的損壞。
10:電極
11:具塗層鎳網
12:具塗層鎳線
13,22,32:催化塗層
14:固體鈣鈦礦型粒子
15:氧化鎳黏合劑
16:LiNi-間層
20,30:電極剖面之掃描電子顯微鏡(SEM)影像
21,31:裸鎳基材
23,33:較暗區域(碳樹脂)
24,34:掃描線
25,35:線(顯示鎳之重量%)
27:線(顯示鑭之重量%)
28,38:線(顯示氧之重量%)
36:線(顯示鐠之重量%)
41,42,43,44,45:加速壽命試驗的資料點
茲將配合特定較佳實施例及對應的附圖更詳細描述本發
明，圖中：
圖1係以示意圖描繪根據本發明的電極；
圖2係以掃描電子顯微鏡(SEM)影像顯示根據本發明的電極的三個實施例，該等影像與能量色散X射線光譜(EDX)掃描的結果重疊；
圖3係以X射線繞射(XRD)圖式顯示根據本發明的電極的三個實施例；
圖4係以掃描電子顯微鏡(SEM)影像顯示本發明的電極的二個實施例；
圖5顯示修正阻抗單電極電位(CISEP)試驗所測定的氧過電位結果；
圖6顯示加速壽命試驗的結果；及
圖7顯示停機試驗的結果。
圖1在圖a)中係以示意圖顯示根據本發明的電極10。電極包括金屬基材，在本例中為具有典型厚度在0.1至5公釐範圍內的塗層鎳網11。圖1的圖b)及c)係根據本發明兩個塗層替代例，以放大剖面圖顯示網11的塗層線材12。根據替代例b)，剖面圖描繪鎳基材(即鎳線12)及催化塗層13，催化塗層包括分散在氧化鎳黏合劑15中的固體鈣鈦礦型粒子14。根據替代例c)的塗層對應到替代例b)，不同的是將鋰鎳(LiNi)間層16直接施加在鎳線基材12上，並且將催化塗層13設置在間層16的上方，催化塗層亦包括分散在氧化鎳黏合劑15中的固體鈣鈦礦型粒子14。
實施例1：塗料懸浮液的製備
a)經由化學合成以製備預成型固體催化劑粒子
使用上述DJ Donn Matienzo等人的共沉澱合成程序以合成預成型鈣鈦礦催化劑粒子：將具有A=La、Pr、Pr0.9Ca0.1及B=Ni或Co的ABO3組成的各種鈣鈦礦的合成，使用對應化學計量的A-位置金屬硝酸鹽(La(NO3)2．6H2O,Pr(NO3)3．6H2O,Ca(NO3)2)及B-位置金屬硝酸鹽(Ni(NO3)2．6H2O,Co(NO3)2．6H2O)，溶解在去離子水中。在室溫攪拌至少1小時以確保完全溶解後，緩慢滴入氫氧化鉀(KOH)溶液，同時不斷地攪拌溶液。硝酸鹽A：硝酸鹽B：KOH的莫耳比為1：1：6。在攪拌約10至15分鐘後，將形成的沉澱物用去離子水沖洗直至pH接近中性，並使用離心機收集。然後將過濾的沉澱物在空氣中以60℃乾燥3小時。最後，為得到所
要的鈣鈦礦結構，將乾燥的沉澱物在空氣中以700℃煅燒3小時。然後將樣品研磨成細粉末，細粉末包括在100至500奈米範圍內的粒子，其中平均粒子尺寸(取決於鈣鈦礦的類型)是在200至300奈米的範圍內。
b)塗料溶液的製備
藉由將氯化鎳(NiCl2．6H2O)溶解在水及異丙醇(體積比為1：1)中以製備塗料的氧化鎳黏合劑組分。將Nafion®(一種由杜邦公司(DuPont de Nemours,Inc.)商業化的磺化四氟乙烯基氟聚合物-共聚物)加入作為離子聚合物。在本實施例的變化中使用的塗料溶液以PEG 20000取代Nafion®及水/異丙醇的體積比為9：1，並允許製備類似的塗層電極。
c)將預成型固體催化劑粒子與塗料溶液分散
將a)中得到的預成型固體粒子加到b)製備的溶液中，並且藉由超音波及磁力攪拌將任何黏聚物分散以得到最終的塗料懸浮液。
實施例2(EX2)：製備具有LaNiO3-粒子/NiOx-黏合劑塗層的鎳網電極
為製備1平方公尺的塗層網，將厚度為0.5公釐的編織鎳網(具有菱形開口，長寬度為5釐及短寬度為2.8公釐)在鹽酸溶液中進行噴砂及蝕刻。藉由刷塗，將實施例1的塗料懸浮液沈積在網的每一側上，以90℃乾燥10分鐘，並以500℃烘烤10分鐘。重複沉積、乾燥及煅燒步驟，直到達到10公克/平方公尺投影面積的最終鎳負載及10公克/平方公尺投影面積的最終LaNiO3-粒子負載。並未進行後烘烤。
