CA1187043A - Electrode recouverte d'un catalyseur presentant une faible surtension pour le degagement de l'oxygene utilisable notamment pour l'electrolyse de l'eau en milieu alcalin et procede pour sa preparation - Google Patents
Electrode recouverte d'un catalyseur presentant une faible surtension pour le degagement de l'oxygene utilisable notamment pour l'electrolyse de l'eau en milieu alcalin et procede pour sa preparationInfo
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Abstract
La présente demande concerne une nouvelle électrode recouverte d'un catalyseur présentant une faible surtension pour le dégagement de l'oxygène, utilisable notamment pour l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin (anode), et un procédé de fabrication de cette électrode. Celle-ci comprend un support métallique recouvert d'une couche de nickel constituée de particules de nickel dont la taille est de 5 à 150 nm, qui présente des pores d'un diamètre de 0,5 à 50 nm et qui développe une surface spécifique de 1 à 120 m2/g. La couche de nickel comporte à sa surface un oxyde contenant du cobalt.
Description
L'invention concerne une nouvelle électrode recouverte d'un catalyseur prét sentant une ~aible surtension pour le dégagement de l'oxygène, utilisable notarn-ment pour l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin (anode), et un procédé de fa-brication de cette électrode.
La fabrication de feuilles minces de nickel très divisé par projection de particules fondues d'un allia~e de Raney est connue ; l'u-tilisation de ces feuil-les comme électrodes a aussi été décrite (Brevet US 3, 637, 437). Sous forte polarisation anodique, la surface d'électrodes de ce type se recouvre d'une cou-che d'un oxyde de nickel conduisant mal le courant et les surtensions pour le dégagement de l'oxygène croissent jusqu'à devenir supérieures à celles que l'on observe sur une feuille (ou sur une grille) de nickel massif.
L'utilisation d'oxydes à base de cobalt pour réduire la surtension oxygène est également connue. Dans le brevet Anglais 1.352.995, des oxydes du type pe-rowskite de formule La1 x Srx Co ~3 sont préparés sous forme pulvérulente, puis appliqués sur un conducteur métallique en utilisant un liant organique (polyté-trafluoroéthylène). Lorsque la quantité de liant utilisé est grande, l'adhésion est bonne, mais la résistance électrique de la couche catalytique est excessive et la surtension oxygène que l'on observe aux fortes densités de courant est im-portante. L'abaissement de la quantité de liant réduit l'adhérence du produit et la durée de vie de la couche catalytique est faible.
On a par ailleurs également proposé le revêtement des électrodes par galvo-noplastie avec des couches de sulfure de nickel (brevet allemand 28123~9) ou de sulfure mixte de nickel et de cobalt (demande ie ~revet fransais 2 444 083).
Il est également connu d'utiliser des électrodes constituées par de~ Ieuil-les de nickel fritté ou par des tôles de nickel recouvertes de nickel fritt, ledit nickel fritté comportant des oxydes de différents métaux que l'on incorpore par imprégnation de sels en solution et traitement thermique ultérieur. Ces cou-ches de nickel fritté sont obtenues par agglomération de poudre de nickel et présentent généralement des pores d'un diamètre de 1 à 100 ~m. L'absence de pe-tits pores dont la taille se situerait à moins de 0,1 ~m ne permet pas une ré-partition convenable de la couche d'oxyde sur le métal de base.
Le dégagement de l'oxygène à l'intérieur des pores de ce type d'électrode entraîne par ailleurs leur désaDrégation, parfois très rapide, lorsqu'elles sontutilisées sous de fortes densités de courant.
L'électrode à faible surtension seion l'invention ne présent pas les in-convénients des électrodes connues à base de nickel très divisé du type nickel Raney ou des électrodes recouvertes par une poudre d'oxyde liée par du polyté-trafluoréthylène ou bien encore des électrodes constituées par des couches de ni-ckel fritté imprégnées d'oxyde. La couche catalytique qui les recouvre possède en .
effet un excellent accrochage sur le support collecteur de courant et les sur-tensions pour le dégagement de l'oxygène restent faiblespendant des temps très longs tplus de 10 000 heures), même aux fortes densités de courant (jusqu'à
1 A/cm ou plus~ et à des températures de l'électrolyte atteignant 160 ou 200GC.
Les électrodes selon l'invention sont recouvertes par une couche catalyti-que destinée à diminuer les surtensions et par conséquent à réduire la consomma-tion spécifique d'énergie électrique. Il a été découvert que le dépôt sur un substrat conducteur de l'électricité d'un revêtement de nickel poreux très fine-ment divisé dont la surface est ensuite traitée pour y -fixer une faible quantité
d'un oxyde contenant du cobalt permet d'obtenir une électrode à faible surten-sion, Dans le cas de l'électrolyse alcaline de l'eau, le substrat conducteur de l'électricité sera réalisé de préférence en nickel. Des alliages riches en ni-ckel ou des aciers nickelés pourront également être utilisés, Ce substrat pour-ra se présenter par exemple sous forme de plaques, de tubes, de toiles ou de grilles.
La couche catalytique selon l'invention que l'on dépose sur le substrat conducteur de l'électricité est généralement préparée en deux étapesprincipales:
1 - On forme d'abord sur le substrat métallique une couche de nickel po-reux très finement divisé ~ou mélange ou alliage poreux très finement divisé àbase de nickel).
Z - On soumet le produit de l'étape 1 à un traitement permettant de fixer à sa surface une faible quantité d'un oxyde contenant du cobalt.
Par couche de nickel poreux très finement divisé, on entend une couche de nickel forméa d'un assemblage de très -Fines particules dont la taille ~mesurée au microscope électronique ou bien par di-ffraction des rayons X, selon la métho-de décrite dans le livre "X-Ray Diffraction Procedures" de Klug et AlexanderJ
pages 542 à 708 édité par J. Wiley and Sons à New York en 1974) est de 5 à 150nmet de préférence de 5 à 50 nm.
L'arrangement de ces petites particules de nickel sera de préférence tel qu'il forme un corps poreux ressemblant à une éponge avec des pores d'un diamè-tre de O,S à SO nm et de préférence de 2 à 10 nmJ de manière à développer une surface spécifiqueJ mesurable par exemple par la méthode BETJ de 1 à 120 m /g etde préférence de 1û à 80 m /g.
D'autres revêternents convenant pour réaliser la première couche de l'élec-trode selon llinvention peuvent être obtenus en remplacant le revêtement de ni-ckel poreux finement divisé appliqué sur les électrodes par un revêtement à basede nickel contenant en outre jusqu'à 50~ poids de MnJ Ee, Co, Nb ou Ta et/ou , - 3 -~'7~?~3 jusqu'à 15% poids de Mg, Al, Si, Ti, V, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, La, Hf, W, Pb ou Bi,par rapport au nickel du revêtement.
En général, l'épaisseur de cette couche sera avantageusement de 5 à 500 ~m et de préférencs de SO à 150l~m.
