IT8224781A1

IT8224781A1 - Elettrodo ricoperto da un catalizzatore presentante una debole sovratensione per la liberazione dell'ossigeno, utilizzabile in particolare per l'elettrolisi dell'acqua in mezzo alcalino, e procedimento per la sua preparazione

Info

Publication number: IT8224781A1
Application number: IT1982A24781A
Authority: IT
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1981-12-21
Filing date: 1982-12-16
Publication date: 1984-06-16
Also published as: FR2518583A1; JPS58136789A; JPH0128837B2; FR2518583B1; BE895366A; CH658258A5; IT1155395B; IT8224781A0; CA1187043A

Description

Descrizione dell'invenzione che ha per titolo:

"ELETTRODO RICOPERTO DA UN CATALIZZATORE PRESENTANTE UNA DEBOLE SOVRATENSIONE PER LA LIBERAZIONE DELL'OSSIGENO, UTILIZZABILE IN PARTICOLARE PER L'ELETTROLISI DELL'ACQUA IN MEZZO ALCALINO, E PROCEDIMENTO PER LA SUA PREPARAZIO-NE"

RIASSUNTO

Si descrive un elettrodo costituito da un supporto metallico che serve da collettore di corrente (placca , lamiera o griglia, ad esempio del nichel disteso, ricoperto da uno strato di nichel molto suddiviso ,la cui superficie specifica ? ad esempio da 10 a 80 m /g e la cui dimen sione dei pori ? ad esempio da 2 a 10 nm, ad esempio mediante proiezione sulla sua superficie di particelle fuse di una lega nichel-alluminio tramite un cannello a plasma, quindi attaccando l'alluminio di questa lega me diante una soluzione alcalina (nichel di Raney), quindi da un sottile strato di un ossido contenente del cobalto, depositato (o formato) nei pori dello strato di nichel suddiviso (ad esempio mediante impregnazione di una soluzione contenente almeno un sale di cobalto, seguita da una essiccazione e da una calcinazione).

Questo elettrodo ? vantaggiosamente utilizzato come anodo, in particolare per l'elettrolisi dell'acqua in mezzo alcalino; esso presenta una sovratensione ridotta per la liberazione dell'ossigeno.

L'invenzione concerne un nuovo elettrodo ricoperto da un catalizzatore presentante una piccola sovratensione per la liberazione dell'ossigeno, utilizzabile in particolare per l'elettrolisi dell'acqua in mezzo alcalino (anodo), ed un procediemnto di fabbricazione di questo elettrodo.

La fabbricazione di fogli sottili di nichel molto suddiviso mediante proiezione di particelle fuse di una lega di Raney ? nota; l'utilizzazione di questi fogli come elettrodi ? stata anch'essa descritta (brevetto U.S.A. 3637 437). Sotto forte polarizzazione anodica, la superficie di elettrodi di questo tipo si'ricopre di uno strato di ossido di nichel che conduce male la corrente e le sovratensioni per la liberazione dell'os^ sigeno crescono fino a diventare superiori a quelle che si osservano su un foglio (o su una griglia) di nichel massiccio .

L'utilizzazione di ossidi a base di cobalto per ri durre la sovratensione di ossigeno ? pure nota. Nel bre vetto inglese 1352 995, degli ossidi del tipo perowskite aventi formula La,1-x Sr Co O3 sono preparati sotto for ma polverulenta, quindi applicati su un conduttore metallico utilizzando un legante organico (politetrafluoroetil?ne) . Quando la quantit? di legante utilizzata ? , grande, l'adesione ? buona, ma la resistenza elettrica dello strato catalitico ? eccessiva e la sovratensione di ossigeno che si osserva alle forti densit? di corren te ? importante. L'abbassamento della quantit? di legante riduce l?aderenza del prodotto e la durata dello strato catalitico ? piccola.

E' stato inoltre anche proposto il rivestimento degli elettrodi per galvanoplastica con degli strati di solfuro di nichel (brevetto tedesco 2 812 399) o di sol furo misto di nichel e di cobalto (brevetto francese 78/35 ^343).

