KR102361074B1 - 움직이는 금속 스트립을 도금하는 방법 및 이에 의해 생산된 코팅된 금속 스트립 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연속적인 고속 도금 라인에서 크롬 금속-크롬산화물(Cr-CrOx) 코팅층으로 코팅된 강 기재를 생산하는 방법으로서, 적어도 1000mㆍmin-1의 라인 속도(v1)로 작동시키는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 라인을 통과해 이동하는 스트립 형태의 전기 전도성 기재의 일면 또는 양면은 도금 공정을 사용함에 의해 단일의 전해질로부터 크롬 금속-크롬산화물(Cr-CrOx) 코팅층으로 코팅된다. 본 발명은 또한 코팅된 강 기재 및 이로 제조된 패키징에 관한 것이다.
Description
본 발명은 연속적인 고속 도금 라인에서 코팅된 강 기재를 생산하는 방법 및 상기 방법을 사용하여 생산된 코팅된 금속 스트립에 관한 것이다.
전기도금 또는 (간단히) 도금은, 전기 전류를 사용하여 용해된 금속 양이온을 환원시킴으로써 이들이 전극 위에 밀착성 금속 코팅(coherent metal coating)을 형성하는 과정이다. 전기도금 또는 전착(electrodeposition)은 대상의 표면 특성(예를 들면, 내마멸성 및 내마모성, 부식 보호성, 윤활성, 심미적 품질 등)을 변화시키기 위해 주로 사용된다. 도금될 부분은 회로 내에서 캐소드(cathode)이다. 일반적으로, 애노드(anode)는 상기 부분에 도금될 금속으로 이루어져 있다. 성분들(components) 둘 다는 하나 이상의 용해된 금속염 뿐만 아니라 전기의 흐름을 허용하는 다른 이온도 함유하는 전해질로 불리는 용액 속에 침지된다. 전력 공급은 애노드에 직류를 공급하여, 이를 포함하는 금속 원자를 산화시키고 이들이 용액 속에 용해되도록 한다. 캐소드에서, 전해질 용액 속의 용해된 금속 이온은 용액과 캐소드 사이의 계면에서 환원됨으로써, 이들은 캐소드 위로 "도금"된다. 애노드가 용해되는 속도는 회로를 통해 흐르는 전류와 비교하여, 캐소드가 도금되는 속도와 동일하다. 이러한 방식으로, 전해질 욕 속의 이온들은 애노드에 의해 연속적으로 보충된다.
다른 전기도금 공정은 납 또는 탄소와 같은 비-소모성 애노드를 사용할 수 있다. 이들 기술에서, 도금될 금속의 이온은, 이들이 용액으로부터 빠져나감에 따라 욕 속에서 보충되어야만 한다.
크롬 도금은 크롬의 얇은 층을 금속 물체 위에 전기도금하는 기술이다. 크롬 층은 장식적일 수 있으며 내식성을 제공하거나, 표면 경도를 증가시킨다.
전통적으로, 크롬의 전기도금은 전류를 6가 크롬(Cr(Ⅵ))을 함유하는 전해질 용액에 통과시킴으로써 달성하였다. 그러나, Cr(Ⅵ) 전해질 용액의 사용은 Cr(Ⅵ) 화합물의 독성 및 발암 특성의 측면에서 문제가 있다. 따라서, 최근 수년내 연구는 Cr(Ⅵ)계 전해질에 대해 적합한 대체제를 발견하는 것에 초점이 맞추어져 왔다. 한가지 대안은 3가 크롬 Cr(Ⅲ)계 전해질을 제공하는 것인데, 이는 이러한 전해질이 독성이 없고 Cr(Ⅵ) 전해질 용액으로부터 피착(deposition)되는 것들과 유사한 크롬 코팅을 제공하기 때문이다.
