JPH06507205A - 鋼製品の一面又は両面に電解メッキを施す方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼製品、好ましくは鋼ストリップの一面又は両面に亜鉛又は亜鉛・鉄 合金で電解メッキを施す方法であって、ｐＨが０．１−３．０、好ましくは１． ０−２．０である塩化亜鉛と塩化鉄の水溶液の直流電解槽中て不溶性の陽極を使 用し、陰極を形成するように接続された鋼製品上に金属亜鉛又は亜鉛・鉄合金を 堆積させる方法である。

近年、特に鋼ストリップの一面又は両面に亜鉛メッキを施す多数の方法が開示さ れている。これに関して、一方では、可溶性又は不溶性の陽極と結合する硫酸塩 系の亜鉛電解液と同様に可溶性の陽極と結合する塩化物系の亜鉛電解液か用いら れる。このような具体例はたとえばＥＰ−Ｏ３＋５１２３５やＤＥ−Ｏ３３４２ ８２７７に示されている。可溶性の陽極と結合する塩化亜鉛電解液の長所は、広 く文献で開示さね、硫酸塩電解液と比較すると、ある程度電気効率も改善された 上、伝導率も改善されている。電解液に含まれる鉄はメッキされず、例えなった としても僅かである。他方ては、硫酸塩電解液は鉄イオンの影響を受けやすい。

鉄イオンの濃度か約４ｇ／ｐであると、外観だけてなく亜鉛メッキの保護特性も 実質上増加した鉄の堆積物により相当に損なわれる。その上、電気効率は９８％ から９４％以下に低下する。

不溶性の陽極や塩化亜鉛電解液を使用する電解亜鉛メッキの場合、電気分解は、 充分な安全対策によって除去しなければならない塩素か放出される。

本発明の目的は塩素を放出することなしに製造し得る塩化物系の電解液と結合す る不溶性のｉｔの使用に関する方法である。同時に連続的に製品をメッキするこ とができる。

この発明の更なる目的はこの方法を効率よ〈実施するための方法である。

この目的を達成するためには、この発明は金属亜鉛で満たされたコラム内へ導入 される電解液の部分的な流れて、電気分解の間にそこで形成された三価鉄が二価 鉄に還元され、同時にそこに金属亜鉛か溶解され、再生された電解液は再び直流 電解槽に還流するものである。

このときには以下の反応か起こる。

陰極に於いて。

Ｚｎ２”＋２ｅ−＝Ｚｎ　（金属） Ｆｅ２”＋２ｅ−＝Ｆｅ　（金属） 陽極に於いて ２　ＣＩ　−＋　２　ｅ−＝ＣＩ　２ Ｆ　ｅ　ＣＩ　２＋ＣＩ　−＝Ｆ　ｅ　ＣＩ　２電解液中に於いて・ ２ＦｅＣ］□＋ＣＩ□＝３ＦｅＣＩａ ｐＨの値を最大でも３に調節することにより、最後に指摘した電解液中ての反応 、即ち塩素の結合を伴う三価鉄の二価鉄への酸化は可能であり、水酸化鉄への三 価鉄の変化は妨げられる。陽極で形成される塩素は電解液の中に完全に吸収され る。

この実験では鼻で感じ得るような約０．０２ないし０．　Ｏ５ｐｐｍを越える塩 素は発生しない。

コラム内の溶解に於いて、三価鉄は以下の化学式の通りに還元される。

２　Ｆ　ｅ　ＣＩ　３　＋　Ｚ　ｎ　＝　２　Ｆ　ｅ　Ｃｌ　２　＋　Ｚ　ｎ　 ＣＩ　２そして、電解液の亜鉛の含有量は補充される。これは電解液中の失われ た亜鉛の補充となるため金属亜鉛の連続的な堆積を可能にする。