E' pure noto il fatto di utilizzare degli elettrodi costituiti da dei fogli di nichel sinterizzato o da delle lamiere di nichel ricoperte da nichel sinterizzato, il detto nichel sinterizzato comportando degli ossidi di diversi metalli che si incorporano per impregnazione di sali in soluzione e trattamento termico ulteriore. Questi strati di nichel sinterizzato sono ottenuti per agglomera zione di polvere di nichel e presentano generalmente dei pori aventi un diametro da 1 a 100 ^im. L'assenza di pie coli pori,la cui dimensione si troverebbe a meno di

0,1 ^im,non permette una ripartizione opportuna dello stra to di ossido sul metallo di base.

La liberazione dell'ossigeno all'interno dei pori di questo tipo di elettrodo comporta inoltre la loro disgregazione, spesso molto rapida, quando essi vengono utilizzati sotto delle forti densit? di corrente.

L'elettrodo a bassa sovratensione secondo l'invenzione non presenta gli inconvenienti degli elettrodi noti a base di nich.el molto suddiviso, di tipo nichel Raney o degli elettrodi ricoperti con una polvere di ossido legata mediante del politretafluoroetilene, oppure ancora degli elettrodi costituiti da degli strati di nichel sinterizzato impregnati con ossido. Lo strato catalitico che li ricopre possiede in effetti un eccel lente ^agganciamento sul supporto collettore di corrente e le sovratensioni per la liberazione dell'ossigeno restano basse durante dei tempi molto lunghi (pi? di

10 000 ore), anche alle forti densit? di corrente (fino a 1 A/cm o pi?) e a delle temperature dell'elettrolita che raggiungono 160 o 200'C.

Gli elettrodi secondo l'invenzione sono,ricoperti da uno strato catalitico destinato a diminuire le sovratensioni e di conseguenza a ridurre il consumo specifico di energia elettrica. E' stato scoperto che il deposito su un substrato conduttore dell'elettricit? di un rivestimento di nichel poroso molto finemente suddiviso, la cui superficie viene in seguito trattata per fissarvi una piccola quantit? di un ossido contenente del cobalto, permette di ottenere un elettrodo a bassa sovratensione.

Nel caso dell'elettrolisi alcalina dell'acqua, il substrato conduttore dell'elettricit? sar? realizza to di preferenza in nichel. Potranno anche essere utiliz^ zate delle leghe ricche di nichel o degli acciai nichela ti. Questo substrato potr? presentarsi ad esempio sotto forma di piastre, di tubi, di lamiere o di griglie.

Lo strato catalitico secondo l'invenzione che si de posita . sul substrato conduttore dell'elettricit? ? generalmente preparato in due fasi principali:

1? - Si forma inizialmente sul substrato metallico uno stra to di nichel poroso molto finamente suddiviso (o miscela o lega porosa molto finemente suddivisa a base di nichel).

2" - Si sottopone il prodotto della fase 1 ad un trattamen to che permette di fissare alla sua superficie una pie cola quantit? di un ossido contenente del cobalto.

Per strato di nichel poroso molto finemente suddivi-so si intende uno strato di nichel formato da una riunio ne di particelle molto piccole,la cui dimensione (misura ta al microscopio elettronico oppure per diffrazione d?i raggi X, secondo il metodo descritto nel libro "X-Ray Diffraction Procedures" di Klug e Alexander, pagine da 642 a 708 pubblicato da J. Wiley and Sons a New York nel 1974) ? da 5 a 150 nm e di preferenza da 5 a 50 nm.

La disposizione di queste piccole particelle di nichel sar? di preferenza tale che essa formi un corpo poroso rassomigliante a una spugna con dei pori aventi un diametro da 0,5 a 50 nm e di preferenza da 2 a 10 nm, in modo da sviluppare una superficie specifica, misurabile ad esempio con il metodo BET, da 1 a 120 m2/g e di preferenza da 10 a 80 m /g.

Altri rivestimenti adatti per realizzare il primo strato dell<1 >elettrodo secondo l'invenzione possono esse re ottenuti sostituendo il rivestimento di nichel poroso finemente suddiviso applicato sugli elettrodi con un rivestimento a base di nichel contenente inoltre fino al 50% in peso di Mn, Fe, Co, Nb o Ta e/o fino al 15% in peso di Mg, Al, Si, Ti, V, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, La, Hf, W, Pb o Bi, rispetto al nichel del rivestimento.