일부 유형의 패키징 강의 경우, 크롬 코팅된 강이 생산된다. 패키징 목적을 위해 크롬 코팅된 강은, 일반적으로 코팅 두께가 <20nm인 크롬 및 크롬산화물의 층으로 전해 코팅된 강의 시트(sheet) 또는 스트립이다. 원래 TFS(주석 무첨가 강(Tin Free Steel))로 불렸지만, 현재 두문자(acronym) ECCS (전해질 크롬 코팅된 강)로 더 잘 알려져 있다. ECCS는 전형적으로 말단, 뚜껑, 왕관 코르크 마개(crown cork), 트위스트-오프 캡(twist-off cap) 및 에어로졸 하부 및 상부와 같은, 용접할 필요가 없는 DRD(Drawn & Redrawn) 2-피스 캔(two-piece can) 및 부품의 생산에 사용된다. ECCS는 광범위한 공격적인 충전 제품(aggressive filling product)에 대한 충분한 보호 및 탁월한 식품 안전성 표준도 또한 제공하는 유기 코팅, 예컨대 PET 또는 PP 코팅(둘 다 비스페놀 A 및 BADGE가 들어있지 않음)과 같은 래커(lacquer) 및 중합체 코팅 둘 다에 대한 부착성이 탁월하다. 지금까지 ECCS는 Cr(Ⅵ) 공정에 기반하여 생산되어 왔다. 통상적인 Cr(Ⅲ) 공정은, 당해 Cr(Ⅲ) 공정이 결정성이고 조밀한 층보다는 오히려, 무정형 및/또는 다공성 층들을 생성했기 때문에, Cr(Ⅵ)계 층들의 품질을 재생(replicate)할 수 없는 것으로 입증되었다. 그러나, 최근의 발달로, WO 2013143928에 의해 입증된 바와 같이 코팅층이 Cr(Ⅲ)-계 전해질을 기반으로 성공적으로 피착될 수 있음을 나타내고 있다.
산업적 공정에서는, 신속하고 비용 효율적으로 생산하는 것이 중요하다. 그러나, 전통적인 공정은 스트립 속도 증가와 함께 전류 밀도 증가의 필요성을 발생시킨다. 전류 밀도가 높을수록 보다 빠른 피착 속도를 생성하지만, 또한 전기 및 고 전력 장비로 인한 높은 비용도 야기된다.
본 발명의 목적은 단일의 도금 단계로, 고속에서 보다 낮은 도금 전류 밀도를 사용하여 강 기재 상에 크롬-크롬산화물(Cr-CrOx) 층을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 단순한 전해질로부터 고속으로, 단일의 도금 단계로 강 기재 위에 크롬-크롬산화물(Cr-CrOx)층을 생산하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 강 기재 위에 3가 Cr 화학을 기반으로 하는 단순한 전해질로부터 크롬-크롬산화물(Cr-CrOx)층을 고속으로 도금함으로써 크롬-크롬산화물(Cr-CrOx)층을 생산하는 것이다.
도 1은 전극(cs)(x=0에서 파선 블록(dashed block))으로부터 벌크 농도(cb)까지의 H+-이온의 농도 구배를 나타낸다. δ는 네른스트 확산 층(Nernst diffusion layer) 개념에서 정체된 층(확산층 두께)를 나타낸다. 당해 층 외부에서는, 대류에 의해 벌크 농도에서 균일한 농도를 유지한다. 당해 층 내에서, 질량 전달은 단지 확산에 의해서만 발생한다. δ의 두께는 전극에서의 농도 구배 (
c/
x)x= 0로 결정된다.
도 2는 기재에서 Cr(OH)3의 피착 메카니즘에 대한 개략도이다. H+-농도 프로파일은 간략화를 위해 대략 직선으로 나타낸다. δ은 다시 네른스트 확산 층 개념에서 정체된 층을 나타낸다.
도 3은 도금 라인을 통해 이동하는 스트립의 속도가 증가하는 경우, 고정량의 Cr(OH)3의 피착을 위해 요구되는 전류 밀도의 증가 양상을 나타낸다. Men +(aq) + n·e-→ Me(s)를 기반으로 하는 전착을 위해, 전류 밀도의 증가는 충분할 것이다. Cr(OH)3의 피착을 기반으로 하는 메카니즘의 경우, 속도가 높을수록 확산 층 두께가 얇아지므로 H+의 전극으로의 원치않은 확산도 또한 빨라진다. 측정 결과, 100m·min-1의 라인 속도의 경우 60mg·m-2 Cr-CrOx를 피착시키는데 24.3Am·dm-2의 전류 밀도가 필요한 반면, 300m/min의 경우 73A·dm-2가 필요하고, 600m·min-1의 경우 거의 150A·dm-2이 필요함을 나타내었다.
도 4는 Cr-CrOx 대 전류 밀도 플롯을 나타내는데, Cr-CrOx 피착이 시작되기 전의 임계치, 피크에 이어, 갑작스럽고 급격한 감소가 나타나고, 평탄부(plateau)로 종결되는 것을 나타낸다.
도 5는 상이한 전해질 및 다양한 양의 인산나트륨에 대한 Cr-CrOx 대 전류 밀도 플롯을 나타낸다.
