CN117321247A - 电解过程中用于气体析出的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在电解过程中用于气体析出的电极，包括镍基金属基材和在所述基材上形成的涂层，其中所述涂层包括呈钙钛矿型结构的预制催化剂材料颗粒，其分散在镍基金属或金属氧化物粘结剂中。本发明还涉及一种生产此电极的方法。

Description

电解过程中用于气体析出的电极
技术领域
本发明涉及一种在电解过程中用于气体析出的电极，所述电极包括镍基材和镍基催化涂层。该电极尤其可用作电化学槽中的阳极，例如作为碱性水电解中的析氧阳极。
背景技术
碱性水电解通常在电化学槽中进行，在所述电化学槽中通过适合的分隔体，例如隔膜或膜片，将阳极隔室和阴极隔室分开。pH高于7的碱性水溶液，例如KOH水溶液，被供应到电解槽，并分别在阴极和阳极隔室中的电极之间(即阴极和阳极之间)建立电流流动，电位差(槽电压)的典型范围为1.8-2.4V。在此条件下，水裂解为其成分,因此气态氢在阴极处析出，气态氧在阳极处析出。气态产物被移出该槽，以便该槽可以连续的方式运行。在碱性介质中阳极的析氧反应可归纳如下：
4OH-→O2+2H2O+4e-
碱性水电解通常在40-90℃的温度范围内进行。碱性水电解在能量储存领域，尤其是来自例如太阳能和风能的波动性可再生能源的能量储存，是一项前景广阔的技术。
在此方面，降低技术成本尤其重要，不仅是就较低廉的设备而言，例如较低廉的电极，而且是就整个过程的效率而言。电解槽效率的一个重要方面涉及所需槽电压以便有效地发生水电解。电解槽总电压基本上受可逆电压(即对整个反应的热力学贡献)、起因于系统中欧姆电阻的电压损失、涉及到阴极处析氢反应的动力学的氢过电位和涉及到阳极处析氧反应的动力学的氧过电位的控制。
析氧反应的动力学进行缓慢是阳极的高过电位的原因。其结果是槽工作电压的增加以及该技术的大规模商业化的困难。
此外，用于水电解的电极应表现出一定的抗无保护停机能力。实际上，由单个电化学槽堆叠而成的电解装置的典型运行过程中，经常由于技术问题维护被要求停止供电，造成对电极有害的极化反转。该反转通常利用外部极化系统(或极化器)保持电流按所需的方向流动来避免。该辅助部件避免了由金属溶解或电极腐蚀导致的潜在的电极退化，但增加了系统的投资成本。
现有技术中，用于碱性水电解优选的阳极/阳极催化剂包括裸镍(Ni)电极、Raney镍(Ni+Al)电极和有铱(Ir)氧化物基催化涂层的电极。
裸镍电极仅由镍基材形成，例如Ni网，其易于以低成本制造，但表现出高氧过电位，导致动力学缓慢。
Raney镍电极是通过等离子喷涂技术以Ni+Al催化粉末的薄膜沉积制成。在工业层面，等离子喷涂技术并不常用于催化涂层，因为生产成本高，以及与该技术相关的健康和安全危害，例如噪音、爆炸性、温度高于3000℃的烈焰(intense flame)、烟雾等。此外，Raney镍制造工艺包含活化过程，该过程是通过从催化涂层浸出铝完成的，使表面上留下几乎纯镍并且使表面积大幅度增加。在Al溶解的反应过程中产生H2，由于突然的放热反应，在制造过程中造成了问题。通过等离子喷涂使Raney镍沉积的另一个技术问题是所得涂层的形貌呈锯齿形。在零间隙电解槽中，电极与隔膜接触，锋利的锯齿形表面可对该隔膜造成损坏。
有铱基催化涂层的电极是通过热分解生产的，所述热分解是已成熟的技术，危害较少。然而，用于这些电极中的铱是地壳中储量最少的贵金属之一，不仅导致价格昂贵，而且导致难以批量购买用于工业规模的制造工艺(例如，金的储量是铱的40倍，铂的储量是铱的10倍)。此外，铱基涂层通常是多层涂层，导致制造工艺成本高昂。例如，现有技术中的多层催化涂层可以包括直接施加在镍基材上的LiNiOx中间层、施加在中间层上的NiCoOx活性层以及氧化铱外层。因为钴和铱在极性反转过程中通常溶解到电解质溶液中，所以该多层组合物表现出低的抗无保护停机能力。
GB 1 391 625 A描述了一种用于碱金属氯化物电解的电极，其具有包含导电钙钛矿青铜氧化物的涂层。