In generale, lo spessore di questo strato sar? van taggiosamente da 5 a 500 |im e di preferenza da 5 a 150 ^im.

Un metodo preferito per deporre lo strato a base di nickel sugli elettrodi secondo l'invenzione, consiste nell 1applicare su un supporto metallico massiccio, ad esempio sotto forma di piastra piena, di lamiera o di griglia, uno strato di lega nichel-alluminio contenente di preferenza dal 45% al 55% in peso di ciascuno dei metalli, mediante proiezione al cannello a plasma.

L'applicazione di questo strato di lega pu? effettuarsi utilizzando una lega nidiel-alluminio preformata. Si pu? anche procedere ad una proiezione simultanea dei due metalli separati; una ricottura a delle temperature che vanno da 200 a 800"c, durante ad esempio da 1 a 8 ore? pu? in seguito essere praticata per favorire la formazio ne della lega fra il nichel e l'alluminio. Pu? essere utilizzato qualunque altro procedimento che permetta di formare uno strato di lega nichel-alluminio sull'elettro do. E' possibile ad esempio formare una pellicola di alluminio su una superficie di nichel mediante evaporazio ne di 'alluminio sotto vuoto e procedere a una ricottura ulteriore per far fondere l'alluminio nel nichel. Si pu? anche procedere a una co-laminazione di fogli di nichel e di alluminio, seguita da un trattamento termico. Lo spessore dello strato di lega nichel-alluminio potr? vantaggiosamente essere compreso fra 5 e 500 um o pi?, e di preferenza fra 50 e 150 um.

Questo strato di lega nichel-alluminio viene in seguito sottoposto ad un attacco chimico di tipo noto mediante una soluzione acquosa di soda o di potassa al fine di disciogliere l'alluminio.

Una modalit? operativa preferita ? la seguente: l'attacco ? effettuato inizialmente a freddo con una solu zione caustica diluita (ad esempio da 1 a 2 N), fino a cessazione della liberazione di idrogeno. La concentrazio ne della soda o della potassa viene in seguito aumentata (da 6 a 10 N) e la temperatura viene elevata fino a 60-80?C.

E' vantaggioso, pi? particolarmente quando lo strato di nichel suddiviso ? stato formato mediante una applicazio ne di lega nichel-alluminio seguita da un attacco alcali no, effettuare una depiroforizzazione del nichel poroso ottenuto, in modo da eliminare l'idrogeno che esso pu? trattenere. Questa operazione pu? essere effettuata median te contatto con dell'acqua ossigenata in seno a un mezzo alcalino (ad esempio soluzione di potassa 1N); essa viene proseguita fino a quando il potenziale dell'elettrodo si stabilizza. Si pu? anche operare per gorgogliamento di aria .

Degli strati di nichel suddiviso adatto per la fabbri cazione di elettrodi secondo l'invenzione possono essere ottenuti in modo analogo a partire da leghe quali nichelmagnesio, nichel-zinco, nichel-silicio, nichel-mercurio, che si utilizzano applicando delle proporzioni opportune e che si attivano tramite delle tecniche come quelle men z?onate da W.J. KIRKPATRICK (Catalysts from alloys of nickel and non-catalytic Metals-publication ICL-12 - The International Nickel Company Ine. New York USA 1948) e che comprendono in particolare l'evaporazione selettiva, l'idrolisi acida o alcalina, la clorazione selettiva e

1 1ossidazione.

Altre forme di nichel poroso molto suddiviso ottenute per galvanoplastica, decomposizione termica di nichel carbonile o di composti organo metallici del nichel, ad esempio 11acetilacetonato, la decomposizione e la riduzione di sali di nichel, ad esempio il nitrato, il formia to, 1'assolato,il carbonato, o mediante qualunque altro procedimento, potranno essere utilizzate per la fabbrica zione degli elettrodi, a condizione che i parametri rela tivi alla dimensione delle particelle,alladimensione dei pori e allasuperficie specifica siano >come ? stato indicato in precedenza.