도 6은 도 5로부터의 절단부(cut-out)인데, 적합한 표적값인 100mg/m2 Cr을 피착시키기 위한 전류 밀도를 나타낸다.
도 7은 1초의 피착 시간 동안 200g/ℓ Na2S04에 대한 전류 밀도에 대해 코팅 조성물을 폴롯팅한 것이며, 도 8은 코팅 조성물 중량을 20A/dm2의 전류 밀도 및 200g/ℓ의 Na2S04에 대한 피착 시간에 대해 플롯팅한 것이다. 최대 전류 밀도(영역(regimen) Ⅲ- 도 4 및 5에서 설명한 바와 같이, 여기서 200g/ℓ의 Na2S04는 약 25A/dm2이다)를 초과하면, Cr-금속의 양은 감소하고, 코팅은 전류 밀도가 증가함에 따라 점차 Cr-산화물로 구성되게 된다. 최대값을 향한 선형 영역 Ⅱ에서, Cr-금속 함량은 주로 Cr 산화물을 소비하여 전기분해 시간을 증가시킴에 의해 증가한다. Cr-탄화물의 양은 도 8에서 모든 피착 시간의 경우 거의 동일하다.
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도 3은 도금 라인을 통해 이동하는 스트립의 속도가 증가하는 경우, 고정량의 Cr(OH)3의 피착을 위해 요구되는 전류 밀도의 증가 양상을 나타낸다. Men +(aq) + n·e-→ Me(s)를 기반으로 하는 전착을 위해, 전류 밀도의 증가는 충분할 것이다. Cr(OH)3의 피착을 기반으로 하는 메카니즘의 경우, 속도가 높을수록 확산 층 두께가 얇아지므로 H+의 전극으로의 원치않은 확산도 또한 빨라진다. 측정 결과, 100m·min-1의 라인 속도의 경우 60mg·m-2 Cr-CrOx를 피착시키는데 24.3Am·dm-2의 전류 밀도가 필요한 반면, 300m/min의 경우 73A·dm-2가 필요하고, 600m·min-1의 경우 거의 150A·dm-2이 필요함을 나타내었다.
도 4는 Cr-CrOx 대 전류 밀도 플롯을 나타내는데, Cr-CrOx 피착이 시작되기 전의 임계치, 피크에 이어, 갑작스럽고 급격한 감소가 나타나고, 평탄부(plateau)로 종결되는 것을 나타낸다.
도 5는 상이한 전해질 및 다양한 양의 인산나트륨에 대한 Cr-CrOx 대 전류 밀도 플롯을 나타낸다.
도 6은 도 5로부터의 절단부(cut-out)인데, 적합한 표적값인 100mg/m2 Cr을 피착시키기 위한 전류 밀도를 나타낸다.
도 7은 1초의 피착 시간 동안 200g/ℓ Na2S04에 대한 전류 밀도에 대해 코팅 조성물을 폴롯팅한 것이며, 도 8은 코팅 조성물 중량을 20A/dm2의 전류 밀도 및 200g/ℓ의 Na2S04에 대한 피착 시간에 대해 플롯팅한 것이다. 최대 전류 밀도(영역(regimen) Ⅲ- 도 4 및 5에서 설명한 바와 같이, 여기서 200g/ℓ의 Na2S04는 약 25A/dm2이다)를 초과하면, Cr-금속의 양은 감소하고, 코팅은 전류 밀도가 증가함에 따라 점차 Cr-산화물로 구성되게 된다. 최대값을 향한 선형 영역 Ⅱ에서, Cr-금속 함량은 주로 Cr 산화물을 소비하여 전기분해 시간을 증가시킴에 의해 증가한다. Cr-탄화물의 양은 도 8에서 모든 피착 시간의 경우 거의 동일하다.
