ES2240269T3 - Procedimiento para la preparacion de peroxodisulfato de metal alcalino y de amonio. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de un peroxodisulfato de la serie de peroxodisulfato de amonio, de sodio y de potasio, que comprende la oxidación anódica de un electrolito acuoso, que contiene una sal de la serie sulfato de amonio, sulfato de sodio y sulfato de potasio o/y del correspondiente hidrógenosulfato, en una celda electrolítica que comprende al menos un ánodo, un cátodo y una recinto para el anolito, estando éste separado de un recinto para el catolito por un separador, o limita en un cátodo de difusión de gas, caracterizado porque como ánodo se utiliza una capa de diamante dispuesta sobre un soporte conductor y hecha conductora por dopado con un elemento tri- o penta-valente, y al anolito no se le añade promotor alguno.

Description

Procedimiento para la preparación de peroxodisulfato de metal alcalino y de amonio.

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de peroxodisulfato de metal alcalino, en especial de sodio y de potasio, así como de amonio, por oxidación anódica de una solución acuosa que contiene un sulfato de metal alcalino o de amonio o un hidrogenosulfato de metal alcalino o de amonio.

Es conocido obtener peroxodisulfato de metal alcalino y de amonio por oxidación anódica de una solución acuosa que contenga el correspondiente sulfato o hidrogenosulfato, y obtener la sal a partir del anolito por cristalización.

Conforme al documento DE-PS 27 58 861 se obtiene peroxodisulfato de sodio con un rendimiento de corriente de aproximadamente 70 a 80% en una celda electrolítica con un cátodo protegido por un diafragma y un ánodo de platino, por electrolisis de una solución acuosa, neutra, de anolito con un contenido inicial de 5 a 9% en peso de iones sodio, 12 a 30% en peso de iones sulfato, 1 a 4% en peso de iones amonio, 6 a 30% en peso de iones peroxodisulfato y un agente elevador del potencial, un denominado promotor, como en especial tiocianato, utilizando como catolito una solución acidificada con ácido sulfúrico, a una densidad de corriente de como mínimo 0,5 a 2 A/cm^{2}. Después de segregar por cristalización y separar el peroxodisulfato del anolito se mezclan las aguas madre con el producto del cátodo, se neutralizan y se llevan de nuevo al ánodo. Desventajas de este procedimiento son, 1. la necesidad de emplear un promotor para disminuir la producción de oxígeno, 2. la necesidad de una alta densidad de corriente y, con ello, de un alto potencial anódico, para alcanzar un rendimiento de corriente económicamente aceptable, y 3. los problemas unidos a la preparación del ánodo de platino en lo referente a la obtención de un rendimiento de corriente aceptable para fines técnicos y una elevada duración de la vida útil del ánodo.

Del documento EP-B 0 428 171 se conoce una celda electrolítica del tipo filtro-prensa para la producción de compuestos peroxo, entre éstos peroxodisulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio y peroxodisulfato de potasio. Como ánodos se utilizan aquí láminas de platino aportadas isostáticamente en caliente sobre un metal para válvulas. Como anolito se utiliza una solución del sulfato correspondiente, que contiene un promotor y ácido sulfúrico. También este procedimiento presenta los problemas anteriormente citados.

En el procedimiento del documento DE-OS 199 13 820 se preparan peroxodisulfatos por oxidación anódica de una solución acuosa neutra que contiene sulfato de amonio. Con objeto de la producción de peroxodisulfato de sodio o de potasio, la solución obtenida a partir de la oxidación anódica, la cual contiene peroxodisulfato de amonio, se hace reaccionar con lejía de sodio o con lejía de potasio; después de la cristalización y la separación del peroxodisulfato del metal alcalino correspondiente se reciclan las aguas madre mezcladas con el catolito creado en la electrolisis. También en este caso tiene lugar la electrolisis en presencia de un promotor en un electrodo de platino como ánodo.

Si bien desde hace decenas de años se obtienen ya peroxodisulfatos a escala técnica por oxidación anódica en un electrodo de platino, estos procedimientos continúan arrastrando graves desventajas:

siempre es necesaria una adición de polarizadores, denominados también promotores, para elevar la sobretensión de oxígeno y mejorar el rendimiento de la corriente;

los productos de oxidación de estos promotores llegan como sustancias tóxicas al gas residual anódico y tienen que ser retirados en un lavado de gas.