最近，具有钙钛矿结构的材料作为碱性水电解中析氧反应的电催化剂表现出有前景的性能(参见DJ Donn Matienzo等人，"Benchmarking Perovskite Elctrocatalysts'OER Activity as Candidate Materials for Industrial Alkaline WaterElectrolysis"，Catalysts 2020，10，1387)。因此，对于通常用于碱性水电解的电极中的贵金属催化剂，具有钙钛矿结构的材料可作为其具有成本效益的替代品。然而，该现有技术文献中使用的制备技术涉及共沉淀技术，随后在空气中700℃下进行热退火。通过将得到的钙钛矿材料粉末分散于溶液中制备出墨水，将其施加在碳电极上，所述溶液含有水、异丙醇和聚合物粘结剂。这种脆弱的电极仅适用于催化剂材料的电化学表征，但对于工业规模的碱性水电解来说是不够稳定的。
欧洲专利申请EP 3351659 A1描述了一种用于电解水的阳极，所述阳极包括多孔镍基材和在基材表面形成的薄膜，其中薄膜由稀土元素(Ln)/镍(Ni)/钴(Co)金属氧化物制成，该金属氧化物具有钙钛矿结构(LnNixCo(1-x)O3，0＜x≤1)。通过在镍基材上形成前体层，并在400℃和1000℃的摄氏温度下，尤其是大约800℃的温度下煅烧前体层，获得了该薄膜。在这些条件下，镍基材和钙钛矿薄层之间形成氧化镍层，其提高了过电位，防止碱性水电解中的氧析出。
日本专利申请JP 2009179871 A描述了一种用于电解水的电极，该电极使用具有钙钛矿型结构的金属氧化物。该电极是通过将金属氧化物粉末和聚合物粘结剂的混合物压在不锈钢基材上获得的。同样，日本专利申请JP 2014203809 A描述了一种用于水电解的阳极，其中具有钙钛矿结构的催化剂颗粒负载于阀金属载体上，用聚合物粘结剂将该催化剂颗粒施加到电极基材上。此电极使用了聚合物粘结剂，其电阻高，因此析氧过电位高。
日本专利申请JP 2014203809 A描述了一种用于水电解的阳极，其中具有钙钛矿结构的催化剂颗粒负载于阀金属载体上，用聚合物粘结剂将该催化剂颗粒施加到电极基材上。
EP 3444383A1描述了一种用于碱性水电解的阳极，其导电镍或镍合金基材具有一个或多个催化剂层，其包括由镍-钴尖晶石氧化物或镧-镍-钴钙钛矿氧化物制成的第一催化剂组分，以及由氧化铱和氧化钌中至少一种制成的第二催化剂组分。该催化剂层是通过对施加到镍或镍合金基材的前体溶液热处理而获得的。
US 4497698A描述了一种用于从碱性电解质中电催化氧析出的阳极，该阳极包括由镍酸镧组成的钙钛矿型氧化物。该阳极由已压制和烧结的镍酸镧粉末组成。此电极不具备用于工业规模碱性水电解所需的结构稳定性。
总之，现有技术中所述的包含钙钛矿型催化剂的碱性水电解阳极存在各种缺点。一方面，形成钙钛矿结构所需的高温不利于在工业碱性水电解中常规使用的电极基材上直接合成钙钛矿材料，因为例如常用金属(如镍)在这些温度下会出现氧化。另一方面，工业应用要求电极带有稳定的电催化涂层，所述涂层能够在高电流密度和不利的工作条件下保持稳定，例如，所述条件包括一定的电流密度变化，甚至是突然停机或极性反转。然而，在高电流密度下，电极表面的气体析出可导致催化剂材料的损坏甚至部分脱落。
因此，本发明的目的是提供一种用于工业碱性水电解的具有经济效益的电极，在碱性水电解应用中，所述电极在不利的工作条件下表现出得到改善的机械稳定性，同时表现出低的氧过电压。
发明内容
本发明的各个方面描述于所附的权利要求中。
本发明涉及一种用于电解过程中气体析出的电极，其包括镍基金属基材和形成于所述基材上的涂层，其中所述涂层包括分散于镍基金属或金属氧化物粘结剂内的、呈钙钛矿型结构的催化剂材料的预制颗粒。
如本领域所知，“呈钙钛矿型结构的材料”描述了具有类似于矿物钙钛矿(CaTiO3)的晶体结构的材料。一般而言，钙钛矿催化剂具有符合ABX3的化学式，其中A和B是两种阳离子，通常尺寸非常不同，X是一种阴离子，通常是与两种阳离子键合的氧。为简单起见，在以下描述中，将这些呈钙钛矿型结构的颗粒表示为“钙钛矿颗粒”或“钙钛矿材料”，无意将这些颗粒/材料限定为实际的矿物钙钛矿(CaTiO3)。