實施例3(EX3)：製備具有PrCoO3-粒子/NiOx-黏合劑塗層的鎳網電極
採用與實施例2類似的製備技術，以得到一電極，具有10公克/平方公尺投影面積的最終鎳負載及10公克/平方公尺投影面積的最終PrCoO3-粒子負載。
實施例4(EX4)：製備具有PrCaCoO3-粒子/NiOx-黏合劑塗層的鎳網電極
採用與實施例2類似的製備技術以得到最終鎳負載為10公克/平方公尺投影面積及最終PrCaCoO3-粒子負載為10公克/平方公尺投
影面積的電極。
比較例5(CEx5)
比較例5對應到由本申請人商業化具有貴金屬基催化塗層的電極。在類似於實施例2的鎳網上，施加由包括有LiNiIrOx及IrO2的混合物製成的塗層。
比較例6(CEx6)
用於比較目的，使用實施例2不具任何塗層的的裸鎳網電極作為另一比較例。
比較例7(CEx7)
使用實施例2的裸鎳網電極作為另一比較例，但只具有由鎳黏合劑組成的塗層。為達到這個結果，將實施例1b)的塗料溶液以實施例2所述用於塗料懸浮液的類似方式進行塗裝，直到黏合劑塗層中的鎳負載達到10公克/平方公尺。
A.塗層機械及化學特徵
A.1 均勻性
根據實施例2及3製備的電極是使用掃描電子顯微鏡(SEM)及能量色散X射線光譜(EDX)技術進行特徵敍述。圖2a)顯示實施例2(Ex2)的電極剖面的SEM影像20，其由EDX掃描結果覆蓋。SEM影像20顯示裸鎳基材21、催化塗層22，及影像右側的較暗區域23，其表示用於樣品製備的碳樹脂。覆蓋在影像20上的是沿掃描線24的EDX掃描結果，分別顯示鎳(線25)、鑭(線26)及氧(線27)的重量百分比(wt%)。圖2b)顯示實施例3(Ex3)的電極剖面的類似SEM影像30，再次由EDX掃描結果覆蓋。SEM影像30顯示裸鎳基材31、催化塗層32及碳樹脂區域33。覆蓋在影像30上的再次是沿掃描線34的EDX掃描結果，分別顯示鎳(線35)、鐠(線36)、鈷(線37)及氧(線38)的重量百分比(wt%)。
從圖2可看出，在實施例2的電極中，其中鈣鈦礦粒子及黏合劑包括鎳，鎳剖析曲線(圖2a中的線25)在基材21與催化塗層22之間
未顯示清晰的界面，因此無法清楚地區分粒子與氧化鎳黏合劑。然而，La及O(線26及27)在界面處顯示顯著增加。對照之下，從實施例3的電極的圖2b)可看出，鎳剖析曲線35在基材31與催化層32之間的界面處明顯下降，因此在實施例3的實施例中可輕易區分催化劑粒子與NiO黏合劑。概括而言，催化層22及32在組成方面顯示良好的均勻性。
A.2 化學組成
使用X射線繞射(XRD)技術進一步分析電極的化學組成。圖3顯示包含不同預成型鈣鈦礦的電極(實施例2(圖3a)、實施例3(圖3b)及實施例4(圖3c))的對應結果。x軸表示繞射角2θ,y軸表示以任意單位(例如以每次掃描計數)的繞射強度。垂直線標示標準立方NiO(ICDD No.04-012-6347)及立方Ni(作為基材)(ICDD No.00-004-0850)的各別反射位置。此外，用於沉積的鈣鈦礦材料的晶相，識別在20到40°範圍內的2θ處的微小峰。垂直線標示標準菱形LaNiO3(ICDD No.04-013-6811)及正交PrCoO3(ICDD No.04-013-4301)的各別反射位置。
A.3 形態特徵
已將根據實施例2及3的電極的表面及剖面形態經由SEM影像進行研究。結果顯示在圖4中，其中圖4a)是上視圖，圖4b)是根據實施例2(Ex2)的電極的剖面，而圖4c)是上視圖，圖4d)根據實施例3(Ex3)的電極的剖面。這些樣品的目標皆是相同的鈣鈦礦材料負載(10公克/平方公尺)。圖4中使用的參考符號對應到圖2中使用的參考符號。剖面分析顯示平均膜厚度範圍為6至9微米。而且在圖4中可看出，本發明的催化塗層呈現高孔隙率，允許電解質甚至到達接近基材21、31與各別催化塗層22、32之間界面的催化位點。