Gli.ossidi contenenti del cobalto che si depositano nella fase 2 sulla superficie del prodotto preparata

nella fase 1,sono degli ossidi semplici di cobalto, come CoO, Co3O4, Co2O3, o degli ossidi misti come ad esempio degli spinelli del tipo A Co2O4, in cui A indica un metallo come Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge o Sn, impegnato sotto forma di catione bivalente?o degli spinelli del tipo Co B2O4 in cua B indica un metallo come Al, V, Cr, Mn, Fe, Ga, o In, impegnato sotto forma di catione triva lente,o delle perowskiti del tipo Ln1-x M xCo O3 in cui Ln indica un metallo di transizione della serie dei lantanidi (elementi della classificazione periodica aventi un numero atomico da 57 a 71) impegnato sotto forma di catione trivalente, M indica un elemento alcalino-terro so come Ca, Mg, Sr o Ba e x ha un valore da 0 a 1, od ancora delleperowskiti del tipo precedente in cui una pr? porzione minore di cobalto ? stata sostituita da un altro elemento, come Nb, Mo, Sb, Ta, W, U.

Potranno essere utilizzati, senza uscire dall'ambito della presente invenzione, altri ossidi contenenti del cobalto, noti per la loro resistenza all'attacco da parte delle soluzioni alcaline e per la loro attivit? cataliti^ ca nelle reazioni che sfruttano l'ossigeno.

Il deposito di questo strato di ossido sullo strato di nichel poroso molto finemente suddiviso potr? effettuarsi tramite le tecniche ben note all'esperto del ramo.

Si potranno utilizzare delle tecniche di galvanopla stica per deporre il od i metalli dell'ossido da formare sulla superficie dello strato di nichel suddiviso, e quindi ossidare questo deposito per via elettrochimica o chimica.

Si potr? pure procedere a una impregnazione dello strato poroso di nickel mediante una soluzione del o dei sali dei metalli dell'ossido da formare e poi, dopo evaporazione del solvente, procedere a un trattamento termico di questi sali per decomporli e formare l'ossi do. Alla soluzione di impregnazione si potranno aggiungere, se necessario, diversi agenti di gelificazione, ad esempio l'acido citrico.

Si potr? anche procedere alla formazione dello strato superficiale di ossido mediante delle reazioni che si verificano sulla superficie da ricoprire fra dei composti apportati allo stato gassoso, come ad esempio la pirolisi,di composti organici volatili secondo una reazione del tipo:

oppure la reazione fra il o gli alogenuri volatili dei metalli considerati e una miscela idrogeno-biossido di carbonio in contatto della superficie di nichel suddiviso, secondo una reazione del tipo:

La quantit? di ossido contenente del cobalto che si impregna nello strato di nichel suddiviso deve essere dall'1 al 30%del peso del detto strato di nichel e di preferenza dal 5 al 15%.

Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione e non devono in alcun modo limitarla. Gli esempi 1, 3, 4, 8 e 9 sono dati a titolo di confronto.

ESEMPIO 1 (Di confronto)

Due griglie da 4 x 4 cm sono tagliate in una lamiera di nichel spiegato dello spessore di 0,3 mm, comportante delle perforazioni a forma di losanghe la cui diagonale maggiore misura 4,5 mm, queste perforazioni essendo sepa rate da delle strisce di metallo aventi larghezza di 1 mm.

Queste griglie vengono decapate mediante sabbiatura, sgrassate e quindi montate in una cellula di elettrolisi dell'acqua funzionante a 80<*>C alla pressione atmosferica con una soluzione di KOH al 36% come elettrolita. Questi due elettrodi sono premuti da una parte e dall'altra di un diaframma in amianto (amianto Ferlam 844).

Uno degli elettrodi ? collegato al polo pi? di un generatore di corrente continua per servire da anodo.

L'altro elettrodo ? collegato al polo meno di questo stesso generatore per servire da catodo.

Un elettrodo di riferimento mercurio-ossido di mercu rio contenente della potassa al 36% come elettrolita, per mette di misurare il potenziale elettrochimico dell'anodo, grazie a un capillare di Luggin sboccante presso la faccia di lavoro di questo anodo.

L'evoluzione del potenziale elettrochimico di questo anodo non attivato viene data nella tabella I in funzione del tempo di elettrolisi per una densit? di corrente costante uguale a 1 A/cm .