已令人惊讶地发现，通过使用预制的钙钛矿催化剂颗粒，催化剂材料的制备不会受电极基材所用材料的热限制的影响。此外，使用金属或金属氧化物粘结剂为本发明的涂层在碱性水电解的工作条件下提供了高度的机械稳定性，同时保持了钙钛矿材料的高催化活性，特别是对于碱性水电解中的析氧反应，正如上文引述的DJ Donn Matienzo等人先前的研究中所发现的。
预制催化剂材料的颗粒优选为粉末材料，其中粉末颗粒的颗粒尺寸范围为5-1000nm。这种颗粒尺寸分布未排除罕见的较大和较小颗粒的出现，但应理解为其含义是：给定样品中至少60％，优选地至少90％的颗粒数目具有的尺寸范围为5-1000nm，优选范围为50-500nm。在本发明的语境中,“颗粒尺寸”指的是颗粒可以内切于其中的球体直径。例如，颗粒尺寸可以通过评估粉末的扫描电子显微镜图像(SEM图像)来确定。
所述预制催化剂材料的所述颗粒的平均尺寸范围优选为100-500nm，更优选地范围为150-300nm。
预制催化剂的颗粒优选组成为ABO3，其中化合物A选自稀土和/或碱土阳离子，化合物B选自过渡金属阳离子或多种过渡金属阳离子的组合。当钙钛矿材料在A位点处包含两种不同的阳离子时，例如一种阳离子的比例为y，另一种阳离子的比例为(1-y)，其中0<y<1，通常将此类材料表示为“双钙钛矿材料”。通常，“双钙钛矿材料”包括A位点处稀土阳离子和碱土阳离子的组合。
在本发明的某些实施方案中，化合物A选自La、Pr、Ba、Sr、Ca或其组合。例如，“双钙钛矿”型的优选A-化合物为PryBa1-y、PrySr1-y、PryCa1-y。在这些实施方案中，化合物B优选地选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其组合。本发明中所用的特别优选的钙钛矿材料包括LaMnO3、LaNiO3、LaCoO3、PrCoO3、Pr0.8Ba0.2CoO3、Pr0.8Sr0.2CoO3、Pr0.9Ca0.1CoO3。
镍基基材包括镍基材、镍合金基材(特别是NiFe合金和NiCo合金及其组合)和氧化镍基材。在本发明的语境中金属镍基材是尤其地优选的。与裸镍电极类似，本发明的电极得益于镍的催化性质，但未出现裸镍电极的缓慢动力学，不需要额外的贵金属或其他金属来改善反应动力学。
本发明意义上的“镍基金属粘结剂”或“镍基金属氧化物粘结剂”，是镍或镍合金金属或者镍或镍合金金属氧化物的基本连续、基本均匀的相。此种连续相可以通过将含有金属盐的均匀的前体溶液施加到基材上，例如通过喷涂或刷涂，随后通过热处理而产生。如本领域所熟知的，此种热处理将产生基本均匀的涂层，然而，在本发明的语境中，该涂层作为粒料钙钛矿催化剂材料的粘结剂。该粘结剂本身，即不添加颗粒的情况下，产生均匀的金属或金属氧化物涂层，该涂层极为机械稳定，但对于氧析出展现出高过电位，因此不适用于碱性水电解。然而，由于根据本发明将钙钛矿颗粒分散于所述涂层中，可以获得适用于电化学反应，特别是用于碱性水电解的催化涂层。
在一个实施方案中，镍基金属或金属氧化物粘结剂包括镍和任选至少另一种过渡金属，例如锰或钛。优选地，涂层包括氧化镍粘结剂。
该涂层优选的催化剂颗粒负载量在6-30g/m2投影表面积(pj t)范围内，优选范围为8-16g/m2，且金属或金属氧化物粘结剂的负载量范围为6-30g/m2，优选范围为8-16g/m2，以金属元素计。在一个特别优选的实施方案中，催化剂颗粒负载量和粘结剂负载量均在10g/m2范围内。
本发明的电极可以在宽的金属或金属氧化物粘结剂与催化剂颗粒的比例的范围内制造。优选地，金属或金属氧化物粘结剂与预制催化剂颗粒的重量比在0.2-5的范围内，更优选在0.5-2的范围内，通常在1左右，即相当于1:1的比例。就粘结剂而言，上述重量比是指粘结剂中的金属成分，即在金属氧化物的情况下，是指金属氧化物中的金属成分。当同一种金属(如镍)用于粘结剂和预制催化剂颗粒中时，相对数量将分别归于粘结剂组分和颗粒。一般来说，较高的比例(即较多的粘结剂)有利于涂层的稳定性，而较低的比例(即较多的催化剂颗粒)则有利于涂层的催化活性，其不仅是因催化剂颗粒的数量较多，而且还因为增加涂层的孔隙率，从而增加了催化剂和电解液的可接触面积。