Uns méthode pré~érée pour dépossr la couche à base de nickel sur les élec-trodes selon l'invention, consiste à appliquer sur un support métallique massif,par exemple sous forme de plaque pleine, de toile ou de grille, une couche d'al-liage nickel-aluminium contenant de préférence de 45 à 55% en poids de chacun des métaux, par projection au chalumeau à plasma. L'application de cette couched'alliage peu-t se faire en utilisant un alliage nickel-aluminium préformé. On peut aussi procéder à une projection simultanée des deux métaux séparés , un re-cuit à des températures allant de 200 à 800C, pendant par exemple 1 à 8 heures peut ensuite être pra~ique pour favoriser la formation de l'alliage entre le ni-ckel et l'aluminium. Tout autre procédé permettant de former une couche d'al-liage nickel-aluminium sur l'électrode peut être utilisé. On peut par exemple former un film d'aluminium sur une surface de nickel par évaporation d'aluminiumsous vide et procéder à un recuit ultérieur pour faire diffuser l'aluminium dansle nickel. On peut aussi procéder à un colaminage de feuilles de nickel et d'aluminium suivi d~un traitement thermiqus. L'épaisseur de la couche d'alliagenickel-aluminium pourra avantageusement être comprise entre 5 et 500 ~m ou da-vantage, et de préférence entre 50 et 150 ~m.
Cette couche d'alliage nickel-aluminium est ensuite soumise à une attaque chimique de type connu par une solution aqueuse de soude ou de potasse, afin de dissoudre l'aluminium.
Un mode opératoirs préféré est le suivant : l'attaque est faite d'abord à
froid avec une solution caustique diluée tpar exemple 1 à 2N)~ jusqu'à cessationdu dégagement d'hydrogène. La concentration de la soude ou de la potasse est ensuite augmentée ~6 à 1ûN) et la température est élevée jusqu'à 60 à 80C.
Il est avantageux, plus particulièrement lorsque la couche de nickel 30 divisé a été formée par une application d'alliage nickel-aluminium suivie d'une attaque alcaline, d'effectuer une dépyrophorisation du nickel poreux obtenu, de manière à éliminer l'hydrogène qu'il peut retenir. Cette opération peut être effectuée par contact avec de l'eau oxygénée au Seil1 d'un milieu alcalin (par exemple solution de potasse lN), elle est poursuivie jusqu`à ce que le potentiel de l'électrode se stabilise.On peut aussi opérer par barbotaged'air.
- 4 ~
7~fL3 Des couches de nickel divisé convenant pour la Fabrication d'électrodes se-lon l'invention peuvent être obtenues de façon analogue à partir d'alliages telsque nickel-magnésium, nickel-zinc, nickel-silicium, nickel-mercure que l'on met en oeuvre en utilisant des proportions convenables et que l~on active par des techniques telles que celles mentionnées par W.J. KIRKPATRICK ~Catal~sts from alloys of nickel and non-catalytic Metals-publication ICL-1Z - Ths InternationalNickel Company Inc. New ~ork USA 194~) et qui comprennent notamment l'évapora-tion sélective, l'hydrolyse acide ou alcaline, la chloration sélective et l'oxy-dation.
O'autres formes de nickel poreux très ~ivisé obtenues par galvanoplastie, décomposition thermique de nickel carbonyle ou de composés organométalliques du nickel, par exemple l'acétylacétonate, la décomposition et la réduction de sels de nickel. par exemple le nitrate, le formiate, l'oxalate, le carbonate,ou par tout autre procédé, pourront être utilisées pour la fabrication des électrodes à condition que les paramètres relatifs à la taille des particules, la dimensiondes pores et la surface spécifique soient tels qu'il a été indiqué plus haut.
~ Les oxydes contenant du cobalt que l'on dépose dans l'étape 2 à la surface ; du produit préparé dans l'étape 1 sont soit les oxydes simples de cobalt tels que CoO, Co304 , Co203 ou des oxydes mixtes comme par exemple des spinelles du type A Co204 où A désigne un métal tel que Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge ou Sn, engagé sous forme de cation divalent, ou des spinelles du type Co B2~04 où B dé-signe un métal tel que Al, V, Cr, Mn, Fe, Ga, ou In engagé sous forme de cation trivalent, ou des perowskites du type Ln1 M Co 03 où Ln désigne un métal de transition de la série des lanthanides ~éléments de la classi-Fication périodique ayant un numéro atomique de 57 à 71) engagé sous forme de cation trivalent, M
désigne un élément alcalino-terreux tel que Ca, Mg, Sr ou Ba et x a une valeur de 0 à 1 J OU encore des perowskites du type précédent dans lesquelles une pro-portion mineure du cobalt a été substituée par un autr~ élément, tel que Nb. Mo,Sb, Ta, W, U.
D'autres oxydes contenant du cobalt connus pour leur résistance à l'attaque par les solutions alcalines et leur activité catalytique dans les réactions met-tant en oeuvre l'oxygène pourront être utilisés sans sortir du cadre de la pré-sente invention.
. .
Le dépôt de cette couche d'oxyde sur la couche de nickel poreux très fine-ment divisé pourra se faire par les techniques bien connues de l'hornme de l'art.
On pourra utiliser des techniques de galvanoplastie pour déposer le ou les métaux de l'oxyde à former à la surface de la couche de nickel divisé, puis oxy-der ce dépot par voie électrochimique ou chimique.
On pourra également procéder à une imprégnation de la couche poreuse de ni-ckel par une solution du ou des sels des métaux de l'oxyde à -Former, puis, après évaporation du solvant, procéder à un traitement thermique de ces sels pour les décomposer et former l oxyde. A la solution ~'imprégnation, on pourra ajouter, si nécessaire, divers agents gelifiants, par exernple l'acide citrique.
On pourra aussi procéder à la formation de la couche superficielle d'oxyde par des réactions se produisant sur la surface à recouvrir entre des composés apportés à l'état gazeux, comme par exemple la pyrolyse de composés organiques volatils selon une réaction du type :
[ ] , ~ ]
ou bien la réaction entre le ~les) halogénurets) volatil~s) des métaux considé-rés et un mélange hydrogène-dioxyde de carbone au contact de la surface de ni-ckel divisé, selon une réaction du type :
MCl~ + 2 H2 ~ 2 C02 -~ M02 ~ 4 HCl + 2 CO
La quantité d'oxyde contenant du cobalt que l'on imprègne dans la couche de nickel divisé doit être de 1 à 30% du poids de ladite couche de nickel et de préférence de 5 à 15%.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention et ne doivent en aucune ma-nière la limiter. Les exemples 1,3,4,8 et 9 sont donnés à titre de comparaison.
Exemple 1 (Comparatif) , Deux grilles de 4 x 4 cm sont découpées dans une tôle de nickel déployé
d'épaisseur 0,3 mm,comportant des perforations en forme de losanges dont la grande diagonale mesure 4,5 mm, ces perforat~ons étant séparées par des lanièresde métal de 1 mm de large.
~'7~3 Ces grillas s~n~ aécapéeS par saDlage, dégraissees, puis mon~ées dans une cellule d'électrolyse de l'eau fonctionn2nt a 80C à la pression atmosphérique avec une solution de KOH à 36% comme électrolyte. Ces deux électrodes sont pressées de part et d'autre d'un diaphragme en amiantë ~amiante "Ferlam 844", marque déposée).
L'une des électrodes est reliée au pôle plus d'un générateur de courant continu pour servir d'anode. L'autre électrode est reliée au pôle moins de ce même générateur pour servir de cathode.
Une électrode de référence mercure-oxyde de mercure contenant de la potasse à 36% comme électrolyte permet de mesurer le potentiel électro-chimique de l'ano-de grâce à un capillaire de Luggin débouchant près de la face de travail de cette anode.
L'évolution du potentiel électrochimique de cette anode non activée est donnée dans le tableau I en fonction du temps d'électrolyse pour une densité de courant constante égale à 1 A/cm .
Exemple 2 On utilise à nouveau deux grilles identiques à celles décrites dans l'exemple 1.
a) Ces grilles sont décapées par sablage puis recouvertes par une couche d'un alliage nickel-aluminium d'épaisseur moyenne 100 ~m, par projection au moyen d'un chalumeau à plasma d'une poudre d'un alliage commercial Ni-Al 50-50 de granulométrie comprise entre 25 et 80 ~m.