ESEMPIO 2

Si utilizzano nuovamente due griglie identiche a quelle descritte nell'esempio 1.

a) Queste griglie vengono decapate per sabbiatura e poi ricoperte con uno strato di una lega nichel-allu minio avente spessore medio di 100jum, mediante proiezio ne per mezzo di un cannello a plasma di una polvere di una lega commerciale Ni-Al 50-50 di granulometria compresa fra 25 e 80 um.

Dopo una ricottura di 4 ore sotto atmosfera inerte (azoto) a 400?C, questi elettrodi sono immersi in un bagno di ossido di potassio 2N. Quando la liberazione di idrogeno provocata dall'attacco chimico dell'alluminio ? cessata, la soluzione di idrossido di potassio 2N ? sostituita da una soluzione 8N e la temperatura del bagno viene aumentata progressivamente fino a 80?C.

Si utilizza il primo elettrodo per determinarne le caratteristiche, come segue:

Dopo il lavaggio con l'acqua fino a completa eliminazione di qualunque traccia di idrossido di potassio re siduo, lo strato catalitico superficiale dell'elettrodo ? esaminato al microscopio elettronico e per diffrazione dei raggi X. Si determinano in seguito le isoterme

di adsorbimento-desorbimento dell'azoto a 77*K (-196*0 e si calcola la superficie specifica del prodotto secon do l'equazione di Brunauer, Emmett e Teller (J. Am.

Chem. Soc. 6J^, 309, 1938). Questi diversi esami dimostra no che lo strato catalitico che ricopre gli elettrodi ? costituito da del nichelmal cristallizzato, contenente una piccola proporzione di alluminio (probabilmente lega to al nichel sotto forma di Ni Al e sotto forma ossidata). La dimensione dei cristalliti di nichel ? compresa fra 5 e 50 nm, i pori hanno un diametro da 2 a 10 nm e la superficie BET ? di 65 m2/g.

b) Il secondo elettrodo ? anch'esso lavato con l'acqua distillata, poi si ossida l'idrogeno restante nello strato di nichel suddiviso per depiroforizzazione all'acqua ossigenata. Questa operazione di depiroforizza zione g effettuata immergendo l'elettrodo in un recipiente contenente della potassa 1N, e si misura il suo potenziale rispetto ad un riferimento Hg-HgO, aggiungendo progressivamente una:soluzione 1M di acqua ossigenata.

II potenziale dell'elettrodo, che ? inizialmente circa -830 mV, si abbassa quando dell'acqua ossigenata viene aggiunta. L'aggiunta di acqua ossigenata viene arrestata quando il potenziale dell'elettrodo resta a -590 mV per almeno 10 minuti.

Questo elettrodo viene in seguito immerso in una so luzione contenent

durante 20 minuti. L'elettrodo viene infine sgocciolato e poi posto in un forno sotto aria/la temperatura del quale viene portata a 500?C per un'ora.

L'esame dello strato catalitico per diffrazione dei rag gi X mostra che esso comporta del nichel, una fase spinel lo Co3O4, nonch? delle piccole quantit? di NiO e di Al2O2.

Questo elettrodo viene allora utilizzato come anodo nelle stesse condizioni dell'esempio 1. Il potenziale elettrochimico di questo elettrodo e la sua evoluzione nel corso del tempo sono indicati nella tabella I.

ESEMPIO 3 (Di confronto)

Si ripetono le operazioni dell'esempio 2a) fino all'attacco mediante l'idrossido di potassio, per ottenere un elettrodo ricoperto da nichel suddiviso.

Dopo lavaggio con l'acqua distillata, questo elet trodo viene utilizzato come anodo sotto le stesse condizioni dell'esempio 1. Il potenziale elettrochimico di questo elettrodo e la sua evoluzione nel corso del tempo sotto una densit? di corrente costante di 1 A/cm sono indicati nella tabella I.

ESEMPIO 4 (Di confronto)

Si ripetono nuovamente le operazioni dell'esempio

2 a), ma si utilizza questa volta una polvere di lega contenente in peso il 45% di nichel, il 5% di cobalto e il 50% di alluminio.