B.電化學塗層特徵
B.1 氧過電壓
採用“修正阻抗單電極電位”(CISEP)測試以說明本發明電極與鹼性水電解中使用的先前技術陽極相比的電化學性能特徵。為測定本
發明電極的氧過電壓，已將其作為三電極燒杯電池中的陽極進行測試。測試條件概括在表一中。
首先，樣品在10千安培/平方公尺下進行2小時的預電解(調節)以穩定氧過電壓(OOV)。然後，將數個計時電位測量步驟應用到樣品。CISEP測試的最終輸出是在10千安培/平方公尺下執行的三個步驟的平均值，藉由電解質的阻抗進行校正。
圖5概括分別在比較例6(CEx6)(在340毫伏特下的裸鎳陽極)、比較例5(CEx5)的銥基陽極與本發明根據實施例2、3及4(Ex2,Ex3,Ex4)的電極之間的比較。使用本發明的陽極可得到的能量節省(比裸鎳電極低10至60毫伏特的氧過電壓OOV)緩解因未具塗層鎳網的陽極反應的緩慢動力學引起的高運作成本問題，不需涉及昂貴的貴金屬。
B.2 壽命試驗
採用加速壽命試驗(ALT)以估計催化塗層的壽命。該試驗包括在用兩個電極設置的燒杯電池中進行長期電解及直接施加持續電解電流到該等電極上。為要加速消耗過程，應用的條件比CISEP試驗中的一者更嚴苛，並且超出典型操作條件。加速壽命試驗中採用的條件概括在以下表二中：
圖6顯示加速壽命試驗(ALT)資料，x軸表示以天為單位的試驗持續時間，y軸表示以伏特為單位的電池電壓。資料點41指示根據比較例6的未具塗層裸鎳電極的結果，顯示穩定的電池電壓在2.7伏特至2.75伏特的範圍內。資料點42指示根據比較例7只塗覆有氧化鎳黏合劑層的電極顯示與裸鎳電極基本上相似的行為。資料點43表示根據實施例2的電極，其顯示在35天的操行中電池電壓從2.50到2.55伏特略有增加。資料點44指示根據實施例3的電極，其顯示在70天的操作中未有任何增加/惡化，呈現2.48毫伏特的低電池電壓。最後，資料點45指示根據實施例4的電極，其在35天的操作中亦呈現電池電壓從2.57到2.60伏特略有增加。這些資料指明本發明電極的良好塗層穩定性及壽命。
B.2 壽命試驗
藉由比較50次停機循環(S/Ds)前後的氧過電壓(OOV)以測量對停機的阻抗性能。圖7顯示實施例3(Ex3)及4(Ex4)的電極分別在50次停機循環(電流反轉)前後的OOV值(在10千安培/平方公尺下測量的OER過電位值(伏特vs流值(RHE))的比較。每個實施例的左欄顯示停機試驗前的OOV值，右欄顯示停機50次後的OOV值。可看出，本發明的電極展現良好的抗停機性能：實施例3的電極的氧過電壓完成沒增加，而實施例4的電極只顯示2毫伏特的適度增加。
前面的描述不希望用以限制本發明，然而不背離本發明的目的，可根據各種實施例來使用本發明，並且本發明的範圍是由後附申請專利範圍唯一地限定。在本申請案的說明書及申請專利範圍中，“包括”、“包含”及“含有”等詞並不希望用以排除其他附加元件、組件或製程步驟的存在。將專利文獻、項目、材料、裝置、物品及類似物的討論包括在本說明書中，唯一目的是為本發明提供上下文。並不建議或表示在本申請案的每項申請專利範圍的優先權日之前，這些主題中的任一者或全部形成先前技術的一部分或形成與本發明相關領域中的一般常識。
致謝：
本專案計畫已獲歐盟展望2020科研暨創新計畫(European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme)的資助，該計劃是根據Marie Skłodowska-Curie贈款協議No 722614-ELCOREL-H2020-MSCA-ITN-2016/H2020-MSCA-ITN-2016。
20,30:電極剖面之掃描電子顯微鏡(SEM)影像