Après un recuit de 4 heures sous atmosphère inerte (azote) à 400 C, ces électrodes sont immergées dans un bain d'hydroxyde de potassium 2N.
Lorsque le dégagement d'hydrogène provoqué par l'attaque chimique de l'alumi-nium a cessé, la solution d'hydroxyde de potassium 2N est remplacée par une solution 8N et la température du bain est augmentée progressivement jusqu'à
On utilise la première électrode pour en déterminer les caractéristiques, comme suit :
~-~ - 7 -~7~3 Après lavage à l'eau jusqu'à complète élimination de toute trace d'hydroxyde de potassium résiduelle, la couche catalytique superficielle de l'électrode est examinée au microscope électronique et par diffrac-tion des rayons X. On détermine ensuite les isothermes d'adsorption-désorption de l'azote à 77K (-196C) et on calcule la surface spéci-fique du produit selon l'équation de Brunauer ? Emmett et Teller (J. Am. Chem. Soc. 60, 309, 1938). Ces divers examens montrent que la couche catalytique qui recouvre les électrodes est consti-tuée par du nickel mal cristallisé contenant une faible proportion d'aluminium (probablement allié au nickel sous forme Ni Al et sous forme oxydée).
La taille des cristallites de nickel est comprise entre 5 et 50 nm, les pores ont un diamètre de 2 à 10 nm et la surface BET est de 65 m2/g.
b) la seconde électrode est également lavée à l'eau distillée, puis on oxyde l'hydrogène restant dans la couche de nickel divisé par dépyro-phorisation à l'eau oxygénée. Cette opération de dépyrophorisation est ef`fectuée en immergeant l'électrode dans un récipient contenant de la potasse lN, et l'on mesure son potentiel par rapport à une référence Hg-HgO, tout en ajoutant progressivement une solution lM d'eau oxygénée.
Le poten-tiel de l'électrode, qui est initialement d'environ - 830 mV, s'abaisse lorsque de l'eau oxygénée est ajoutée. L'addition d'eau oxygénée est arrêtée lorsque le potentiel de l'électrode reste à
- 590 mV pendant au moins 10 minutes.
Cette électrode est ensuite immergée dans une solution contenant 58l20 g de Co (N03)2, 6 H20 par litre pendant 20 minutes. L'électrode est enfin égouttée, puis mise dans un four sous air dont on porte la température à 500 C pendant 1 heure.
L'examen de la couche cataly-tique par diffraction des rayons montre qu'elle comporte du nickel, une phase spinelle C0304 ainsi que de petites quantités de NiO et d' A1203.
Cette électrode est alors utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l~exemple 1. Le potentiel électrochimique de cette électrode et son évolution au cours du temps sont indiqués dans le tableau I.
Exemple 3 (comparatif) On repète les opérations de l'exemple 2a) jusqu'à l'attaque par l'hydroxyde de potassium, pour obtenir une électrode recouverte de nickel divisé.
Après lavage à l'eau distillée, cette électrode est utilisée comme anode dans les meme conditions que dans l'exemple 1. Le potentiel électrochimique de cette électrode et son évolution au cours du temps sous une densité de courant constante de 1 A/cm2 sont indiqués dans le tableau I.
Exemple 4 (comparatif) .
On répète à nouveau les opérations de l'exemple 2 a) mais on utilise cette fois une poudre d'alliage contenan-t en poids 45 % de nickel, 5 % de cobalt et 50 % d'aluminium.
Après lavage à l'eau distillée, cette électrode est utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Une colo-ration bleue se développe dans l'électrolyte au voisinage de l'anode dès le début de l'électrolyse indiquan-t une dissolution du cobal-t.
L'analyse chimique de l'élec-trolyte confirme effectivement que du co-balt est passé en solution. Le potentiel élec-trochimique de l'anode mesuré au cours de l'électrolyse est indiqué dans le tableau I.
Exemple 5 On dissout 25 g de Co (CH3C02)2, 4 H20, 12,5 g de Ni (CH3C02)2, 4 H20 et 7 9 7 g de NH4CH3C02 dans 500 ml de CH30H. On ajoute 4 g de charbon actif granulé et on fait barboter un courant d'air et d'ammoniac à travers cette solution pendant 2 heures. On filtre ensuite pour élimi-ner le charbon.
Une électrode préparee comme dans l'exemple 2 a), puis dépyro-phorisée à l'eau oxygénée comme dans l'exemple 2b) est immergée dans cette solution d'acétates de nickel II hexammine et de cobalt III
hexammine pendant 15 minutes, puis égouttée, séchée à l'air puis cal-cinée à 450 C pendant 1 heure.
L'examen de la couche catalytique par diffraction des rayons X
montre qu'elle comporte du nickel, une phase spinelle NiCo2 04 ainsi que de petites quantités de NiO, Co304 et Al203.
L'électrode obtenue est utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Son potentiel électrochimique mesuré
au cours d'une électrolyse à 80 C sous 1 A/cm2 est indiqué dans le tableau I.
Exemple 6 . .
Une électrode est préparée comme dans l'exemple 2a),puis dépyrophorisée sous eau par barbotage d'air pendant 6 heures. Cet-te électrode est ensuite immergée dans une solution contenant 58,20 g de Co (N03)2 6 ~l20, 161,6 g de Fe (N03)3 9 H20 et 30 g d'acide citrique par litre. Après égouttage, l'électrode est séchée sous vide à 80 C, puis calcinée sous air à la température de 450 C pendant l heure.
L'examen de la couche catalytique par diffraction des rayons X
montre qu'elle comporte du nickel, une phase spinelle CoFe204 ainsi qu'un peu de NiO et de Fe304.
~ ~ ~7 ~ ~
L'évoiution du potentiel électrochimique de cette anode est donnée dans le tableau I en fonction du temps d'électrolyse pour une densité de courant constante égale à 1 A/cm2.
Exemple 7 Une électrode recouverte de nickel divisé est préparée comme dans l'exemple 2a). Après lavage à l'eau distillée, l'hydrogène qui reste dans l'électrode est oxydé par de l'eau oxygénée, comme décrit dans l'exemple 2b).
-Cette é]ectrode est ensuite immergée dans une solution contenant 21,16 g de Sr ~N03)2, 43,30 g de La (NO3)37 6 H20, 58,20 g de Co (N03)26 H20 et 20 g d'acide citrique par litre~ pendant 20 minutes.
L'électrode est enfin égouttée, puis mise dans un four sous air dont on porte la température à 500 C pendant l heure.
L'examen de la couche catalytique par diffraction des rayons X
montre qu'elle comporte du nickel, une phase du type Lax Sr1_x CoO3 assez mal cris-tallisée, ainsi que de petites quantités de NiO, SrO
et Co304.
L'électrode obtenue est utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Son potentiel électrochimique mesuré
au cours d'une électrolyse à 80 C sous 1 A/cm2 est indiqué dans le tableau I.