在某些实施方案中，特别是在采用镍基材的实施方案中，涂层包括沉积在镍基材和催化多孔外层之间的镍基中间层。优选地，镍基中间层是直接施加在金属基材上的LiNiOx中间层。此种中间层及其制造方法在贵金属基催化涂层中是已知的。
涂层(即由分散在金属或金属氧化物粘结剂中的催化剂颗粒组成的层，不包括任何任选的中间层)的典型厚度范围为3-50μm，例如在5-50μm范围内，优选范围为5-20μm，例如在10-20μm范围内。
本发明电极的基材优选为多孔金属基材，从而有利于电解液和涂层的接触以及电催化反应过程中形成的气泡的释放。
在一个优选实施方案中，本发明的涂层基本不含贵金属，例如铱。所谓“基本不含”，是指在使用例如典型的实验室X射线衍射(XRD)技术时，相应的金属通常在任何可检测到的范围之外。
在一个优选实施方案中，金属基材是镍基材，特别是膨胀(expanded)镍网。镍网可以采用各种网厚度和网几何形状的配置。优选的网厚度在0.2–1mm范围内，优选在0.5mm左右。典型的网孔为菱形孔，长边宽度在2-10mm范围内，短边宽度在1-5mm范围内。
本发明的电极可用于多种电化学应用。由于氧过电压的值低，本发明的电极优选用作氧析出的阳极，特别是用作碱性水电解的电解槽的阳极。
本发明还涉及一种生产上述所定义的电极的方法，包括以下步骤：
在初始步骤a)中，将呈钙钛矿型结构的催化剂材料的预制颗粒分散在包含镍基金属盐的溶液中，以获得前体悬浮液。预制颗粒可以通过本领域已知的任何合适的形成钙钛矿催化剂颗粒的方法获得，例如通过上述DJ Donn Matienzo等人描述的方法。预制催化剂颗粒在溶液中的分散可以通过技术人员可用的任何合适方法完成，例如将预制颗粒研磨成具有所需颗粒尺寸分布的粉末，并利用搅拌器和/或超声将粉末分散在溶液中。
在随后的步骤b)中，将前体悬浮液施加到镍基金属基材，以获得所施加的涂层。为将前体悬浮液施加到金属基材，可以采用任何合适的施加技术，如刷涂或喷涂。
在随后的步骤c)中，在80-150℃的温度范围内干燥所施加的涂层，以促进溶剂蒸发。
在随后的步骤d)中，在适于前体化合物热分解的温度范围内煅烧所施加的涂层。热处理优选在远低于金属基材的熔化温度的温度下进行，且该温度下金属基材在含氧气氛中不会发生氧化。此外，在前体溶液的施加过程和随后的热处理过程中，预制颗粒应保持稳定和完整。例如，使用镍作为电极的金属基材，热处理通常在至多550℃的温度下进行。优选地，在300-600℃的温度范围内对所施加的涂层进行煅烧。
根据任选的步骤e)，可重复步骤b)至d)，直到获得具有所需预制颗粒和粘结剂的比负载的涂层。因此，可以以一系列层的方式产生所述涂层，以便准确地定制所需的负载量。由于只使用一种涂覆组合物，与涉及多层不同组合物的现有技术方法相比，涂覆的电极的制造较快且较简便，因此，实施本发明的方法成本较低。
在任选的步骤f)中，在300-500℃的温度范围内对涂层进行最终热处理。最终热处理基本是固化过程，延长电极的使用寿命，也可有助于降低氧过电位。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤a)中的溶液包括水、醇，优选为异丙醇，以及任选地，用于稳定催化颗粒分散的合适添加剂。优选地，水与醇的体积比选自0.1-10，优选为0.1-9，尤其为0.5-2，例如体积比为1:1。考虑到制造过程中的健康和安全因素，水与醇的比例可以选择以上范围的上限，例如，考虑到醇的易燃性，比例为9:1。合适的添加剂包括水溶性聚合物添加剂，例如以商标名或聚乙二醇(PEG)商业化的磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。出于健康和安全的原因，PEG是本发明方法中优选的添加剂。PEG有很大范围的平均分子量。在本发明的方法中，可以使用平均分子量在6000-40000范围内的PEG，优选为PEG 20000。PEG添加剂的使用浓度通常为2-10wt.％，优选为5wt.％左右。分散体的溶剂或添加剂将要么在干燥步骤期间蒸发，要么在煅烧步骤期间被烧掉。因此，最初包含在溶液中的任何聚合物稳定剂将不再存在于最终的涂层中。因此，本发明的电极区别于使用钙钛矿催化剂和聚合物粘结剂来稳定最终涂层的现有技术电极。