メッキ層の上に鉄が堆積することをほとんと完全に防ぐため、金属亜鉛の堆積の だめに塩化亜鉛の濃度が５０ないしｌ０００Ｇ／ｉ’、好ましくは３００ないし ６００ｇ／ｌの塩化亜鉛、二価鉄イオンの濃度が０．５ないし６０ｇ、＃、好ま しくは１ｏないし４０ｇ／ｌに調節されたものが供給され、鉄に対する亜鉛の分 子比は、電解液中で３倍かそれ以上に保持される。

驚いたことに、電解液中の二価鉄を上記の濃度し、鉄に対する亜鉛の分子比を３ 倍かそれ以上にすると、実質上製品の上に鉄は堆積しないことが分かったので、 本発明の上記の特性により、亜鉛と鉄の合金の堆積のためには鉄に対する亜鉛の 分子比は３倍未満に設定され、堆積した亜鉛と鉄はそれぞれ亜鉛と鉄で満たされ た溶解コラムから補充されるものである。

場０によって、亜鉛メッキ又は亜鉛・鉄合金は前述の濃度によって、必要とされ る総ての電流密度範囲（１０ないし約２００　Ａ／ｄｍ”　）　、及び、証明さ れた顕著な深絞り特性と同様に、エリクセン密着度による深絞り実験に於いて同 一の外観を示す。電解液の温度は２０ないし８０°Ｃ１好ましくは５ｏないし６ ０″Ｃとする。

この発明に係る方法の陰極効率は９８ないし１００％の範囲内で変動し、アディ ショナルインチジャーによると、電解液の伝導率は濃度が０ないし＋ｏｏｇ＃、 好ましくは３０ないし６０　ｇ　／　ｆになるよう中性塩例えばすｌ・リウム、 カリウム、アンモニウム、塩化アルミニウムを添＋ＪＩ＋することにより改善さ れる。従来の硫酸塩電極と比較すると、導電塩を使用するとメッキ槽の電圧は４ ０％も減少する。

本発明に係る方法の特に有効な変更は溶融メッキにおける亜鉛メッキ鋼製品の一 面又は両面に電解メッキを施すことに関する。本発明によると、電解メッキの前 に、製品は、溶液に鉄か溶解し、電流が流されていない電解液ですすがれ、製品 をずずいた後の電解液を直流電解槽に送るものである。一方では、これは施され た亜鉛メッキの密着性を改善し、製品自体が電解液の再生のために亜鉛源として 役立ち、亜鉛のための追加溶解ステーションが不要となる。　この方法を実施す るための本発明に用いられる器具には電解液が塩化亜鉛と塩化鉄と、表面が酸化 イリジウムでメッキされたチタニウム、ニオビウム又はタンタルから成る不溶性 の陽極の水溶液であることを特徴とする少なくとも一つの直流電解槽が含まれる 。

陽極の表面が直流電解槽中の電解液の液面下、１ないし１００　ｍｍ、好ましく は２０ないし５０ｍｍに存在し、また、陽極への電流供給装置が陽極の不活性材 料によって成る。

以下には本発明の実施例が添付図面を参照して詳細に説明されている。図面には 以下の通り示されている。

図１は本発明に係る亜鉛メッキセクションの説明図、図２は二つの溶解ステーシ ョンを使用したときの上記に対応する説明図、図３は本発明に係る直流電解槽の 代表例を示す説明図、図４別の具体例の電解槽の上部構造を示す説明図である図 １及び図２について、鋼スＩ・リップｌは塩化物を基礎とする電解液を使用する 亜鉛メンキセクション２て亜鉛メッキが施される。電解液は、作業タンク３がら 亜鉛メッキセクション２にその用途のために補給され、再びタンク３へ戻る。

本発明によると作業タンク３からの電解液の一部は亜鉛でてきた溶解コラム４を 通って循環する。この方法に於いて電解液がら鋼スＩ・リップに堆積する亜鉛は 補給される。

類似した方法では、図２に示されるように、鋼帯１は亜鉛・鉄合金を堆積するた めに亜鉛メッキセクション２てメッキされる。ここでは同様に電解液を入オ］る ための作業タンク３には、一部は亜鉛のだめの溶解ステーション４を通って循環 し、残りは堆積により減少したものを補給するため、鉄のための溶解ステーショ ン５を通って循環して供給される。