Exemple 8 (comparati~) Une poudre d'un oxyde mixte de composition LaO S SrO 5 Co 03 est préparée en dissolvant 10,58 g de Sr (N03)2, 21,65 g de La (N03)3 6 H20 et 29,10 g de Co (N03)~, 6 H20 dans 500 ml d'eau distillée puis en faisant tomber cette solution en pluie dans un récipient isotherme contenant de l'azote liquide à - 196 C. Les billes de produit congelé
ainsi obtenues sont ensuite déshydratées sous pression réduite -(lyophilisation) puis décomposées thermiquement sous air dans un four dont la tempéra-ture est por-tée à 500 C. Le produit de la calcination est broyé dans un mortier, puis 2 g de la poudre obtenue sont mélangés avec 0,6 g de PTFE( mar~ue ;;Teflon 30" de Du Pont de Nemours) et 40 cm3 d'eau. Cette suspension est ensuite projetée au moyen d'un pistolet sur les deux faces d'une grille identique à celles de l'exemple 1 placée sur une plaque chauffante. On dépose ainsi environ 15 mg d'oxyde à base de cobalt par cm2 d'électrode. Une cuisson sous air à 320 C pendant 30 minu-tes est finalement effectuée.
Cette électrode est alors utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le potentiel électrochimique de cet-te électrode et son évolu-tion au cours du temps sont indiquées dans le tableau I.
Exemple 9 (comparatif) Une électrode recouverte de nickel fritté est préparée en dépo-sant à la surface d'une grille identique à celles utilisées dans l'exemple 1 une bouillie composée d'une poudre de nickel ex-carbonyle commerciale de 5 th~ (Baudier - Poudmet 77 NM 5l~) et d'un épaississant (nitrocellulose) en solution dans l'acétone. L'électrode est d'abord déga~ée sous air en portan-t progressivement sa -température jusqu'à
180 C puis traitée thermiquement sous azote hydrogéné à 850 C pen-dant 30 n~nutes. L'épaisseur de la couche frittée est de 95 ~m.
Cette électrode est ensuite immergee dans une solution contenant 21,16 g de Sr (N03)2, 43,30 g de La ( N03)3, 6 ~120, 5~3,20 g de Co( N03)2 6 ~l20 et 20 g d'acide citrique, par litre, pendant 20 minutes. L'élec-trode est enfin égouttée, puis mise dans un four sous air dont on porte la température à 500 C pendant l heure.
L'électrode obtenue est utilisee comme anode dans ~es mêmes conditions que dans l'exemple 1. Son potentiel électrochimique mesure 30 au cours d'une électrolyse à 30 C sous l A/cm2 est indiqlle dans le , ~Y .
-- 1 ~ --3`
tableau I.
Exemple_10 Une électrode recouverte de nickel divisé est préparée comme dans l'exemple 2a) en utilisant comme produit de départ une poudre d'un alliage comportant 48 % Ni, 2 % Ti e-t 50 % Al en poids.
Cette électrode est imprégnée Gomme dans l'exemple 7 par une solution comportant des nitrates de cobalt, lanthane et strontium et de l'acide citrique, puis traitée thermiquement dans les mêmes conditions.
L'examen en diffraction X montre la présence des mêmes phases plus un peu d'oxyde de titane.
L'électrode est finalement utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Son potentiel électrochimique mesuré
au cours d'une électrolyse à 80 C sous 1 A/cm2 est indiqué dans le tableau I.
TABLEAU I
Evolution du potentiel de l'anode ~en mV) par rapport à une référence Hg - HgO, au cours du temps.
¦ Temps ~
n (h)l 2 ¦ 20 ¦ 100 ¦ 200 ¦ 300 ¦exemple ¦ 1 (comp) ¦ 780 ¦ 785 1 795 ¦ 810 ¦ 820 ¦ 3 (comp)¦ 735 ¦ 800 ¦ 895 1 930 ¦ 955 ¦ 4 (comp)¦ 675 ¦ 690 ¦ 840 ¦ 925 ¦ 945 ¦ 8 (comp)¦ 695 ¦ 710 ¦ 730 ~ 740 1 740 9 (comp)¦ 720 ¦ 735 ¦ 765 ¦ 770 ¦ 775 lO I 625 1 630 1 635 1 635 1 635 Ces résultats montren-t que les électrodes des exemples selon l'in-vention permettent le dégagement de l'oxygène à des potentiels qui sont plus bas, donc avec une surtension plus ~aible, que les electrodes représentatives de l'art antérieur utilisées dans les mêmes conditions.
:
La fabrication de feuilles minces de nickel très divisé par projection de particules fondues d'un allia~e de Raney est connue ; l'u-tilisation de ces feuil-les comme électrodes a aussi été décrite (Brevet US 3, 637, 437). Sous forte polarisation anodique, la surface d'électrodes de ce type se recouvre d'une cou-che d'un oxyde de nickel conduisant mal le courant et les surtensions pour le dégagement de l'oxygène croissent jusqu'à devenir supérieures à celles que l'on observe sur une feuille (ou sur une grille) de nickel massif.
L'utilisation d'oxydes à base de cobalt pour réduire la surtension oxygène est également connue. Dans le brevet Anglais 1.352.995, des oxydes du type pe-rowskite de formule La1 x Srx Co ~3 sont préparés sous forme pulvérulente, puis appliqués sur un conducteur métallique en utilisant un liant organique (polyté-trafluoroéthylène). Lorsque la quantité de liant utilisé est grande, l'adhésion est bonne, mais la résistance électrique de la couche catalytique est excessive et la surtension oxygène que l'on observe aux fortes densités de courant est im-portante. L'abaissement de la quantité de liant réduit l'adhérence du produit et la durée de vie de la couche catalytique est faible.
On a par ailleurs également proposé le revêtement des électrodes par galvo-noplastie avec des couches de sulfure de nickel (brevet allemand 28123~9) ou de sulfure mixte de nickel et de cobalt (demande ie ~revet fransais 2 444 083).
Il est également connu d'utiliser des électrodes constituées par de~ Ieuil-les de nickel fritté ou par des tôles de nickel recouvertes de nickel fritt, ledit nickel fritté comportant des oxydes de différents métaux que l'on incorpore par imprégnation de sels en solution et traitement thermique ultérieur. Ces cou-ches de nickel fritté sont obtenues par agglomération de poudre de nickel et présentent généralement des pores d'un diamètre de 1 à 100 ~m. L'absence de pe-tits pores dont la taille se situerait à moins de 0,1 ~m ne permet pas une ré-partition convenable de la couche d'oxyde sur le métal de base.
Le dégagement de l'oxygène à l'intérieur des pores de ce type d'électrode entraîne par ailleurs leur désaDrégation, parfois très rapide, lorsqu'elles sontutilisées sous de fortes densités de courant.
L'électrode à faible surtension seion l'invention ne présent pas les in-convénients des électrodes connues à base de nickel très divisé du type nickel Raney ou des électrodes recouvertes par une poudre d'oxyde liée par du polyté-trafluoréthylène ou bien encore des électrodes constituées par des couches de ni-ckel fritté imprégnées d'oxyde. La couche catalytique qui les recouvre possède en .
effet un excellent accrochage sur le support collecteur de courant et les sur-tensions pour le dégagement de l'oxygène restent faiblespendant des temps très longs tplus de 10 000 heures), même aux fortes densités de courant (jusqu'à
1 A/cm ou plus~ et à des températures de l'électrolyte atteignant 160 ou 200GC.
Les électrodes selon l'invention sont recouvertes par une couche catalyti-que destinée à diminuer les surtensions et par conséquent à réduire la consomma-tion spécifique d'énergie électrique. Il a été découvert que le dépôt sur un substrat conducteur de l'électricité d'un revêtement de nickel poreux très fine-ment divisé dont la surface est ensuite traitée pour y -fixer une faible quantité
d'un oxyde contenant du cobalt permet d'obtenir une électrode à faible surten-sion, Dans le cas de l'électrolyse alcaline de l'eau, le substrat conducteur de l'électricité sera réalisé de préférence en nickel. Des alliages riches en ni-ckel ou des aciers nickelés pourront également être utilisés, Ce substrat pour-ra se présenter par exemple sous forme de plaques, de tubes, de toiles ou de grilles.