通过动态光散射(DLS)测定分散在涂覆溶液中的钙钛矿颗粒的流体力学直径，取得结果约为3μm。对于给定的溶液，所得出的流体力学直径相对独立于钙钛矿粉末的颗粒尺寸。据测定，平均尺寸范围为100-300nm的钙钛矿粉末在涂覆溶液中产生约3μm的流体动力学直径。
可通过将金属盐溶解在悬浮有预制催化剂颗粒的水溶液中，获得包含金属盐的溶液，该金属盐形成本发明的涂层中的金属或金属氧化物粘结剂。步骤a)中的金属盐优选为卤化镍，如氯化镍。
本发明具有特别的优点：已令人惊讶地发现，尽管本发明电极的催化涂层中未使用贵金属，但通过包括钙钛矿型颗粒而获得的涂层活性表面积增加，显著提高了材料的电化学活性，例如通过降低碱性水电解中氧析出的过电位。此外，根据本发明，使用了无机金属粘结剂，如氧化镍。当电极用于碱性水电解时，氧化镍粘结剂是特别优选的。
因此，本发明还涉及在碱性水电解的电解槽中使用上述定义的电极作为阳极。本发明还针对一种碱性水电解的方法，其包括将碱性电解质送入包含阳极和阴极的电解槽中，并使电流通过在所述阳极和所述阴极之间的所述电解质，从而在所述阳极产生氧气，在所述阴极产生氢气，其中所述阳极是如上文定义的电极。
然而，对于其他应用，可根据涂层所需的机械稳定性和预期电化学应用，采用不同的金属粘结剂。此外，所施加的前体溶液的热分解是种成熟的工艺，很容易转化为大规模生产。此外，热分解技术对多种多样的金属基材是易于调整的，独立于基材的几何形状或尺寸。由于涂层仅使用高丰度金属，本发明的电极及其制造工艺比使用贵金属(例如铱)的相应电极和工艺便宜很多。由于高丰度，易于实现工业规模生产所需的批量采购。最后，根据本发明生产的涂层形貌平整，从而避免了在零间隙电解槽中膜片的损坏。
附图说明
现在将结合某些优选实施方案和相应的图对本发明进行较详细的描述。
在附图中：
图1描述了根据本发明的电极示意图；
图2显示了根据本发明的电极的三个实施方案的SEM图像，覆盖有EDX扫描的结果；
图3显示了根据本发明电极的三个实施方案的XRD图样；
图4显示了本发明电极的两个实施方案的SEM图像；
图5显示了通过CISEP测试确定的氧过电位结果；
图6显示了加速寿命测试的结果；以及
图7显示了停机测试的结果。
优选实施方式的具体描述
图1a)中显示了根据本发明的电极10的示意图。该电极包括金属基材，在本例中为涂覆的镍网11，其典型厚度在0.1-5mm范围内。根据本发明涂层的两种备选方案，图1b)和c)显示了网1的涂覆丝12的放大截面图。根据备选方案b)，截面图描绘了镍基材，即镍丝12和催化涂层13，该催化涂层13包括分散在氧化镍粘结剂15中的固体钙钛矿型颗粒14。根据备选方案c)的涂层与备选方案b)对应，只不过将LiNi中间层16直接施加到镍丝基材12上，同样包括分散在氧化镍粘结剂15中的固体钙钛矿型颗粒14的催化涂层13，则设置在中间层16的顶部。
实施例1：制备涂覆悬浮液
a)通过化学合成制备预制固体催化剂颗粒