이들 목적들 중 하나 이상은, 적어도 100m·min-1의 라인 속도(v1)로 작동되는 연속적인 고속 도금 라인에서 크롬 금속-크롬산화물(Cr-CrOx) 코팅층으로 코팅된 강 기재를 생산함으로써 달성될 수 있으며, 상기 라인을 통과하여 움직이는 스트립 형태의 전기 전도성 기재의 일면 또는 양면은 도금 공정을 사용함에 의해 단일의 전해질로부터 크롬 금속-크롬산화물(Cr-CrOx) 코팅층으로 코팅되며, 상기 기재는 캐소드로서 작용하는 강 기재이고, 상기 CrOx 피착은 H+의 H2(g)로의 환원으로 인하여 기재/전해질 계면에서의 pH (즉, 표면 pH)의 증가에 의해 구동되고, pH의 증가는 상기 전해질의 벌크로부터 상기 기재/전해질 계면으로의 H+-이온의 상기 확산 플럭스(diffusion flux)에 의해 상쇄(counteract)되고, 상기 전해질의 벌크로부터 상기 기재/전해질 계면으로의 H+-이온의 상기 확산 플럭스는 상기 전해질의 동 점도(kinematic viscosity)의 증가 및/또는, 상기 강 스트립이 상기 도금 라인을 통해 속도(v1)로 수송되고, 상기 전해질이 스트립 도금 라인을 통해 v2의 속도로 수송되는 병류유동으로 상기 스트립 및 전해질을 상기 도금 라인을 통한 이동에 의해 감소되고, 이로인해 상기 CrOx를 피착시키기 위한 전류 밀도를 감소시키고 상기 기재/전해질 계면에 형성된 H2(g)의 양을 감소시킨다. 금속의 유형에 따라서, 금속산화물 중 일부가 금속으로 추가로 환원되는 것이 가능하다. 이는 Cr의 경우에 발생한다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
용어 금속 산화물(metal oxide)은, MexOy (여기서, x 및 y는 정수 또는 실수일 수 있다) 화합물, 뿐만 아니라 수산화물 Mex(OH)y (여기서, Me는 Cr임), 또는 이의 혼합물과 같은 화합물을 포함하는 모든 화합물을 포괄한다.
고속의 연속 도금 라인은 일반적으로 스트립 형태인 도금될 기재이 적어도 100 mㆍmin-1의 속도로 통과하여 움직이는 도금 라인으로 정의된다. 강 스트립의 코일은 이의 눈(eye)이 수평편에서 연장되는 도금 라인의 도입 말단에 위치한다. 이후에, 권취된 스트립의 선도 말단은 풀려서 이미 가공된 스트립의 꼬리 말단(tail end)에 용접된다. 라인을 빠져나올 때 상기 코일은 다시 분리되어 권취되거나, 상이한 길이로 절단되어 (일반적으로) 권취된다. 따라서 전착 공정 (electrodeposition process)은 중단없이 연속될 수 있으며, 스트립 어큐뮬레이터(strip accumulator)의 사용은 용접 동안 속도 저하의 필요성을 방지한다. 심지어 보다 높은 속도를 허용하는 피착 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 적어도 200mㆍmin-1, 보다 바람직하게는 적어도 300mㆍmin-1, 더욱더 바람직하게는 적어도 500mㆍmin-1의 라인 속도에서 작동하는 연속적인 고속 도금 라인에서 코팅된 강 기재를 생산하는 것을 허용한다. 최대 속도에 대한 제한은 없으나, 피착 공정, 드랙-아웃(drag-out) 방지 및 도금 매개변수의 조절 및 이의 제한은 속도가 클수록 더 어려워짐이 명백하다. 따라서, 적합한 최대치로서 최대 속도는 900mㆍmin-1로 제한된다.
본 발명은 스트립 도금 라인에서 전기분해에 의해, 수성 전해질로부터 크롬 및 크롬산화물(Cr-CrOx) 층을 피착시키는 것에 관한 것이다. CrOx의 피착은 스트립 표면(캐소드가 됨)에서 H+(보다 공식적으로는, H30+)의 H2(g)로의 환원으로 인한 표면 pH의 증가에 의해 구동되며, 금속 이온이 Men +(aq) + nㆍe-→ Me(s)에 따른 전기 전류에 의해 방전되는 정규 도금 공정에 의해서는 구동되지 않는다. 이러한 공정에서, 전류 밀도를 증가시키는 것은, (단, 기재에 대한 금속 이온의 확산은 제한 요인이 아닌 경우) 스트립 속도가 증가할 때 동일한 도금된 두께를 달성하기에 충분하다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 스트립 도금 라인에서 전기분해에 의한 3가 크롬 전해질로부터의 크롬 및 크롬산화물 층(Cr-CrOx)의 피착에 관한 것이다. CrOx의 피착은 H+의 환원으로 인한 표면 pH의 증가에 의해 구동되며, 금속 이온이 전기 전류에 의해 방전되는 정규 도금 공정에 의해서는 구동되지 않는다. 도 3에 나타낸 선형 관계는 전극 표면에 대한 Cr(HCOO)(H20)3(OH)2(s)의 피착이 확산 플럭스에 의해 구동된다는 가설에 대한 증거를 제공한다. 제 2 단계에서, Cr(HCOO)(H20)3(OH)2 (s) 피착물은, Cr-금속으로 부분적으로 추가로 환원되어, Cr-탄화물로 부분적으로 전환된다.