La couche catalytique selon l'invention que l'on dépose sur le substrat conducteur de l'électricité est généralement préparée en deux étapesprincipales:
1 - On forme d'abord sur le substrat métallique une couche de nickel po-reux très finement divisé ~ou mélange ou alliage poreux très finement divisé àbase de nickel).
Z - On soumet le produit de l'étape 1 à un traitement permettant de fixer à sa surface une faible quantité d'un oxyde contenant du cobalt.
Par couche de nickel poreux très finement divisé, on entend une couche de nickel forméa d'un assemblage de très -Fines particules dont la taille ~mesurée au microscope électronique ou bien par di-ffraction des rayons X, selon la métho-de décrite dans le livre "X-Ray Diffraction Procedures" de Klug et AlexanderJ
pages 542 à 708 édité par J. Wiley and Sons à New York en 1974) est de 5 à 150nmet de préférence de 5 à 50 nm.
L'arrangement de ces petites particules de nickel sera de préférence tel qu'il forme un corps poreux ressemblant à une éponge avec des pores d'un diamè-tre de O,S à SO nm et de préférence de 2 à 10 nmJ de manière à développer une surface spécifiqueJ mesurable par exemple par la méthode BETJ de 1 à 120 m /g etde préférence de 1û à 80 m /g.
D'autres revêternents convenant pour réaliser la première couche de l'élec-trode selon llinvention peuvent être obtenus en remplacant le revêtement de ni-ckel poreux finement divisé appliqué sur les électrodes par un revêtement à basede nickel contenant en outre jusqu'à 50~ poids de MnJ Ee, Co, Nb ou Ta et/ou , - 3 -~'7~?~3 jusqu'à 15% poids de Mg, Al, Si, Ti, V, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, La, Hf, W, Pb ou Bi,par rapport au nickel du revêtement.
En général, l'épaisseur de cette couche sera avantageusement de 5 à 500 ~m et de préférencs de SO à 150l~m.
Uns méthode pré~érée pour dépossr la couche à base de nickel sur les élec-trodes selon l'invention, consiste à appliquer sur un support métallique massif,par exemple sous forme de plaque pleine, de toile ou de grille, une couche d'al-liage nickel-aluminium contenant de préférence de 45 à 55% en poids de chacun des métaux, par projection au chalumeau à plasma. L'application de cette couched'alliage peu-t se faire en utilisant un alliage nickel-aluminium préformé. On peut aussi procéder à une projection simultanée des deux métaux séparés , un re-cuit à des températures allant de 200 à 800C, pendant par exemple 1 à 8 heures peut ensuite être pra~ique pour favoriser la formation de l'alliage entre le ni-ckel et l'aluminium. Tout autre procédé permettant de former une couche d'al-liage nickel-aluminium sur l'électrode peut être utilisé. On peut par exemple former un film d'aluminium sur une surface de nickel par évaporation d'aluminiumsous vide et procéder à un recuit ultérieur pour faire diffuser l'aluminium dansle nickel. On peut aussi procéder à un colaminage de feuilles de nickel et d'aluminium suivi d~un traitement thermiqus. L'épaisseur de la couche d'alliagenickel-aluminium pourra avantageusement être comprise entre 5 et 500 ~m ou da-vantage, et de préférence entre 50 et 150 ~m.
Cette couche d'alliage nickel-aluminium est ensuite soumise à une attaque chimique de type connu par une solution aqueuse de soude ou de potasse, afin de dissoudre l'aluminium.
Un mode opératoirs préféré est le suivant : l'attaque est faite d'abord à
froid avec une solution caustique diluée tpar exemple 1 à 2N)~ jusqu'à cessationdu dégagement d'hydrogène. La concentration de la soude ou de la potasse est ensuite augmentée ~6 à 1ûN) et la température est élevée jusqu'à 60 à 80C.
Il est avantageux, plus particulièrement lorsque la couche de nickel 30 divisé a été formée par une application d'alliage nickel-aluminium suivie d'une attaque alcaline, d'effectuer une dépyrophorisation du nickel poreux obtenu, de manière à éliminer l'hydrogène qu'il peut retenir. Cette opération peut être effectuée par contact avec de l'eau oxygénée au Seil1 d'un milieu alcalin (par exemple solution de potasse lN), elle est poursuivie jusqu`à ce que le potentiel de l'électrode se stabilise.On peut aussi opérer par barbotaged'air.
- 4 ~
7~fL3 Des couches de nickel divisé convenant pour la Fabrication d'électrodes se-lon l'invention peuvent être obtenues de façon analogue à partir d'alliages telsque nickel-magnésium, nickel-zinc, nickel-silicium, nickel-mercure que l'on met en oeuvre en utilisant des proportions convenables et que l~on active par des techniques telles que celles mentionnées par W.J. KIRKPATRICK ~Catal~sts from alloys of nickel and non-catalytic Metals-publication ICL-1Z - Ths InternationalNickel Company Inc. New ~ork USA 194~) et qui comprennent notamment l'évapora-tion sélective, l'hydrolyse acide ou alcaline, la chloration sélective et l'oxy-dation.
O'autres formes de nickel poreux très ~ivisé obtenues par galvanoplastie, décomposition thermique de nickel carbonyle ou de composés organométalliques du nickel, par exemple l'acétylacétonate, la décomposition et la réduction de sels de nickel. par exemple le nitrate, le formiate, l'oxalate, le carbonate,ou par tout autre procédé, pourront être utilisées pour la fabrication des électrodes à condition que les paramètres relatifs à la taille des particules, la dimensiondes pores et la surface spécifique soient tels qu'il a été indiqué plus haut.
~ Les oxydes contenant du cobalt que l'on dépose dans l'étape 2 à la surface ; du produit préparé dans l'étape 1 sont soit les oxydes simples de cobalt tels que CoO, Co304 , Co203 ou des oxydes mixtes comme par exemple des spinelles du type A Co204 où A désigne un métal tel que Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge ou Sn, engagé sous forme de cation divalent, ou des spinelles du type Co B2~04 où B dé-signe un métal tel que Al, V, Cr, Mn, Fe, Ga, ou In engagé sous forme de cation trivalent, ou des perowskites du type Ln1 M Co 03 où Ln désigne un métal de transition de la série des lanthanides ~éléments de la classi-Fication périodique ayant un numéro atomique de 57 à 71) engagé sous forme de cation trivalent, M
désigne un élément alcalino-terreux tel que Ca, Mg, Sr ou Ba et x a une valeur de 0 à 1 J OU encore des perowskites du type précédent dans lesquelles une pro-portion mineure du cobalt a été substituée par un autr~ élément, tel que Nb. Mo,Sb, Ta, W, U.
D'autres oxydes contenant du cobalt connus pour leur résistance à l'attaque par les solutions alcalines et leur activité catalytique dans les réactions met-tant en oeuvre l'oxygène pourront être utilisés sans sortir du cadre de la pré-sente invention.
. .
Le dépôt de cette couche d'oxyde sur la couche de nickel poreux très fine-ment divisé pourra se faire par les techniques bien connues de l'hornme de l'art.
On pourra utiliser des techniques de galvanoplastie pour déposer le ou les métaux de l'oxyde à former à la surface de la couche de nickel divisé, puis oxy-der ce dépot par voie électrochimique ou chimique.