将上文提到的DJ Donn Matienzo等人的共沉淀合成步骤用于合成预制钙钛矿催化剂颗粒：合成具有ABO3组成的各种钙钛矿，其中A＝La、Pr、Pr0.9Ca0.1，B＝Ni或Co，采用了相应化学计量比量的A位金属硝酸盐(La(NO3)2·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2)和B位金属硝酸盐(Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O)，溶于去离子水中。在室温下搅拌至少1小时以确保完全溶解后，缓慢滴入KOH溶液，同时不断搅拌溶液。硝酸盐A:硝酸盐B:KOH的摩尔比为1:1:6。搅拌约10-15分钟后，将已形成的沉淀用去离子水洗涤直至大致处于中性pH，并使用离心机收集。然后将过滤的沉淀在60℃的空气中干燥3小时。最后，为获得所需的钙钛矿结构，将经干燥的沉淀在700℃的空气中煅烧3小时。然后将样品研磨成细粉末，其包含的颗粒范围为100-500nm，以及平均颗粒尺寸(取决于钙钛矿的类型)范围为200-300nm。
b)制备涂覆溶液
涂层的氧化镍粘结剂成分是通过将氯化镍(NiCl2·6H20)溶解在水和异丙醇(体积比为1:1)中制备的。加入(由DuPont de Nemours,Inc.商业化的磺化四氟乙烯基含氟聚合物)，作为离聚物。本实施例的变体中所用的涂覆溶液，使用PEG 20000而不是以及水/异丙醇为体积比9:1，允许制备类似的涂覆电极。
c)分散预制固体催化剂颗粒和涂覆溶液
将a)中获得的预制固体颗粒加入到b)制备的溶液，并通过超声和磁力搅拌分散于其中的任何团聚物，以获得最终的涂覆悬浮液。
实施例2(EX2)：制备具有LaNiO3颗粒/NiOx粘结剂涂层的镍网电极
为了制备1m2的涂覆网，将具有0.5mm的厚度、长边为5mm且短边为2.8mm的菱形开口的编织镍网在盐酸溶液中进行喷砂和蚀刻。将实施例1的涂覆悬浮液通过刷涂而沉积在网格的两侧，在90℃下干燥10分钟并在500℃下烘烤10分钟。重复沉积、干燥和煅烧步骤，直至达到10g/m2投影面积的最终镍负载量，以及10g/m2投影面积的最终LaNiO3颗粒负载量。没有进行后烘烤。
实施例3(EX3)：制备具有PrCoO3颗粒/NiOx粘结剂涂层的镍网电极
采用与实施例2类似的制备技术，以获得最终镍负载量为10g/m2投影面积和最终PrCoO3颗粒负载量为10g/m2投影面积的电极。
实施例4(EX4)：制备具有PrCaCoO3颗粒/NiOx粘结剂涂层的镍网电极
采用与实施例2类似的制备技术，以获得最终镍负载量为10g/m2投影面积和最终PrCaCoO3颗粒负载量为10g/m2投影面积的电极。
对比例5(CEx5)
对比例5对应的是带有贵金属基催化涂层的电极，该涂层由申请人商业化。在与实施例2类似的镍网上，施加了由包括LiNiIrOx和IrO2的混合物制成的涂层。
对比例6(CEx6)
实施例2的没有任何涂层的裸镍网电极被用作另一个对比例，用于进行比较。
对比例7(CEx7)
实施例2的仅带有由镍粘结剂组成的涂层的裸镍网电极被用作另一个对比例。在这种情况下，以类似实施例2的涂覆悬浮液的方式施加实施例1b)的涂覆溶液，直到粘结剂涂层中的镍负载量达到10g/m2。
A.机械和化学涂层特性
A.1均匀性
使用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线谱(EDX)技术表征根据实施例2和3制备的电极。图2a)显示了实施例2(Ex2)的电极截面的SEM图像20，EDX扫描结果将其覆盖。SEM图像20显示了裸镍基材21、催化涂层22和图像右侧的较暗区域23，该区域表示用于样品制备的碳树脂。覆盖于图像20上的是沿扫描线24的EDX扫描结果，分别显示镍(线25)、镧(线26)和氧(线27)的重量百分比(wt％)。图2b)显示了与实施例3(Ex3)的电极截面类似的SEM图像30，再次被EDX扫描结果覆盖。SEM图像30显示了裸镍基材31、催化涂层32和碳树脂区域33。再次覆盖图像30的是沿扫描线34的EDX扫描结果，分别显示镍(线35)、镨(线36)、钴(线37)和氧(线38)的重量百分比(wt％)。
由图2中可以得出，在实施例2的电极中，钙钛矿颗粒和粘结剂包括镍，镍的分布(图2a中的线25)在基材21和催化涂层22之间没有显示清晰的界面，因此无法清楚地区分颗粒和氧化镍粘结剂。不过，La和O(线26和27)显示出在界面处显著增加。相比之下，由实施例3的电极的图2b)可以得出，镍分布线35在基材31和催化层32之间的界面处明显下降，因此在实施例3的实施方案中，催化剂颗粒与NiO粘结剂可容易区分开。总之，催化层22和32在组成方面表现出好的均匀性。