Cr(Ⅲ)-계 전해질로부터의 피착 공정의 메카니즘은, 다음과 같은 것으로 여겨지고 있다. 전류 밀도가 증가하는 경우, 표면 pH는 더욱 알칼리성이 되며, Cr(OH)3는 pH > 5인 경우 피착된다. 이러한 실험적 거동은 다음의 평형 반응의 연쇄를 추정함으로써 정성적으로 설명할 수 있다:
Cr3+ + OH- ≪〓≫ Cr(OH)2+
Cr(OH)2+ + OH- ≪〓≫ Cr(OH)+ 2
Cr(OH)+ 2 + OH- ≪〓≫ Cr(OH)3
또는, 보다 정밀하게는 이 경우 포르메이트 이온(HCOO-)은 복합화제이다:
[Cr(HCOO)(H20)5]2+ + OH-→ [Cr(HCOO)(OH)(H20)4]+ + H20 (영역 I)
[Cr(HCOO)(OH)(H20)4]+ + OH- → Cr(HCOO)(OH)2(H20)3 + H20 (영역 Ⅱ)
Cr(HCOO)(OH)2(H20)3 + OH- → [Cr(HCOO)(OH)3(H20)2]- + H20 (영역 Ⅲ)
영역 I 내지 Ⅲ은, 크롬의 피착이 전류 밀도에 대해 플롯팅되는 경우에 가시적이다(예를 들면, 도 4 참고). 영역 I는 전류가 있지만, 아직 피착이 없는 영역이다. 표면 pH는 크롬 피착에 불충분하다. 영역 Ⅱ는 피착이 시작되고 이것이 피크를 이룰때 까지 선형으로 증가되며, 피착물이 용해되기 시작하는 영역 Ⅲ에서는 피착이 감소한다. 표면 pH가 너무 알칼리성(pH > 11.5)인 경우, Cr(OH)3는 다시 용해할 것이다:
Cr(OH)3 + OH-→ Cr(OH)- 4
H+ 이온은 스트립 표면에서 환원되므로, H+ 이온의 농도는 스트립 표면 근처에서 감소할 것이다. 결과적으로, 농도 구배는 스트립 표면에 인접하게 확립될 것이다. 도 1은 전극에 인접한 네른스트 확산 층(Nernst diffusion layer)(cs: 표면 농도[mol·m-3], cb: 벌크 농도[mol·m-3], δ: 확산 층 두께[m], x: 전극으로부터의 거리[m]).
용어 단일 도금 단계(single plating step)는, Cr-CrOx가 하나의 피착 단계에서 하나의 전해질로부터 피착됨을 의미하는 것으로 의도된다. 기재의 표면상에서 복합체 Cr(HCOO)(H20)3(OH)2(s)의 피착에 바로 이어서, 피착이 영역 Ⅱ 내 전류 밀도에서 일어나는 경우에 Cr-금속, Cr-탄화물 및 일부 잔여 CrOx가 형성된다. 영역 Ⅱ에 사용된 전류 밀도가 높을수록, 최종 피착물 내의 Cr-금속의 양이 더 많아진다(참조: 도 7). 명백하게, 하나 이상의 층을 후속적으로 피착시키도록 선택할 수 있다. 예를 들면, 2개 층을 피착시키는 경우, 이들 층 각각은 하나의 피착 단계에서 하나의 전해질로부터 피착될 수 있다.
잘 공지된 네른스트 확산 층 개념에서, 두께가 δ인 정체된 층(stagnant layer)이 전극 표면 근처에 존재하는 것으로 추정한다. 당해 층 외부에서, 대류는 벌크 농도에서 균일한 농도를 유지한다. 당해 층 내에서, 질량 전달은 확산에 의해서만 일어난다.
스트립 표면에서의 확산 플럭스 J는 픽의 제1 법칙(Fick's first law)으로 제공된다:
여기서 D는 확산 계수[m2·s-1]이다 .
과학 문헌에서, 확산 층 두께에 대한 표현은 회전 디스크(Levich), 회전 원기둥(Eisenberg), 채널내 유동(Pickett), 및 또한 이동하는 스트립(Landau)과 같은 많은 실제의 경우에 유도되어 왔다. 란다우(Landau)에 의해 유도된 표시에 따르면, 스트립 표면에서의 확산 플럭스는 파워 0.92:
에 대한 스트립 속도에 비례한다. 이는 확산 층 두께가 스트립 속도가 증가함에 따라 더 얇아짐을 의미한다.