On pourra également procéder à une imprégnation de la couche poreuse de ni-ckel par une solution du ou des sels des métaux de l'oxyde à -Former, puis, après évaporation du solvant, procéder à un traitement thermique de ces sels pour les décomposer et former l oxyde. A la solution ~'imprégnation, on pourra ajouter, si nécessaire, divers agents gelifiants, par exernple l'acide citrique.
On pourra aussi procéder à la formation de la couche superficielle d'oxyde par des réactions se produisant sur la surface à recouvrir entre des composés apportés à l'état gazeux, comme par exemple la pyrolyse de composés organiques volatils selon une réaction du type :
[ ] , ~ ]
ou bien la réaction entre le ~les) halogénurets) volatil~s) des métaux considé-rés et un mélange hydrogène-dioxyde de carbone au contact de la surface de ni-ckel divisé, selon une réaction du type :
MCl~ + 2 H2 ~ 2 C02 -~ M02 ~ 4 HCl + 2 CO
La quantité d'oxyde contenant du cobalt que l'on imprègne dans la couche de nickel divisé doit être de 1 à 30% du poids de ladite couche de nickel et de préférence de 5 à 15%.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention et ne doivent en aucune ma-nière la limiter. Les exemples 1,3,4,8 et 9 sont donnés à titre de comparaison.
Exemple 1 (Comparatif) , Deux grilles de 4 x 4 cm sont découpées dans une tôle de nickel déployé
d'épaisseur 0,3 mm,comportant des perforations en forme de losanges dont la grande diagonale mesure 4,5 mm, ces perforat~ons étant séparées par des lanièresde métal de 1 mm de large.
~'7~3 Ces grillas s~n~ aécapéeS par saDlage, dégraissees, puis mon~ées dans une cellule d'électrolyse de l'eau fonctionn2nt a 80C à la pression atmosphérique avec une solution de KOH à 36% comme électrolyte. Ces deux électrodes sont pressées de part et d'autre d'un diaphragme en amiantë ~amiante "Ferlam 844", marque déposée).
L'une des électrodes est reliée au pôle plus d'un générateur de courant continu pour servir d'anode. L'autre électrode est reliée au pôle moins de ce même générateur pour servir de cathode.
Une électrode de référence mercure-oxyde de mercure contenant de la potasse à 36% comme électrolyte permet de mesurer le potentiel électro-chimique de l'ano-de grâce à un capillaire de Luggin débouchant près de la face de travail de cette anode.
L'évolution du potentiel électrochimique de cette anode non activée est donnée dans le tableau I en fonction du temps d'électrolyse pour une densité de courant constante égale à 1 A/cm .
Exemple 2 On utilise à nouveau deux grilles identiques à celles décrites dans l'exemple 1.
a) Ces grilles sont décapées par sablage puis recouvertes par une couche d'un alliage nickel-aluminium d'épaisseur moyenne 100 ~m, par projection au moyen d'un chalumeau à plasma d'une poudre d'un alliage commercial Ni-Al 50-50 de granulométrie comprise entre 25 et 80 ~m.
Après un recuit de 4 heures sous atmosphère inerte (azote) à 400 C, ces électrodes sont immergées dans un bain d'hydroxyde de potassium 2N.
Lorsque le dégagement d'hydrogène provoqué par l'attaque chimique de l'alumi-nium a cessé, la solution d'hydroxyde de potassium 2N est remplacée par une solution 8N et la température du bain est augmentée progressivement jusqu'à
On utilise la première électrode pour en déterminer les caractéristiques, comme suit :
~-~ - 7 -~7~3 Après lavage à l'eau jusqu'à complète élimination de toute trace d'hydroxyde de potassium résiduelle, la couche catalytique superficielle de l'électrode est examinée au microscope électronique et par diffrac-tion des rayons X. On détermine ensuite les isothermes d'adsorption-désorption de l'azote à 77K (-196C) et on calcule la surface spéci-fique du produit selon l'équation de Brunauer ? Emmett et Teller (J. Am. Chem. Soc. 60, 309, 1938). Ces divers examens montrent que la couche catalytique qui recouvre les électrodes est consti-tuée par du nickel mal cristallisé contenant une faible proportion d'aluminium (probablement allié au nickel sous forme Ni Al et sous forme oxydée).
La taille des cristallites de nickel est comprise entre 5 et 50 nm, les pores ont un diamètre de 2 à 10 nm et la surface BET est de 65 m2/g.
b) la seconde électrode est également lavée à l'eau distillée, puis on oxyde l'hydrogène restant dans la couche de nickel divisé par dépyro-phorisation à l'eau oxygénée. Cette opération de dépyrophorisation est ef`fectuée en immergeant l'électrode dans un récipient contenant de la potasse lN, et l'on mesure son potentiel par rapport à une référence Hg-HgO, tout en ajoutant progressivement une solution lM d'eau oxygénée.
Le poten-tiel de l'électrode, qui est initialement d'environ - 830 mV, s'abaisse lorsque de l'eau oxygénée est ajoutée. L'addition d'eau oxygénée est arrêtée lorsque le potentiel de l'électrode reste à
- 590 mV pendant au moins 10 minutes.
Cette électrode est ensuite immergée dans une solution contenant 58l20 g de Co (N03)2, 6 H20 par litre pendant 20 minutes. L'électrode est enfin égouttée, puis mise dans un four sous air dont on porte la température à 500 C pendant 1 heure.
L'examen de la couche cataly-tique par diffraction des rayons montre qu'elle comporte du nickel, une phase spinelle C0304 ainsi que de petites quantités de NiO et d' A1203.
Cette électrode est alors utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l~exemple 1. Le potentiel électrochimique de cette électrode et son évolution au cours du temps sont indiqués dans le tableau I.
Exemple 3 (comparatif) On repète les opérations de l'exemple 2a) jusqu'à l'attaque par l'hydroxyde de potassium, pour obtenir une électrode recouverte de nickel divisé.
Après lavage à l'eau distillée, cette électrode est utilisée comme anode dans les meme conditions que dans l'exemple 1. Le potentiel électrochimique de cette électrode et son évolution au cours du temps sous une densité de courant constante de 1 A/cm2 sont indiqués dans le tableau I.
Exemple 4 (comparatif) .
On répète à nouveau les opérations de l'exemple 2 a) mais on utilise cette fois une poudre d'alliage contenan-t en poids 45 % de nickel, 5 % de cobalt et 50 % d'aluminium.
Après lavage à l'eau distillée, cette électrode est utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Une colo-ration bleue se développe dans l'électrolyte au voisinage de l'anode dès le début de l'électrolyse indiquan-t une dissolution du cobal-t.
L'analyse chimique de l'élec-trolyte confirme effectivement que du co-balt est passé en solution. Le potentiel élec-trochimique de l'anode mesuré au cours de l'électrolyse est indiqué dans le tableau I.
Exemple 5 On dissout 25 g de Co (CH3C02)2, 4 H20, 12,5 g de Ni (CH3C02)2, 4 H20 et 7 9 7 g de NH4CH3C02 dans 500 ml de CH30H. On ajoute 4 g de charbon actif granulé et on fait barboter un courant d'air et d'ammoniac à travers cette solution pendant 2 heures. On filtre ensuite pour élimi-ner le charbon.
Une électrode préparee comme dans l'exemple 2 a), puis dépyro-phorisée à l'eau oxygénée comme dans l'exemple 2b) est immergée dans cette solution d'acétates de nickel II hexammine et de cobalt III
hexammine pendant 15 minutes, puis égouttée, séchée à l'air puis cal-cinée à 450 C pendant 1 heure.