Los ánodos habitualmente recubiertos con platino en toda su superficie, requieren siempre una alta densidad de corriente. Por esta razón se llega a una alta carga de corriente del volumen de anolito, del separador y del cátodo, por lo que se necesitan medidas adicionales para disminuir la densidad de corriente catódica por una estructuración y activación tridimensional. A esto se añade una elevada carga térmica de la lábil solución de peroxodisulfato. Para minimizar esta carga hay que tomar medidas constructivas y, además, los costes de refrigeración se incrementan. A causa de la limitativa extracción de calor, hay que limitar la superficie de los electrodos y, con ello, aumenta el coste de instalación por unidad de celda. Para vencer la elevada carga de corriente hay que utilizar generalmente materiales adicionales de apoyo de los electrodos con elevadas propiedades de transmisión de calor, los cuales, por su parte, son sensibles a la corrosión y caros.

P.A. Michaud et al. muestran en Electro Chemical and Solid State letters, 3(2) 77-79 (2000) la preparación de ácido peroxodisulfúrico por oxidación anódica de ácido sulfúrico utilizando un electrodo de diamante en capa delgada dopado con boro. Este documento enseña, que esta clase de electrodos muestran una sobretensión para el oxígeno más elevada que los electrodos de platino, sin embargo este documento no permite deducir si los electrodos de diamante en capa delgada dopados con boro también se puede utilizar para la producción de peroxodisulfatos de amonio y de metales alcalinos a nivel técnico. Ciertamente se sabe que, por un lado, el ácido sulfúrico y, por otro lado, los hidrógenosulfatos y en especial los sulfatos neutros, se comportan de manera muy diferente en la oxidación anódica. A pesar de la sobretensión incrementada del oxígeno en el electrodo de diamante dopado con boro, la principal reacción secundaria es, junto a la oxidación anódica del ácido sulfúrico, el desarrollo de oxígeno y adicionalmente de ozono.

Misión del presente invento es mostrar un procedimiento técnico para la producción de peroxodisulfatos de amonio y de metal alcalino, que presente las desventajas de los procedimientos conocidos al menos en menor alcance. Sorprendentemente se encontró, que es posible la producción de peroxodisulfatos de amonio y de metal alcalino con elevado rendimiento de corriente, utilizando como ánodo un electrodo de diamante en capa delgada dopado con un elemento tri- o penta-valente. Sorprendentemente se puede renunciar por completo al empleo de un promotor y llevar a cabo la electrolisis a una densidad de corriente menor, de lo cual resultan otras ventajas.

Por lo tanto, objeto del presente invento es un procedimiento para la producción de un peroxodisulfato de la serie de peroxodisulfato de amonio, de sodio y de potasio, por la oxidación anódica de un electrolito acuoso, que contiene una sal de la serie sulfato de amonio, sulfato de sodio y sulfato de potasio o/y del correspondiente hidrógenosulfato, en una celda electrolítica que abarca al menos un ánodo, un cátodo y una cámara para el anolito, en donde ésta está separada de una cámara para el catolito por un separador, o limita en un cátodo de difusión de gas, caracterizado porque como ánodo se utiliza una capa de diamante dispuesta sobre un soporte conductor y hecha conductora por dopado con un elemento tri- o penta-valente, y al anolito no se le añade promotor alguno. Las reivindicaciones subordinadas se orientan a formas de ejecución preferidas de este procedimiento.

En su preparación, la capa de diamante conductora que actúa como ánodo por dopado con uno o varios elementos tri- o penta-valentes se dopa en una cantidad tal que resulta una conductividad suficiente. Por consiguiente, la capa de diamante dopada es un n-conductor o un p-conductor. De forma ventajosa, la capa de idamente conductora se encuentra sobre un material de soporte conductor, que en este caso se puede elegir de la serie silicio, germanio, titanio, circonio, niobio, tántalo, molibdeno y wolframio, así como de carburos de los elementos mencionados. De forma alternativa, también se puede aportar una capa de diamante conductora sobre aluminio. Materiales de soporte especialmente preferidos para la capa de diamante son silicio, titanio, niobio, tántalo y wolframio, así como los carburos de estos elementos.

Un material de electrodo especialmente adecuado para el ánodo es una capa delgada de diamante dopada con boro sobre silicio.