통상의 스트립 도금 공정, 예를 들면, 주석, 니켈 또는 구리의 도금에 대해, 증가하는 스트립 속도와 함께 확산 플럭스의 이러한 증가는 매우 유리한데, 이는 보다 높은 전류 밀도가 적용될 수 있고 보다 높은 피착율이 수득되기 때문이다. 이들 금속의 도금 공정에서, 금속 이온은 전기 전류에 의해 캐소드에서 금속으로 방전(환원)되며, 환원된 금속 이온(즉, 금속 원자)는 캐소드(금속 스트립) 위에 피착된다.
그러나, CrOx 피착의 경우에, 증가하는 스트립 속도에 의한 확산 플럭스의 증가는 역효과를 낳는데, 이는 H+ 이온을 다량의 전해질로부터 스트립 표면으로 보다 빠르게 수송(보충)함으로써, Cr(OH)3를 피착시키는데 필요한 표면 pH 증가가 방해(상쇄)되기 때문이다. 따라서, 동일한 양의 Cr(OH)3를 피착시키기 위해서는, 스트립 속도가 높아질수록 전류 밀도가 더 높아질 것이 요구된다. 도 2는 H+의 전기분해를 통한 Cr(OH)3의 피착이 캐소드(즉, 강 스트립)에서 표면 pH의 증가를 초래함을 나타낸다. 일단 CrOx (예를 들면, Cr(OH)3의 형태)가 피착되면, 당해 피착물의 일부는 금속성 Cr로 환원된다.
도 3은 Cr(OH)3로서 60mg·m-2 Cr을 피착시키는데 요구되는 스트립 속도의 함수로서의 전류 밀도를 나타낸다. 이들 데이타는 회전 실린더 전극(RCE) 및 스트립 도금 라인(Strip Plating Line: SPL)에 대한 질량 전달 속도 방정식을 동등화함으로써 RCE 연구로부터 수득되었다. 명확하게, 동일한 양의 Cr(OH)3를 피착시키기 위해, 더 높은 스트립 속도에서는 점점 더 높은 전류 밀도가 요구된다.
고 전류 밀도는 보다 강력한 (그리고 고가의) 정류기를 필요로 할 뿐만 아니라, Cr(Ⅲ)의 Cr(Ⅵ)로의 산화와 같은 애노드에서 원치않은 부반응의 위험성을 높인다. 더우기, 보다 많은 H2(g)가 스트립 표면에서 형성되는 경우, 더 큰 용량을 지닌 배기 시스템일수록 수소-공기 혼합물의 폭발 한계 이하로 유지시키는 것이 요구된다. 또한, 고 전류 밀도에서 애노드 상에 촉매 층을 손상시키는 증가된 위험이 존재한다.
또한, 보다 많은 H2(g)가 스트립 표면에 형성되는 경우, 금속 표면에 부착되는 H2-버블의 결과로서 코팅에서 핀홀(pinhole) 형성의 위험이 또한 증가한다.
따라서, 본 발명은 확산 층 두께를 증가시키는 개념을 기반으로 하며, 이는 대부분의 전착 반응이 얇은 확산 층으로부터 이익을 얻기 때문에 반직관적이다.
본 발명자들은, 전극의 동 점도를 증가시킴에 의해 확산 층 두께가 증가될 수 있음을 발견하였다.
본 발명을 이제 비-제한적인 구현예를 이용하여 추가로 설명할 것이다.
WO 2013143928에서는, 120g·ℓ-1 염기성 황산크롬, 250g·ℓ-1 염화칼륨, 15g·ℓ-1 브롬화칼륨 및 51g·ℓ-1 포름산칼륨을 포함하는 전해질을 Cr-CrOx 피착에 사용하였다. pH는 황산을 첨가하여, 25℃에서 측정할 때 2.3 내지 2.8의 값으로 조절하였다. 추가의 시험은, 염화물를 황산염으로 대체하여 Cl2(g) 형성을 방지하는 것이 바람직할 수 있음을 나타내었다. 본 발명자들은, 제 US3954574 호, 제 US4461680 호, 제 US4804446 호, 제 US6004448 호 및 제 EP0747510 호에서 잘못 청구된 바와 같이 염화물계 전해질 속의 브로마이드가 애노드에서 Cr(Ⅲ)의 Cr(Ⅵ)로의 산화를 방지하지 않지만, 브로마이드는 염소 형성을 감소시킴을 발견하였다. 따라서, 염화물을 황산염으로 대체하는 경우, 브로마이드는 더 이상 역할을 하지 못하므로, 전해질로부터 안전하게 제거시킬 수 있다. 적합한 애노드를 사용함으로써 황산염계 전해질 내의 애노드에서 Cr(Ⅲ)의 Cr(Ⅵ)로의 산화를 방지할 수 있다. 이후에 전해질은 Cr(Ⅲ) 염, 바람직하게는 Cr(Ⅲ) 설페이트, 킬레이트제(chelating agent)로서 황산칼륨 및 포름산칼륨의 형태인 전도성 향상 염, 및 선택적으로 25℃에서 바람직한 pH를 수득하기 위한 일부 황산으로 이루어진다. 상기 용액은 본 발명의 비교 대상인 벤치마크(benchmark)로서 취해진다.