L'examen de la couche catalytique par diffraction des rayons X
montre qu'elle comporte du nickel, une phase spinelle NiCo2 04 ainsi que de petites quantités de NiO, Co304 et Al203.
L'électrode obtenue est utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Son potentiel électrochimique mesuré
au cours d'une électrolyse à 80 C sous 1 A/cm2 est indiqué dans le tableau I.
Exemple 6 . .
Une électrode est préparée comme dans l'exemple 2a),puis dépyrophorisée sous eau par barbotage d'air pendant 6 heures. Cet-te électrode est ensuite immergée dans une solution contenant 58,20 g de Co (N03)2 6 ~l20, 161,6 g de Fe (N03)3 9 H20 et 30 g d'acide citrique par litre. Après égouttage, l'électrode est séchée sous vide à 80 C, puis calcinée sous air à la température de 450 C pendant l heure.
L'examen de la couche catalytique par diffraction des rayons X
montre qu'elle comporte du nickel, une phase spinelle CoFe204 ainsi qu'un peu de NiO et de Fe304.
~ ~ ~7 ~ ~
L'évoiution du potentiel électrochimique de cette anode est donnée dans le tableau I en fonction du temps d'électrolyse pour une densité de courant constante égale à 1 A/cm2.
Exemple 7 Une électrode recouverte de nickel divisé est préparée comme dans l'exemple 2a). Après lavage à l'eau distillée, l'hydrogène qui reste dans l'électrode est oxydé par de l'eau oxygénée, comme décrit dans l'exemple 2b).
-Cette é]ectrode est ensuite immergée dans une solution contenant 21,16 g de Sr ~N03)2, 43,30 g de La (NO3)37 6 H20, 58,20 g de Co (N03)26 H20 et 20 g d'acide citrique par litre~ pendant 20 minutes.
L'électrode est enfin égouttée, puis mise dans un four sous air dont on porte la température à 500 C pendant l heure.
L'examen de la couche catalytique par diffraction des rayons X
montre qu'elle comporte du nickel, une phase du type Lax Sr1_x CoO3 assez mal cris-tallisée, ainsi que de petites quantités de NiO, SrO
et Co304.
L'électrode obtenue est utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Son potentiel électrochimique mesuré
au cours d'une électrolyse à 80 C sous 1 A/cm2 est indiqué dans le tableau I.
Exemple 8 (comparati~) Une poudre d'un oxyde mixte de composition LaO S SrO 5 Co 03 est préparée en dissolvant 10,58 g de Sr (N03)2, 21,65 g de La (N03)3 6 H20 et 29,10 g de Co (N03)~, 6 H20 dans 500 ml d'eau distillée puis en faisant tomber cette solution en pluie dans un récipient isotherme contenant de l'azote liquide à - 196 C. Les billes de produit congelé
ainsi obtenues sont ensuite déshydratées sous pression réduite -(lyophilisation) puis décomposées thermiquement sous air dans un four dont la tempéra-ture est por-tée à 500 C. Le produit de la calcination est broyé dans un mortier, puis 2 g de la poudre obtenue sont mélangés avec 0,6 g de PTFE( mar~ue ;;Teflon 30" de Du Pont de Nemours) et 40 cm3 d'eau. Cette suspension est ensuite projetée au moyen d'un pistolet sur les deux faces d'une grille identique à celles de l'exemple 1 placée sur une plaque chauffante. On dépose ainsi environ 15 mg d'oxyde à base de cobalt par cm2 d'électrode. Une cuisson sous air à 320 C pendant 30 minu-tes est finalement effectuée.
Cette électrode est alors utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le potentiel électrochimique de cet-te électrode et son évolu-tion au cours du temps sont indiquées dans le tableau I.
Exemple 9 (comparatif) Une électrode recouverte de nickel fritté est préparée en dépo-sant à la surface d'une grille identique à celles utilisées dans l'exemple 1 une bouillie composée d'une poudre de nickel ex-carbonyle commerciale de 5 th~ (Baudier - Poudmet 77 NM 5l~) et d'un épaississant (nitrocellulose) en solution dans l'acétone. L'électrode est d'abord déga~ée sous air en portan-t progressivement sa -température jusqu'à
180 C puis traitée thermiquement sous azote hydrogéné à 850 C pen-dant 30 n~nutes. L'épaisseur de la couche frittée est de 95 ~m.
Cette électrode est ensuite immergee dans une solution contenant 21,16 g de Sr (N03)2, 43,30 g de La ( N03)3, 6 ~120, 5~3,20 g de Co( N03)2 6 ~l20 et 20 g d'acide citrique, par litre, pendant 20 minutes. L'élec-trode est enfin égouttée, puis mise dans un four sous air dont on porte la température à 500 C pendant l heure.
L'électrode obtenue est utilisee comme anode dans ~es mêmes conditions que dans l'exemple 1. Son potentiel électrochimique mesure 30 au cours d'une électrolyse à 30 C sous l A/cm2 est indiqlle dans le , ~Y .
-- 1 ~ --3`
tableau I.
Exemple_10 Une électrode recouverte de nickel divisé est préparée comme dans l'exemple 2a) en utilisant comme produit de départ une poudre d'un alliage comportant 48 % Ni, 2 % Ti e-t 50 % Al en poids.
Cette électrode est imprégnée Gomme dans l'exemple 7 par une solution comportant des nitrates de cobalt, lanthane et strontium et de l'acide citrique, puis traitée thermiquement dans les mêmes conditions.
L'examen en diffraction X montre la présence des mêmes phases plus un peu d'oxyde de titane.
L'électrode est finalement utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Son potentiel électrochimique mesuré
au cours d'une électrolyse à 80 C sous 1 A/cm2 est indiqué dans le tableau I.
TABLEAU I
Evolution du potentiel de l'anode ~en mV) par rapport à une référence Hg - HgO, au cours du temps.
¦ Temps ~
n (h)l 2 ¦ 20 ¦ 100 ¦ 200 ¦ 300 ¦exemple ¦ 1 (comp) ¦ 780 ¦ 785 1 795 ¦ 810 ¦ 820 ¦ 3 (comp)¦ 735 ¦ 800 ¦ 895 1 930 ¦ 955 ¦ 4 (comp)¦ 675 ¦ 690 ¦ 840 ¦ 925 ¦ 945 ¦ 8 (comp)¦ 695 ¦ 710 ¦ 730 ~ 740 1 740 9 (comp)¦ 720 ¦ 735 ¦ 765 ¦ 770 ¦ 775 lO I 625 1 630 1 635 1 635 1 635 Ces résultats montren-t que les électrodes des exemples selon l'in-vention permettent le dégagement de l'oxygène à des potentiels qui sont plus bas, donc avec une surtension plus ~aible, que les electrodes représentatives de l'art antérieur utilisées dans les mêmes conditions.
:
Claims (20)
1. Electrode caractérisée en ce qu'elle comprend un support métallique recouvert d'une couche de nickel constituée de particules de nickel dont la taille est de 5 à 150 nm, qui présente des pores d'un diamètre de 0,5 à
50 nm et qui développe une surface spécifique de 1 à 120 m2/g, ladite couche de nickel comportant à sa surface un oxyde contenant du cobalt.
50 nm et qui développe une surface spécifique de 1 à 120 m2/g, ladite couche de nickel comportant à sa surface un oxyde contenant du cobalt.