Dopo lavaggio con l'acqua distillata, questo elet trodo viene utilizzato come anodo sotto le stesse condizioni dell'esempio 1. Una colorazione blu si sviluppa nel l'elettrolita in prossimit? dell'anodo, dall'inzio dell'elettrolisi, indicando una soluzione del cobalto.

L'analisi chimica dell'elettrolita conferma effettivamente che del cobalto ? passato in soluzione. Il poten ziale elettrochimico dell'anodo, misurato riel corso del l'elettrolisi, ? indicato nella tabella I.

ESEMPIO 5

e si fa gorgogliare una corrente d'aria e di ammoniaca attraverso questa soluzione per 2 ore. Si filtra in se guito per eliminare il carbone.

Un elettrodo preparato come nell'esempio 2a) e poi depiroforizzato con l'acqua ossigenata come nell'esempio e 2b)/ viene immerso in questa soluzione di acetati di nichel II esamina e di cobalto III esamina per 15 minuti, quindi sgocciolato, essiccato all'aria e quindi calcinato a 450?C per 1 ora.

L'esame dello strato catalitico per diffrazione dei raggi X mostra che esso comporta del nichel, una fase

L ele o ttenuto ? utilizzato come anodo sotto le stesse condizioni dell'esempio 1. Il suo potenziale elettrochimico misurato nel corso di una elettrolisi a 80 C sotto una corrente di 1 A/cm 2 ? indicato nella tabella I.

ESEMPIO 6

Un elettrodo ? preparato come nell'esempio 2a), quindi viene depiroforizzato sotto acqua per gorgogliamento di aria per 6 ore. Questo elettrodo viene in seguito immer so in una soluzione contenente 58, 20 g di

di acido citrico per litro. Dopo sgocci ,

trodo viene essiccato sotto,vuoto a 80'c, poi calcinato sotto aria alla temperatura di 450 "C per 1 ora.

L'esame dello strato catalitico per diffrazione dei raggi X mostra che esso comporta del nichel, una fase spinello CoFe2O4 nonch? un po' di NiO e di Fe^O^.

L1evoluzione del potenziale elettrochimico di questo anodo viene data nella tabella I in funzione del tempo di elettrolisi per una densit? di corrente costante ugua le a 1 A/cm .

ESEMPIO 7

Un elettrodo ricoperto di nichel suddiviso viene pre parato come nell'esempio 2a). Dopo lavaggio con l'acqua distillata, l'idrogeno che resta nell'elettrodo viene ossidato con dell'acqua ossigenata come descritto nel-1'esempio 2b).

Questo elettrodo viene in seguito immerso in una

di acido citrico per litro, durante 20 minuti. L'elettrodo viene infine sgocciolato e poi posto in un forno sotto aria, la temperatura del quale ? portata a 500*C per 1 ora.

L'esame dello strato catalitico per diffrazione dei raggi X mostra che esso comporta del nichel, una fase del tipo LaX Sr1 CoO3 molto mal cristallizzata, nonch? delle piccole quantit? di Co3O3.

L'elettrodo ottenuto ? utilizzato come anodo sotto le stesse condizioni dell'esempio 1. Il suo potenziale elettrochimico misurato nel corso di una elettrolisi a 80 C sotto 1 A/cm , ? indicato nella tabella I.

ESEMPIO 8 (Di confronto)

poi cadere questa soluzione a pioggia entro un recipiente isotermo contenente dell'azoto liquido a - 196?C. Le biglie di prodotto congelato cos? ottenute vengono in seguito disidratate sotto pressione ridotta (liofili,zza zione) e poi decomposte termicamente sotto aria entro un forno la cui temperatura ? portata a 500 C. Il pr? dotto della calcinazione viene triturato in un mortaio, poi 2 g della polvere ottenuta sono mescolati con 0,6 g di PTFE (dispersione di Teflon 30 Dupont de Nemours) e con 40 cm di acqua. Questa sospensione viene in seguito proiettata per mezzo di una pistola sulle due facce di una griglia identica a quelle dell?esempio 1, disposta su una piastra riscaldante. Si depongono cos? all'incirca 15 mg di ossido a base di cobalto per cm di elettrodo. Infine, viene effettuata una cottura sotto aria a 320?C per 30 minuti.