図３には、本発明を実施するために用いられる直流電解槽が示されている。この 図には、亜鉛メッキされた鋼ストリップ１のそれぞれが電源ロール６に接続され た陰極を通って電解槽に入り、下方偏向ロール７へ向がって垂直に移動させられ 、そこから電解槽の上に取り付けられた電源ロール６に向かう様子か示されてい る。陽極８は電解液の液面９より下方に液面と１ｍｍ以上の間隔を保つよう取り 付けられることが重要である。さらに、好ましくはその間隔か２０ないし５０ｍ ｍとなるようにする。極端なパワーロスを回避するため、陽極の表面と液面９と の間の最大間隔か１００ｍｍを越えることはない。陽極８の電流の供給は絶縁さ れたチューブ又はシャフト１０を通って続けられる。

図３及び図４について、不溶性陽極８はメッキ８ｂが施された担体金属８ａから てきている。

図」では、陽極８への電流供給回路の変更例が示されている。このケースの電流 供給線ｌｌは電解槽の外部、電解液の液面９の上方にあり、電解槽の液面９から 陽極の表面までの望ましい間隔を保持するため、上層の陽極８は絶縁体１２て被 覆されている。これは陽極全体、即ち、堆積に効果的に作用する陽極部分を電解 液の液面９の下方の適当な位置に置くのに役に立つ。

本発明に係る方法も装置の特徴も、図面に示されたものに限定されるものではな く、電解槽は水平でなくてもよく、実際、装置を水平なデザインとすることも可 能である。

実施例１ 亜鉛メッキシステムの電解槽て作動する電解亜鉛メッキ設備に於いて、鋼ストリ ップはその両面と同様片面が１０μの厚さの亜鉛メッキで被覆されている。メッ キのための陽極として、不溶性陽極には担体金属のチタニウムか使用されている 。

電流密度は２０ないし１７０Ａ／ｄｍに調節され、電解液の温度は５５°Ｃに設 定され、電解液のｐＨは１．５に設定される。

電解液の部分的な流れは金属亜鉛でてきた溶解コラム内を通過し、そのｐＨは１ ．５に保持される。

三通りの試験運転では鉄に対する亜鉛の分子比は、それぞれ３０．１５．１０・ ｌに設定され、これら総ての試験に於いて、重量に対して０．２５％以下の鉄の 含有率が金属メッキを達成させている。さらに、この試験の全工程を通して、０ ．　Ｏ５ｐｐｍ以上の臭いとして感じ得る程度の塩素の発生が検知されることは なかった。

上記の鉄に対する亜鉛の分子比に於いては、塩化物電極の二価鉄の濃度は１５な いし４０ｇ／ｅてあり、堆積したメッキ層の鉄の含有量を計測した結果、硫化塩 電解液中に最大４　ｇ／（！の鉄を含むものと比較すると、鉄の割合が低ければ それに応じて発生か早まることか分かった。

製造された材料を分析すると、この材料は全体的な電流密度範囲と優れた深絞り 密着特性のため同一の外観を示す。

実施例２ この実験では、塩化物電解液の使用か亜鉛メンキシステムを制限することが分か った。これらの試験には、完全に電解液でみたされ、その電解液がポンプと溶解 コラム内を通って循環される電解槽か利用された。電解液は電解槽の下層がら入 って、上層から溢れ堰を通って流出する。さらに、電解槽には不溶性陽極が設け られる。また、この型の亜鉛メッキ電解槽に於いては、もし陽極が液面下に設置 され、また、陽極で発生する塩素が電解液中てそこにある二価鉄と反応するのに 充分な時間が与えられるならば、本発明に係る方法によると塩素の発生を回避す ることができる。最良の結果は陽極の表面と液面の間隔が１ないし１００　ｍｍ のときに達成される。これよりも間隔が開いていても構わないが、このときは亜 鉛の堆積に必要とされる電圧か陽極からの電流供給ロールの距離が開くことによ り増大することになる。