La preparación de los electrodos de diamante se puede llevar a cabo en dos procedimientos CVD (chemical vapor deposition technic (técnica de deposición química por vapor)) especiales. Se trata del procedimiento CVD por plasma y microondas y del procedimiento CVD por hilo caliente. En ambos casos se forma la fase gaseosa, que se activa por irradiación con microondas o térmicamente por hilos calientes, para producir el plasma a partir de metano, hidrógeno y eventualmente otros aditivos, en especial de un compuesto en forma de gas del agente dopante. Utilizando un compuesto de boro, como trimetil-boro, se forma un p-semiconductor. Empleando un compuesto de fósforo en forma de gas como agente de dopado se obtiene un n-semiconductor. Por segregación de la capa de diamante dopada sobre silicio cristalino se obtiene una capa especialmente compacta y libre de poros - habitualmente es suficiente un espesor de película de aproximadamente 1 \mum -. De forma alternativa a la segregación de la capa de diamante sobre un material cristalino también se puede llevar a cabo la segregación sobre un metal autopasivante tal como titanio, tántalo, wolframio o niobio. Para la preparación de una capa de diamante dopada con boro especialmente adecuada sobre un monocristal de silicio, se remite al artículo de P. A. Michaud antes mencionado.

La producción de peroxodisulfato de amonio y peroxodisulfato de sodio se puede llevar a cabo en celdas de electrolisis habituales, que pueden estar también reunidas en forma de un paquete de filtros. En este caso, la cámara del ánodo y la cámara del cátodo están separadas por un separador. En el caso del separador se puede tratar, por ejemplo, de un material poroso habitual a base de un material oxídico, sin embargo se prefiere una membrana de intercambio iónico. Como cátodo son adecuados los materiales que ya se conocen según el estado actual de la técnica tales como plomo, carbono, estaño, circonio, platino, níquel y sus aleaciones, siendo preferido el
plomo.

Conforme a una forma de ejecución alternativa de la celda electrolítica el cátodo está diseñado en forma de un electrodo de difusión de gas, y el cátodo se provee de un gas que contiene oxígeno. Con ello, la electrolisis puede trabajar a tensiones de celda esencialmente menores, lo cual constituye una contribución esencial al ahorro de energía. En este caso, se puede renunciar a un circuito de anolito separado, así como a un separador microporoso o de intercambio de iones, lo que simplifica esencialmente todo el procedimiento y representa una significativa mejora técnica frente a todos los procedimientos conocidos hasta ahora.

Conforme a una forma de ejecución preferida la celda electrolítica comprende un circuito para el anolito líquido y otro circuito para un catolito líquido. Conforme al invento el anolito puede estar acidificado por ácido sulfúrico, o ser neutro y contiene amonio y/o cationes de metal alcalino, aniones sulfato y/o hidrógenosulfato, preferentemente también aniones peroxodisulfato, pero ningún polarizador. En principio, la composición del anolito puede corresponder a aquéllas que en los documentos citados al principio se mencionaron como pertenecientes al estado actual de la técnica, pero con la diferencia de que no se añade promotor alguno, ni está presente en cualquier otro lugar.

Para la producción de peroxodisulfato de amonio el anolito de partida contiene por cada litro preferentemente 300 a 500 g de sulfato de amonio y 0 a 0,2 moles de ácido sulfúrico por cada mol de sulfato de amonio. Se prefiere un anolito de partida esencialmente neutro. En este caso el catolito es una solución acidificada con ácido sulfúrico y sulfato de amonio. Es ventajoso llevar a cabo la oxidación anódica a una densidad de corriente anódica en el intervalo de 50 a 1000 mA/cm^{2}, preferentemente de 400 a 900 mA/cm^{2}. A partir de una corriente de anolito tomada del circuito de anolito se obtiene peroxodisulfato de amonio de manera en sí ya conocida, abarcando la elaboración preferentemente una cristalización a vacío y una separación de los cristales de las aguas madre. Las aguas madre de anolito, después de elevar el contenido en sulfato de amonio o en hidrogenosulfato de amonio, se reciclan a la electrolisis, lo que se puede llevar a cabo mezclándolo con el catolito formado y, si fuera necesario, añadiendo una base.

Se puede obtener peroxodisulfato de sodio o bien inmediatamente por oxidación anódica de un anolito que contenga hidrógenosulfato de sodio, conteniendo preferentemente el anolito 500 a 600 g de NaHSO_{4} por litro. En este caso, como catolito se emplea una solución acuosa que contiene 300 a 400 g de H_{2}SO_{4} por litro y 300 a 500 g de Na_{2}SO_{4} por litro. Alternativamente a esto, también se puede obtener peroxodisulfato de sodio, haciendo reaccionar con lejía de sodio, en forma en sí ya conocida, un anolito que contiene peroxodisulfato de amonio procedente de una oxidación anódica de sulfato de amonio o de hidrógenosulfato de amonio, para obtener a continuación de ello peroxodisulfato de sodio por cristalización y separación de las aguas madre; a este respecto, a modo de ejemplo se remite aquí a las formas de ejecución de los documentos DE-OS 199 13 820 y DE-PS 27 57 861.