pH는 H2S04를 첨가하여 25℃에서 2.9로 조절하였다.
| 화합물 | 몰 질량 [g·mol-1] |
CAS 번호 | c [g·ℓ-1] |
c [M] |
| CrOHSO4×Na2SO4×nH2O 16.7 중량% Cr |
307.11(n=0) | [10101-53-8] | 120 | 0.385 |
| 황산칼륨(K2SO4) | 174.26 | [7778-80-5] | 80 | 0.459 |
| 포름산칼륨(CHKO2) | 84.12 | [590-29-4] | 51.2 | 0.609 |
[K2S04를 포함하는 3가 크롬 전해질]
| 화합물 | 몰 질량 [g·mol-1] |
CAS 번호 | c [g·ℓ-1] |
c [M] |
| CrOHSO4×Na2SO4×nH2O 16.7 중량% Cr |
307.11 (n=0) |
[10101-53-8] | 120 | 0.385 |
| 황산나트륨(Na2SO4) | 142.04 | [7757-82-6] | 250 | 1.760 |
| 포름산나트륨(CHNaO2) | 68.01 | [141-53-7] | 41.4 | 0.609 |
[Na2S04를 포함하는 3가 크롬 전해질]
pH는 H2SO4를 첨가하여 25℃에서 2.9로 조절하였다. 명확하게, Na2S04(1.76 M)의 용해도는 K2S04(0.46 M)의 용해도보다 훨씬 더 높다. 전착 실험에서, 산화이리듐 또는 혼합된 금속산화물의 촉매 코팅을 포함하는 티탄 애노드를 선택한다. 유사한 결과가 수소 가스 확산 애노드를 사용함에 의해 수득될 수 있다. RCE의 회전 속도는 10 s-1(Ω0 .7 = 5.0)로 일정하게 유지시켰다. 기재는 0.183mm 두께의 냉간 압연 흑판 물질이고, 원통의 치수는 113.3mm x ø 73mm이었다. 원통을 세정하고 도금 전에 다음의 조건하에서 활성화시켰다.
| 단계 1 | 단계 2 | |
| 세정 | 활성화 | |
| 용액 조성 | 50ml·ℓ-1 Chela Clean KC-25H | 25g·ℓ-1 H2SO4 |
| 온도(℃) | 60 | 25 |
| 전류 밀도(A·dm-2) | +1.5 (애노드성) | 0(dip) |
| 시간(s) | 60 | 1.5 |
[기재의 예비처리]
Anton Paar Model MCR 301 유량계를 점도 측정에 사용하였다. 동 점도 v (m2·s-1)는 측정된 동점성 계수(kg·m-1·s- 1)를 밀도(kg·m3)로 나눔으로서 계산할 수 있다. 전도도는 Radiometer CDM 83 전도도 측정기로 측정하였다.
50℃에서 점도 및 전도도 측정의 결과는 다음과 같다.
| 동점성 계수 | 밀도 | 동 점도 | 전도도 | ||
| (cP)=(0.01g·cm-1·s-1) | (g·㎝-3) | (m2·s-1) | (S·m-1) | ||
| 80g·ℓ-1K2SO4 | 1.02 | 1.181 | 8.64E-07 | 13.5 | K |
| 100g·ℓ-1Na2SO4 | 1.43 | 1.175 | 1.22E-06 | 13.1 | Na |
| 150g·ℓ-1Na2SO4 | 1.57 | 1.209 | 1.30E-06 | 14.5 | Na |
| 200g·ℓ-1Na2SO4 | 1.81 | 1.245 | 1.45E-06 | 15.6 | Na |
| 250g·ℓ-1Na2SO4 | 2.43 | 1.284 | 1.89E-06 | 15.0 | K |
[점도 및 전도도]
동일한 농도에서 나트륨 용액의 전도도보다 칼륨 용액의 전도도가 더 높음에도 불구하고, 250g·ℓ-l 황산나트륨의 전도도는 80g·ℓ-l 황산칼륨의 전도도보다 더 높다.