2. Electrode selon la revendication 1, caracté-risée en ce qu'elle est obtenue par un procédé dans lequel:
(a) on dépose sur ledit support métallique un alliage contenant du nickel et de l'aluminium;
(b) on élimine au moins la majeure partie de l'aluminium de manière à obtenir une couche de nickel poreux très finement divisé selon la revendication 1;
(c) on dépose à la surface de ladite couche de nickel au moins du cobalt ou au moins un composé de cobalt;
et (d) on transforme le dépôt obtenu en oxyde conte-nant du cobalt.
(a) on dépose sur ledit support métallique un alliage contenant du nickel et de l'aluminium;
(b) on élimine au moins la majeure partie de l'aluminium de manière à obtenir une couche de nickel poreux très finement divisé selon la revendication 1;
(c) on dépose à la surface de ladite couche de nickel au moins du cobalt ou au moins un composé de cobalt;
et (d) on transforme le dépôt obtenu en oxyde conte-nant du cobalt.
3. Electrode selon la revendication 2, caracté-risée en ce que l'alliage nickel aluminium utilisé dans l'étape (a) renferme de 45 à 55% en poids de chaque métal.
4. Electrode selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le dépôt d'alliage dans l'étape (a) est effectué au moyen d'un chalumeau à plasma.
5. Electrode selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le support métallique revêtu d'al-liage à l'étape (a) est soumis à un recuit à 200 - 800° C
pendant 1 à 8 heures avant l'étape (b).
pendant 1 à 8 heures avant l'étape (b).
6. Electrode selon la revendication 2, caracté-risée en ce que dans l'étape (b), l'élimination de l'alumi-nium est effectuée par attaque à la soude ou à la potasse.
7. Electrode selon la revendication 2, caracté-risée en ce que, le support revêtu de la couche de nickel poreux très finement divisé après l'étape (b), est soumis à
une dépyrophorisation par contact en solution alcaline avec de l'eau oxygénée ou par barbotage d'air, avant l'étape (c).
une dépyrophorisation par contact en solution alcaline avec de l'eau oxygénée ou par barbotage d'air, avant l'étape (c).
8. Electrode selon la revendication 2, caracté-risée en ce que le support revêtu de la couche de nickel poreux très finement divisé est imprégné, dans l'étape (c), par une solution contenant au moins un composé de cobalt et, après évaporation du solvant, ledit composé de cobalt est transformé en oxyde par décomposition thermique, dans l'étape (d).
9. Electrode selon la revendication 8, caracté-risée en ce que la solution utilisée pour l'imprégnation dans l'étape (c) contient en outre un agent gélifiant.
10. Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche de nickel divisé a une épaisseur de 5 à 500 µm.
11. Electrode selon la revendication 1, caracté-risée en ce que dans ladite couche de nickel une fraction allant jusqu'à 50 % en poids du nickel est remplacée par le même poids d'au moins un métal choisi parmi le manganèse, le fer, le cobalt, le niobium et le tantale, et/ou une fraction allant jusqu'à 15 % en poids du nickel est rempla-cée par le même poids d'au moins un métal choisi parmi le magnésium, l'aluminium, le silicium, le titane, le vanadium, le cuivre, le zinc, le zirconium, le molybdène, l'étain, le lanthane, le hafnium, le tungstène, le plomb et le bismuth.
12. Electrode selon la revendication 2, caracté-tisée en ce que dans ladite couche de nickel une fraction allant jusqu'à 50 % en poids du nickel est remplacée par le même poids d'au moins un métal choisi parmi le manganèse, le fer, le cobalt, le niobium et le tantale, et/ou une fraction allant jusqu'à 15 % en poids du nickel est rempla-cée par le même poids d'au moins un métal choisi parmi le magnésium, l'aluminium, le silicium, le titane, le vanadium, le cuivre, le zinc, le zirconium, le molybdène, l'étain, le lanthane, le hafnium, le tungstène, le plomb et le bismuth.
13. Electrode selon la revendication 1, 11 ou 12, caractérisée en ce que dans ladite couche de nickel une fraction allant jusqu'à 15 % en poids du nickel est rempla-cée par le même poids de titane.
14. Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la quantité d'oxyde contenant du cobalt représente de 1 à 30 % en poids de la couche de nickel divisé.
15. Electrode selon la revendication 1, caracté-risée en ce que ledit oxyde contenant du cobalt est au moins en partie sous la forme d'un oxyde simple choisi parmi CoO, Co3O4, Co2O3, d'un oxyde mixte spinelle ACo2O4, où A représente un métal choisi parmi le titane, le vana-dium, le manganèse, le fer, le nickel, le cuivre, le zinc, le germanium et l'étain, d'un oxyde mixte spinelle Co B2O4, où B représente un métal choisi parmi l'aluminium, le vana-dium, le chrome, le manganèse, le fer, le gallium et l'in-dium, ou d'un oxyde mixte pérowskite Ln1-x Mx Co O3 où Ln représente un métal de la série des lanthanides, M repré-sente un métal alcalino-terreux, x ayant une valeur de 0 à
1, ou encore en un oxyde mixte pérowskite du type précédent dans lequel une proportion mineure du cobalt est remplacé
par le même poids d'un métal choisi parmi le niobium, le molybdène, l'antimoine, le tantale, le tungstène et l'uranium.
1, ou encore en un oxyde mixte pérowskite du type précédent dans lequel une proportion mineure du cobalt est remplacé
par le même poids d'un métal choisi parmi le niobium, le molybdène, l'antimoine, le tantale, le tungstène et l'uranium.
16. Electrode selon la revendication 2, caracté-risée en ce que ledit oxyde contenant du cobalt est au moins en partie sous la forme d'un oxyde simple choisi parmi CoO, Co3O4, Co2O3, d'un oxyde mixte spinelle ACo2O4, où A
représente un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le manganèse, le fer, le nickel, le cuivre, le zinc, le germa-nium et l'étain, d'un oxyde mixte spinelle Co B2O4, où B
représente un métal choisi parmi l'aluminium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le gallium et l'indium, ou d'un oxyde mixte pérowskite Ln1-x Mx Co O3 où Ln représente un métal de la série des lanthanides, M représente un métal alcalino-terreux, x ayant une valeur de 0 à 1, ou encore en un oxyde mixte pérowskite du type précédent dans lequel une proportion mineure du cobalt est remplacé par le même poids d'un métal choisi parmi le niobium, le molybdène, l'anti-moine, le tantale, le tungstène et l'uranium.
représente un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le manganèse, le fer, le nickel, le cuivre, le zinc, le germa-nium et l'étain, d'un oxyde mixte spinelle Co B2O4, où B
représente un métal choisi parmi l'aluminium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le gallium et l'indium, ou d'un oxyde mixte pérowskite Ln1-x Mx Co O3 où Ln représente un métal de la série des lanthanides, M représente un métal alcalino-terreux, x ayant une valeur de 0 à 1, ou encore en un oxyde mixte pérowskite du type précédent dans lequel une proportion mineure du cobalt est remplacé par le même poids d'un métal choisi parmi le niobium, le molybdène, l'anti-moine, le tantale, le tungstène et l'uranium.
17. Electrode selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que ledit oxyde contenant du cobalt est au moins en partie sous la forme d'un oxyde mixte spinelle Co B2O4, où B représente le fer.
18. Electrode selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que ledit oxyde contenant du cobalt est au moins en partie sous la forme d'un oxyde mixte pérowskite Ln1-x Mx CoO3, où Ln représente le lanthane et M représente le strontium.
19. Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le nickel est présent sous la forme de particules de 5 à 50 nm, présente des pores de 2 à 10 nm et développe une surface spécifique de 10 à 80 m2/g.
20. Méthode d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin, caractérisée en ce que l'on utilise comme anode une électrode selon la revendication 1.
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