実施例３ この試験では、電極の樽成か亜鉛と鉄の分子比力＋１０になるよう変えられ、鋼 ストリップはこの電解液を用いてメッキされた。この場合、５ｏないし１５０　 Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲を用いると、鉄９３％に対し亜鉛７９６の亜鉛・鉄合 金の同一のメッキが達成された。

実施例４ この試験では、前もって溶融亜鉛メッキされた鋼ストリップが用いられ、これは 亜鉛・鉄合金でメッキされている。亜鉛層の密着は電流が流されていない電解液 ですすぐことにより改善される。亜鉛のための追加の溶解ステーションは設けら れない。利用できる溶解ステーションは電解層内に堆積した鉄を補給するため鉄 製てあった。溶融亜鉛メッキされた金属片自身は堆積した亜鉛の補給源として利 用できた。

Ｆ鎗・　１ Ｆｉｇ、　３ 補正書の写しく翻訳文）提出口 （特許法第１８４条の８） 平成５年１１月１１日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．鋼製品、好ましくは鋼ストリップの一面又は両面に亜鉛又は亜鉛・鉄合金で 電解メッキを施す方法であって、ｐＨが０．１−３．０、好ましくは１．０−２ ．０である塩化亜鉛と塩化鉄の水溶液の直流電解槽中で不溶性の陽極を使用し、 陰極を形成するように接続された鋼製品上に金属亜鉛又は亜鉛・鉄合金を堆積さ せる方法に於いて、電解液の部分的流れを金属亜鉛でみたされたコラム内へ連続 的に導入し、電気分解の間にそこで形成された三価鉄が二価鉄に還元され、金属 亜鉛が溶解され、再生された電解液は再び直流電解槽に還流されることを特徴と する鋼製品の電解メッキ方法。
2. ２．金属亜鉛の堆積のために、塩化亜鉛溶液の塩化亜鉛の濃度が５０ないし１０ ００ｇ／ｌ、好ましくは３００ないし６００ｇ／ｌに、また、二価鉄イオンの濃 度が０．５ないし６０ｇ／ｌ、好ましくは１０ないし４０ｇ／ｌに調節され、鉄 に対する亜鉛の分子比が電解液中で３倍かそれ以上に維持されることを特徴とす る請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．亜鉛・鉄合金の堆積のために、電解液中の鉄に対する亜鉛の分子比が３倍未 満になるよう調節され、堆積された亜鉛と鉄はそれぞれ亜鉛と鉄で満たされた溶 解コラムから補充されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．電解液の温度が２０ないし８０℃、好ましくは５０ないし６０℃に設定され ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．電解液の伝導率が中性塩、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム、塩 化アルミニウムをその濃度が０ないし１００ｇ／ｌ、好ましくは３０ないし６０ ｇ／ｌになるよっ添加することにより改善されることを特徴とする請求の範囲第 １項に記載の方法。
6. ６．溶融亜鉛メッキ鋼の製品、好ましくは溶融亜鉛メッキ鋼片の一面又は両面に 亜鉛又は亜鉛・鉄合金で電解メッキを施す方法に於いて、直流電解メッキの前に 、電流が流されていない電解液ですすがれて製品の亜鉛が溶液中に入り、製品を すすいだ後の電解液が直流電解槽に送られることを特徴とする溶解亜鉛メッキ鋼 製品の電解メッキ方法。
7. ７．請求の範囲第１項又は第６項による方法を実施するための、少なくとも一つ の直流電解槽を含む装置に於いて、電解液が塩化亜鉛と塩化鉄の水溶液であり、 不溶性陽極が酸化イリジウムでメッキされたチタニウム、ニオビウム又はタンタ ルの担体金属からできていることを特徴とする電解メッキ装置。
8. ８．陽極の表面が直流電解槽中の電解液の液面下１ないし１００ｍｍ、好ましく は２０ないし５０ｍｍに位置し、陽極への電流供給装置が陽極不活性材料で作ら れていることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の装置。