A.2化学组成
使用X射线衍射(XRD)技术进一步分析了电极的化学组成。图3显示了含有不同预制钙钛矿的实施例2(图3a)、实施例3(图3b)和实施例4(图3c)电极的相应结果。x轴表示衍射角2θ，y轴表示以任意单位表示的衍射强度(例如按每次扫描的计数)。垂直线标出了标准立方NiO(ICDD编号：04-012-6347)和作为基材的立方Ni(ICDD编号：00-004-0850)的单个反射位置。此外，在20-40°范围内，为沉积的钙钛矿材料的晶态相确定了在2θ处的微小峰。垂直线标出了标准菱形LaNiO3(ICDD编号：04-013-6811)和斜方PrCoO3(ICDD编号：04-013-4301)的单个反射位置。
A.3形貌表征
通过SEM图像研究了实施例2和实施例3的电极的表面和截面形貌。其结果如图4所示，其中图4a)为根据实施例2(Ex2)电极的俯视图，图4b)为截面图，图4c)为根据实施例3(Ex3)电极的俯视图，图4d)为截面图。这些样品是针对相同的钙钛矿材料负载量(10g/m2)。图4中使用的附图标记对应着图2中使用的附图标记。截面分析显示，平均膜厚度范围为6-9μm。从图4中还可以看出，本发明的催化涂层表现出高孔隙率，允许电解质甚至到达基材21、31和各自催化涂层22、32之间界面附近的催化位点。
B.电化学涂层特性
B.1氧过电压
采用“校正阻抗单电极电位”(CISEP)试验，以表征本发明电极相较于用于碱性水电解的现有技术阳极的电化学性能。为确定本发明电极的氧过电压，将其作为三电极杯形(beaker)电解槽中的阳极进行了测试。测试条件见表1。
表1:
首先，在10kA/m2下对样品进行2小时的预电解(调节)，以稳定氧过电压(OOV)。然后，将几个计时电位分析法的步骤应用于样品。CISEP测试的最终输出是在10kA/m2下进行的三个步骤的平均值，通过电解质的阻抗对其校正。
图5总结了对比例6(CEx6)的裸镍阳极(在340mV)、对比例5(CEx5)的铱基阳极和分别根据实施例2、3和4(Ex2、Ex3、Ex4)的本发明电极之间的比较。本发明的阳极可获得能量节约(氧过电压OOV比裸镍电极低10-60mV)，减轻了未涂覆镍网的阳极反应动力学迟缓而造成的运行成本高的问题，不涉及昂贵的贵金属。
B.2寿命试验
采用加速寿命试验(ALT)以估算催化涂层的寿命。由在带有双电极设置的杯形电解槽中进行长期电解以及向它们直接施加持续的电解电流构成该试验。采用的条件较一种CISEP试验而言更苛刻，且高于典型的操作条件，以便加速消耗过程。加速寿命试验中所采用的条件总结于下表2中：
表2
电解质 去离子H2O中30wt％KOH
电流密度 20-40kA/m2
温度 88℃
对比电极 镍网
工作电极电解区域 1cm2-pjt
ALT数据如图6所示。x轴表示以天为单位的试验持续时间，y轴表示以伏特为单位的槽电压。数据点41表示根据对比例6的未涂覆裸镍电极的结果，其显示了2.7V-2.75V范围内的稳定槽电压。数据点42表示仅根据对比例7的涂覆有氧化镍粘合剂层的电极，其显示了与裸镍电极基本类似的行为。数据点43表示根据实施例2的电极，在35天的运行过程中，其显示了槽电压由2.50V小幅增加至2.55V。数据点44表示根据实施例3的电极，在70天的运行过程中，其显示了表现为2.48mV的低槽电压，且没有任何增加/劣化。最后，数据点45表示根据实施例4的电极，在35天的运行过程中，其槽电压也仅表现出由2.57V小幅增加至2.60V。这些表明本发明的电极良好的涂层稳定性和使用寿命。
B.2寿命试验