21,31:裸鎳基材
22,32:催化塗層
23,33:較暗區域(碳樹脂)
24,34:掃描線
25,35:線(顯示鎳之重量%)
27:線(顯示鑭之重量%)
28,38:線(顯示氧之重量%)
36:線(顯示鐠之重量%)
Claims (15)
- 一種在電解製程中釋放氣體所用之電極，包括鎳基金屬基材及在該基材上形成之塗層，其中該塗層包括分散在鎳基金屬(或金屬氧化物)黏合劑內呈現鈣鈦礦型結構之預成型催化劑材料粒子。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中該預成型催化劑材料之粒子具有5至1000奈米範圍內之粒度。
- 如申請專利範圍第2項之電極，其中該預成型催化劑材料之粒子具有100至300奈米範圍內之平均尺寸。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電極，其中該預成型催化劑材料之粒子具有ABO3之組成，其中化合物A係選自稀土及/或鹼土金屬陽離子，及化合物B係選自過渡金屬陽離子或多種過渡金屬陽離子之組合。
- 如申請專利範圍第4項之電極，其中化合物A係選自La、Pr、Ba、Sr、Ca或其組合，及化合物B係選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其組合。
- 如申請專利範圍第5項之電極，其中化合物A係選自以下各物組成之群中：PryBa1-y、PrySr1-y及PryCa1-y，其中0<y<1。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之電極，其中該鎳基金屬(或金屬氧化物)黏合劑包括鎳及至少另一種選自錳或鈦之過渡金屬。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電極，其中以金屬元素計，該塗層具有催化劑粒子負載在6至30公克/平方公尺之範圍內，較佳在8至16公克/平方公尺之範圍內，及金屬(或金屬氧化物)黏合劑負載在6至30公克/平方公尺之範圍內，較佳在8至16公克/平方公尺之範圍內。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電極，其中該金屬(或金屬氧化物)黏合劑與該預成型催化劑之粒子之重量比係在0.2至5之範圍內。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之電極，其中該基材係鎳網。
- 如申請專利範圍第1至10項中任一項之電極，其中該電極係釋放氧所用之陽極。
- 一種製造如先前申請專利範圍中任一項所定義電極之方法，包括以下步驟：a)將呈現鈣鈦礦型結構之預成型催化劑材料粒子分散在包含鎳基金 屬鹽之溶液中以得到前驅物懸浮液；b)將前驅物懸浮液施加至鎳基金屬基材上以得到塗覆之塗層；c)將塗覆之塗層以80至150℃範圍內之溫度進行乾燥；d)將塗覆之塗層以300至600℃範圍內之溫度進行煅燒；e)視需要可重複步驟b)至d)直至得到具有所要預成型粒子及黏合劑比負載之塗層；及f)視需要可將該塗層以300至500℃範圍內之溫度進行熱處理。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中步驟a)中之該溶液包括水、醇(較佳為異丙醇)，及聚合物穩定劑。
- 如申請專利範圍第12或13項中任一項之方法，其中步驟a)中之該金屬鹽係金屬鹵化物。
- 一種鹼性水電解方法，包括將鹼性電解質饋入包括有陽極及陰極之電解池中，及使電流通過在該陽極與該陰極間之電解質，俾在該陽極產生氧氣及在該陰極產生氫氣，其中該陽極係如申請專利範圍第1至11項中任一項之電極。
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