De forma análoga al peroxodisulfato de sodio, también se puede obtener peroxodisulfato de potasio utilizando una solución que contenga sulfato de potasio y sulfato de amonio o una solución que contenga hidrogenosulfato de
potasio.

A partir del transcurso del rendimiento de corriente en función de la densidad de corriente en la producción de peroxodisulfato de amonio, utilizando un electrodo de platino (ejemplos comparativos) y un electrodo de diamante dopado con boro que se utiliza conforme al invento, se deduce que para una densidad de corriente de 100 mA/cm^{2} se puede obtener un rendimiento en corriente de más del 95%. El rendimiento de la corriente disminuye ciertamente al aumentar la densidad de corriente, sin embargo para una densidad de corriente de 1000 mA/cm^{2} el rendimiento en corriente se encuentra aún claramente por encima del 80%. Frente a esto, utilizando un electrodo de platino convencional, para densidades de corriente bajas no se puede obtener absolutamente nada de peroxodisulfato de amonio, y para densidades de corriente más altas el rendimiento en corriente es de aproximadamente 10 a 20% menor que utilizando un electrodo de diamante aplicado conforme al invento.

El ejemplo del peroxodisulfato de sodio muestra para una densidad de corriente media la dependencia del rendimiento en corriente de la concentración de peroxodisulfato de sodio con un electrodo de diamante o, respectivamente, de platino, y que el rendimiento en corriente en el caso de un electrodo de platino a utilizar conforme al invento, solo disminuye lentamente al ir creciendo el contenido en peroxodisulfato de sodio en el anolito - en las condiciones del ensayo se pueden obtener, por ejemplo, para un rendimiento en corriente igual o superior al 75%, soluciones de anolito con un contenido en peroxodisulfato de sodio de aproximadamente 400 g/l. Frente a esto, utilizando un ánodo de platino convencional y con la utilización conjunta de un promotor en el anolito sólo se pueden obtener concentraciones de peroxodisulfato de aproximadamente 300 g/l y, por cierto, para un rendimiento en corriente de aproximadamente 25%.

No era previsible, que el procedimiento conforme al invento, en el caso de altas conversiones, con densidades de corriente fácilmente manejables técnicamente, sin el empleo de un promotor, se pudiera llevar a cabo hasta altas conversiones para, al mismo tiempo, un elevado rendimiento en corriente. Puesto que en el artículo citado de P.A. Michaud se apunta por un lado a la formación de oxígeno como principal reacción secundaria y, por otro lado, la oxidación anódica del ácido sulfúrico sólo se llevó a cabo a un máximo de 200 mA/cm^{2}, con un rendimiento muy bajo, no era de esperar que los peroxodisulfatos de amonio y de metales alcalinos se pudieran obtener de manera sencilla y muy barata utilizando un ánodo de diamante dopado. Aparte de la ausencia del empleo de un promotor y, con ello, de la ausencia de las medidas de purificación necesarias del gas anódico, se pueden obtener mayores conversiones y mayores concentraciones de persulfato en el anolito que sale fluyendo, con lo cual se puede disminuir a su vez el coste de la cristalización. La densidad de corriente de trabajo se puede disminuir claramente frente a la de los ánodos de platino, por lo cual se producen menores pérdidas óhmicas en el sistema y, con ello, disminuye el coste de refrigeración y aumenta el grado de libertad en el diseño de las celdas electrolíticas y de los cátodos. Una ventaja más consiste en que los ánodos de diamante conductores a utilizar conforme al invento se pueden preparar con formas arbitrarias y no existen puntos de unión sensibles a la corrosión tales como cordones de soldadura y similares. Con ello se consigue una vida útil más prolongada para los electrodos.

El invento se explicará con más detalle con ayuda de los siguientes ejemplos y los ejemplos comparativos.

Ejemplo 1 (B1)

Ejemplo comparativo 1 (VB1)

Preparación de peroxodisulfato de amonio

La celda electrolítica contiene un cátodo de plomo y un ánodo de diamante dopado con boro sobre una oblea de Si. El ánodo de diamante estaba unido con una placa de metal (distribuidor de corriente). En el ejemplo comparativo se reemplazó el ánodo de diamante por una placa de platino pulida con polvo de diamante hasta una superficie especular. Las cámaras electrolíticas estaban separadas por una membrana intercambiadora de iones (razón social DuPont, Nafion 430) en recinto anódico y recinto catódico. La separación de los electrodos era de 2,2 cm. La superficie redonda de electrodo era de 38,48 cm^{2}. Catolito y anolito se hicieron circular por bombeo, siendo el volumen del catolito 2 l y el volumen del anolito V = 0,3 l.