Questo elettrodo viene allora utilizzato come anodo sotto le stesse condizioni dell'esempio 1. Il potenziale elettrochimico di questo elettrodo e la sua evoluzione nel corpo del tempo sono indicati nella tabella I.

ESEMPIO 9 (Di confronto)

Un elettrodo ricoperto di nichel sinterizzato viene preparato deponendo sulla superficie di una griglia identica aiquelle utilizzate nell'esempio 1, una poltiglia composta da una polvere di nichel ex-carbonile commerciale da 5 um (Baudier - Poudmet 77 NM 5 u) e di un elemento di ispessimento (nitrocellulosa) in soluzione nell'aceto ne. L'elettrodo ? inizialmente degasato sotto aria, portando progressivamente la sua temperatura fino a 180"C, e poi trattato termicamente sotto azoto idrogenato a 850'C per 30 minuti. Lo spessore dello strato sinterizza to ? di 95 ^um. Questo elettrodo viene in seguito immerso in una soluzione contenente 21,16 g di Sr NO3)2' 43,30 g di La (NO ) , 6 H O, 58,20 g di Co.(N0 ) 6 H O e 20 g di acido citrico/per litro, durante 20 minuti. L'elettrodo viene infine sgocciolato e poi posto entro un forno sotto aria, la temperatura del quale viene portata a 500?c per 1 ora.

L'elettrodo ottenuto viene utilizzato come anodo sotto le stesse condizioni dell'esempio 1. Il suo -potenziale elettrochimico misurato nel corso di una elettrolisi a 80 C sotto 1 A/cm ? indicato nella tabella I.

ESEMPIO 10

Un elettrodo ricoperto di nichel suddiviso viene pre parato.come nell'esempio 2a) utilizzando come prodotto di partenza una polvere di una lega comportante il 48% di Ni, il 2% di Ti ed il 50% di Al in peso.

Questo elettrodo ? impregnato come nell'esempio 7, con una soluzione comportante dei nitrati di cobalto, lanta nio e stronzio e dell'acido citrico, poi viene trattato ter micamente sotto le stesse condizioni.

L'esame per diffrazione X mostra la presenza delle stesse fasi, pi? un poco di ossido di titanio.

L'elettrodo viene infine utilizzato come anodo sotto le stesse condizioni dell'esempio 1. Il suo potenziale elettrochimico misurato nel corso di una elettrolisi a 80 C sotto 1 A/cm ? indicato nella tabella I.

Questi risultati mostrano che gli elettrodi degli esempi secondo l'invenzione permettono la liberazione dell'ossigeno a dei potenziali che sono pi? bassi,quindi con una sovratensione pi? ridotta, rispetto agli elettrodi rappresentanti la tecnica nota utilizzati sotte le stesse condizioni.

Claims

RIVENDICAZIONI

1) Elettrodo caratterizzato dal fatto di comprende re un supporto metallico ricoperto da uno strato di nichel costituito da particelle di nichel la cui dimen sione ? da 5 a 150 nm, che presenta dei pori di un diame tro da 0,5 a 50 nm e che sviluppa una superficie specifica da 1 a 120 m /g, il detto strato di nichel comportando alla sua superficie un ossido contenente del cobal to.

2) Elettrodo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di essere ottenuto mediante un procedimento, in cui:

a) si depone sul detto supporto metallico una lega conte nente del nichel e dell'alluminio;

b) si elimina almeno la maggior parte dell'alluminio in modo da ottenere uno strato di nichel poroso molto finemente suddiviso secondo la rivendicazione 1; c) si depone sulla superficie del detto strato di nichel almeno del cobalto od almeno un composto di cobalto; e d) si trasforma il deposito ottenuto in ossido contenente del cobalto.

3) Elettrodo secondo la rivendicazione 2, caratteri^ zato dal fatto che la lega nichel-alluminio utilizzata nella fase a) contiene dal 45 al 55% in peso di ciascun metallo .

4) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni 2 e 3, caratterizzato dal fatto che il deposito di lega nella fase a) ? effettuato per mezzo di un cannello a plasma .

5) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 2 a 4, caratterizzato dal fatto che il supporto metalli co rivestito di lega nella fase a) ? sottoposto ad una ricottura a 200-800 C per un periodo da 1 a 8 ore prima della fase b).

6) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 2 a 5, caratterizzato dal fatto che, nella fase b), l'eli minazione dell'alluminio ? effettuata per attacco alla soda o alla potassa.

7) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 2 a 6, caratterizzato dal fatto .che il supporto rivestito dallo strato di nichel poroso molto finemente suddiviso dopo la fase b), viene sottoposto ad una depiroforizza zione per contatto in soluzione alcalina con dell'acqua ossigenata o per gorgogliamento d'aria, prima della fase c).

8) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 2 a 7, caratterizzato dal fatto che il supporto rivestito dallo strato di nichel poroso molto finemente suddiviso viene impregnato, nella fase c), con una soluzione conte nente almeno un composto di cobalto e, dopo evaporazione del solvente, il detto composto di cobalto ? trasformato in ossido per decomposizione termica, nella fase d).

9) Elettrodo secondo la rivendicazione 8, caratteriz zato dal fatto che la soluzione utilizzata per la impre gnazione nella fase c) contiene inoltre un agente gelifi cante .

10) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 9, caratterizzato dal fatto che lo strato di nichel sud diviso presenta uno spessore da 5 a 500 jum.

11) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 10, caratterizzato dal fatto che nel detto strato di nichel una frazione che arriva fino al 50% in peso del nichel viene sostituita dallo stesso peso di almeno un metallo scelto fra il manganese, il ferro, il cobalto, il niobio e il tantalio, e/o una frazione che giunge fino al 15% in peso del nichel viene sostituita con lo stesso peso di almeno un metallo scelto fra il magnesio, l'alluminio, il silicio, il titanio, il vanadio, il rame, lo zinco, lo zirconio, il molibdeno, lo stagno, il lantanio, l'afnio, il tugsteno, il piombo e il bismuto.

12) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11, caratterizzato dal fatto che nel detto strato di nichel, una frazione che giunge fino al 15% in peso del nichel ? sostituita con lo stesso peso di titanio.

13) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 12, caratterizzato dal fatto che la quantit? di ossido contenente del cobalto rappresenta dall'1 al 30% in peso dello strato di nichel suddiviso.

14) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 13, caratterizzato dal fatto che il detto ossido conte nente del cobalto ? almeno in parte sotto forma di un os sido semplice scelto fra CoO, Co3O4, Co2o3' un ossido misto spinello ACo2O4 . in cui A rappresenta un metallo scelto fra il titanio, il vanadio, il manganese, il ferro, il nichel, il rame, lo zinco, il germanio e lo stagno, di un ossido misto spinello Co cui B rappresenta un metallo scelto fra l'alluminio, il vanadio, il cromo, il manganese, il ferro, il gallio e l'indio, o di un ossido misto -p?rowskite Ln.1-x Mx Co O 3 in cui Ln rappresenta un metallo della serie dei lantanidi, M rap presenta un metallo alcalino-terroso, x avendo un valore da 0 a 1, od ancora in un ossido misto p?rowskite del tipo precedente, in^cui una proporzione minore del cobal to ? sostituita con lo stesso peso di un metallo scelto fra il niobio, il molibdeno, l'antimonio, il tantalio, il tungsteno e l'uranio.

15) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 14, caratterizzato dal fatto che il detto ossido conte nente del cobalto ? almeno in parte sotto la forma di un ossido misto spinello Co B204' in cui B rappresenta il ferro .

16) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 14, caratterizzato dal fatto che il detto ossido contenente del cobalto ? almeno in parte sotto la forma di un ossido misto p?rowskite Ln?1-x Mx CoO3 , in cui Ln rappresenta il lantanio e M rappresenta lo stronzio.

17) Elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 16, caratterizzato dal fatto che il nichel ? presente sotto la forma di particelle da 5 a 50 nm, presenta dei pori da 2 a 10 nm e sviluppa una superficie specifica da 10 a 80 m2 /g.

18) Metodo di elettrolisi dell'acqua in un mezzo alcalino, caratterizzato dal fatto che si utilizza come anodo un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 1 7.