通过比较50个停机周期(S/D)前后的氧过电压(OOV)来测量抗停机能力。图7显示了分别在停机(电流反向)的50个周期前后，实施例3(Ex3)和实施例4(Ex4)的电极OOV值(10kA/m2时测得的OER过电位值(V vs RHE))的比较。每个实施例的左栏显示了停机试验前的OOV值，右栏显示了50次停机后的OVV值。可以看出，本发明的电极表现出良好的抗停机能力：实施例3的电极的氧过电压完全没有增加，实施例4的电极的氧过电压仅表现出2mV的适度增加。
前述并无意限制本发明，本发明可根据各种实施方案使用，然而并未偏离目标，且其范围由所附权利要求唯一地界定。在本申请的说明书和权利要求中，术语“包含”、“包括”和“含有”无意排除其他附加元素、成分或工艺步骤的存在。本说明书中包括的文件、项目、材料、装置、物品等的讨论，仅旨在为本发明提供背景。其并非暗示或表示任何或所有这些主题在本申请各项权利要求的优先权日之前构成现有技术的一部分或形成本发明相关领域中的一般常识。
致谢：
本项目获得了欧盟Horizon 2020研究与创新计划的资助，根据Marie-Curie资助协议为No 722614—ELCOREL—H2020—MSCA—ITN-2016/H2020-MSCA-ITN-2016。/>

Claims (15)

1.一种用于电解过程中气体析出的电极，包括镍基金属基材和在所述基材上形成的涂层，其中所述涂层包括呈钙钛矿型结构的预制催化剂材料的颗粒，所述颗粒分散于镍基金属或金属氧化物粘结剂中。
2.根据权利要求1的电极，其中所述预制催化剂材料的所述颗粒的颗粒尺寸范围为5-1000nm。
3.根据权利要求2的电极，其中所述预制催化剂材料的所述颗粒的平均尺寸范围为100-300nm。
4.根据权利要求1至3任一项的电极，其中所述预制催化剂材料的所述颗粒的组成为ABO3，其中化合物A选自稀土阳离子和/或碱土阳离子，化合物B选自过渡金属阳离子或多种过渡金属阳离子的组合。
5.根据权利要求4的电极，其中化合物A选自La、Pr、Ba、Sr、Ca或其组合，化合物B选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其组合。
6.根据权利要求5的电极，其中化合物A选自由PryBa1-y、PrySr1-y和
PryCa1-y组成的组，0<y<1。
7.根据权利要求1至6任一项的电极，其中所述镍基金属或金属氧化物粘结剂包括镍和至少另一种选自锰或钛的过渡金属。
8.根据权利要求1至7任一项的电极，其中所述涂层的催化剂颗粒负载量范围为6-30g/m2，优选范围为8-16g/m2，以及金属或金属氧化物粘结剂负载量范围为6-30g/m2，优选范围为8-16g/m2，以所述金属元素计。
9.根据权利要求1至8任一项的电极，其中所述金属或金属氧化物粘结剂与所述预制催化剂的所述颗粒的重量比在0.2-5范围内。
10.根据权利要求1至9任一项的电极，其中所述基材为镍网。
11.根据权利要求1至12任一项的电极，其中所述电极是用于氧析出的阳极。
12.一种用于任一前述权利要求中所限定的电极的生产方法，包括以下步骤：
a)将呈钙钛矿型结构的预制催化剂材料的颗粒分散于包括镍基金属盐的溶液中，以获得前体悬浮液；
b)将前体悬浮液施加到镍基金属基材，以获得所施加的涂层；
c)将所施加的涂层在温度为80-150℃范围内干燥；
d)将所施加的涂层在温度为300-600℃范围内煅烧；
e)任选地，重复步骤b)至d)直到获得预制颗粒和粘结剂的所需比负载的涂层；
f)任选地将所述涂层在温度为300-500℃范围内热处理。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤a)中所述溶液包括水、醇，优选为异丙醇，和聚合稳定剂。
14.根据权利要求12或13其中一项的方法，其中步骤a)中所述金属盐是金属卤化物。
15.一种用于碱性水电解的方法，包括将碱性电解质送入包括阳极和阴极的电解槽中，和使电流通过所述阳极和所述阴极之间的所述电解质，以使氧气在所述阳极生成且氢气在所述阴极生成，其中所述阳极是根据权利要求1至11其中一项的电极。
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