Las concentraciones iniciales eran:

Catolito:	c (sulfato de amonio) = 520 g/l
	c (ácido sulfúrico) = 400 g/l
Anolito:	c (sulfato de amonio) = 400 g/l
	c (peroxodisulfato de amonio) = 120 g/l

El aparato se precalentó a 45ºC. El anolito y catolito fueron llevados en circuito cerrado. En este caso, el anolito se concentró desde c_{0} (APS) = 120 g/l a C_{E} (APS) = 290 g/l. A continuación, por cristalización a vacío se extrajo
(NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} del anolito por cristalización.

De la tabla siguiente se pueden tomar los parámetros de trabajo y el consumo específico de energía.

La tabla muestra la comparación de los resultados de la electrolisis con ánodo de Pt y con un ánodo de diamante.

1

En condiciones de electrolisis comparables se consiguieron muy malos resultados con un ánodo de Pt sin la adición de un promotor habitual. Con la adición de rodianuro de amonio como promotor, los resultados con Pt siguen siendo aproximadamente 10 a 15% inferiores a los conseguidos con un ánodo de diamante. Utilizando un electrodo de diamante dopado en lugar de un electrodo de Pt, el consumo específico de energía para una densidad de corriente de 0,9 A/cm^{2} es aproximadamente un 30% más bajo y, además, la conversión es claramente superior.

Ejemplo 2 (B2)

Ejemplo comparativo 2 (VB2)

En la celda (B1/VB1), antes descrita, se oxidó anódicamente NaHSO_{4}. El anolito consistía en una solución de NaHSO_{4} con 610 g de NaHSO_{4}/l. Después de ajustar la densidad de corriente, según tiempos preestablecidos se tomaron muestras y se analizaron. En el cálculo del rendimiento de corriente se supuso una disminución de volumen lineal.

Las curvas mostraban el rendimiento de corriente en función de la concentración de peroxodisulfato de sodio (NaPS) alcanzada en el anolito con el empleo de un electrodo de diamante (B2) o, respectivamente, de un ánodo de Pt (VB2)

En el ejemplo VB2 el anolito no contenía ningún promotor. Sólo después de emplear un anolito con una concentración de promotor prohibitivamente elevada - 0,6 g de NH_{4}SCN/l - se pudieron alcanzar rendimientos de corriente que se aproximaban a los del ejemplo B2.

Claims (4)

1. Procedimiento para la producción de un peroxodisulfato de la serie de peroxodisulfato de amonio, de sodio y de potasio, que comprende la oxidación anódica de un electrolito acuoso, que contiene una sal de la serie sulfato de amonio, sulfato de sodio y sulfato de potasio o/y del correspondiente hidrógenosulfato, en una celda electrolítica que comprende al menos un ánodo, un cátodo y una recinto para el anolito, estando éste separado de un recinto para el catolito por un separador, o limita en un cátodo de difusión de gas, caracterizado porque como ánodo se utiliza una capa de diamante dispuesta sobre un soporte conductor y hecha conductora por dopado con un elemento tri- o penta-valente, y al anolito no se le añade promotor alguno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como ánodo se utiliza una capa de diamante dopada con boro sobre un material de soporte de la serie silicio, germanio, titanio, circonio, niobio, tántalo, molibdeno y wolframio, así como de carburos de los elementos mencionados.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en una celda electrolítica que contiene un recinto para el anolito y un recinto para el catolito y un separador, especialmente una membrana de separación de iones, se prepara peroxodisulfato de amonio, utilizándose como anolito una solución acuosa con 300 a 500 g de sulfato de amonio y 0 a 0,2 moles de ácido sulfúrico por cada mol de sulfato de amonio, especialmente un anolito neutro, y como catolito se utiliza una solución de sulfato de amonio acidificada con ácido sulfúrico, llevándose a cabo la oxidación anódica a una densidad de corriente en el intervalo de 50 a 1000 mA/cm^{2}, especialmente 400 a 900 mA/cm^{2} y, después, de manera conocida, se segrega el peroxodisulfato de amonio del anolito por cristalización y se separa.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se prepara peroxodisulfato de sodio, de modo que en una celda electrolítica con un circuito cerrado de anolito y catolito separados entre sí mediante un separador, especialmente una membrada de intercambio de iones, se oxida anódicamente un hidrogenosulfato de sodio en una solución de anolito que contiene una cantidad de 300 a 700 g/l de NaHSO_{4}, para una densidad de corriente en el intervalo de 50 a 1000 mA/cm^{2}, especialmente 400 a 900 mA/cm^{2}, utilizándose como catolito una solución de hidrogenosulfato de sodio acidificada con ácido sulfúrico.