표의 마지막 컬럼은, 포름산칼륨(51.2g/ℓ 또는 0.609M) 또는 포름산나트륨(41.4g/ℓ, 또는 0.609M)을 착화제로서 사용하였는지 여부를 나타낸다. 포름산염에 있어서의 차이는, 또한 250g/ℓ Na2S04를 포함하는 전해질이 200g/ℓ Na2S04를 포함하는 전해질보다 전도도가 더 낮은 이유도 설명한다.
RCE에 대한 확산 플럭스는 v-0.344에 비례한다(참고: Eisenberg, J. Electrochem. Soc, 101 (1954), 306)
J = 0.0642D0 .644v- 0.344r0 . 4(cb - cs)ω0 .7
여기서 ω는 2πΩ이다.
측정된 동 점도치(확산 계수 D는 비율이므로, 나누어 없어짐(divided out))를 삽입하는 경우, Na2S04 전해질에 대한 확산 플럭스 (및 전류도 또한) K2S04 전해질의 경우보다 24% 더 작을 것이다:
전류가 더 작은 경우, 전위는 전기 회로에서 모든 옴 저항에 대하여 전류에 직접 비례하므로(옴 법칙: V=IR에 따름), 전위 또한 작아질 것이다. 전극에서 분극 저항을 무시하면, 정류기 전력(rectifier power)은 하기 식으로 제공된다:
여기서 R은 전기 회로(전해질, 버스 바(bus bar), 버스 조인트(bus joint), 애노드, 도체 롤, 탄소 브러쉬, 스트립 등)에서의 모든 저항의 합을 나타낸다. 따라서, 예측된 정류파워 절전은 약 42%( 0.762 = 0.58)가 될 것이다.
스트립 도금 라인의 경우, 예측된 전류기 절전은 확산 플럭스가 v-0.59에 비례하므로(참고: Landau, Electrochem. Society Proceedings, 101 (1995), 108) 훨씬 더 클 것이다(60%)!:
더욱이, Na2S04 전해질의 전도도는 11% 더 크며, 이는 추가의 정류기 절전을 수반한다.
mg·m-2 대 i(A·dm- 2)에서의 Cr의 피착은, Cr-CrOx 피착이 시작하기 전의 임계치를 나타내며, 피크 이후로 갑작스러운, 급격한 감소가 수반되면서 평탄부(plateau)로 종결된다. K2S04로부터 Na2S04 전해질로의 변경은, Cr-CrOx 피착에 훨씬 더 낮은 전류 밀도가 요구됨을 나타낸다. 100mg·m-2 Cr-CrOx를 피착시키기 위해, 34.6A·dm-2 대신 단지 21.2A·dm-2만이 요구된다(도 4에서 화살표 참조). 이러한 감소는 확산 플럭스에서의 비율을 기준으로 하여 예상된 것보다 더 크며(0.61 대 0.76), 이는 아마도 피착 메카니즘의 대략적인 특징에 의해 유발된다.
XPS 측정은, Na2S04 또는 K2S04 전해질로부터 생산된 Cr-CrOx 피착물의 조성에 있어서 유의적인 차이가 없음을 나타낸다. 요구되는 낮은 전류 밀도 및 결과적으로 H2(g)-버블의 형성이 감소됨으로 인해, 다공도는 동 점도가 높은 전해질에서 감소되었다. 약 100mg·m-2 Cr-CrOx의 코팅 중량을 지닌 샘플을 또한 XPS를 사용하여 분석하였다(표 5).
| 샘플 번호 | 황산염 유형 | i | t | Cr-CrOx 총 Cr |
Cr 금속 | CrOx | Cr-탄화물 |
| XPS | XPS | XPS | XPS | ||||
| [A·dm-2] | [s] | [mg·m-2] | [mg·m-2] | [mg·m-2] | [mg·m-2] | ||
| 31 | Na2SO4 | 21.2 | 1.0 | 112.3 | 82 | 6.0 | 23.4 |
| 75 | K2SO4 | 34.6 | 1.0 | 117.3 | 75 | 6.3 | 35.4 |
[XPS에 의해 분석된 샘플]
나머지는 일부 Cr2(S04)3 (각각 0.8 및 0.6 mg·m-2이다)이다.
100 mg/m2 Cr(이는 많은 적용에 적합한 표적 값이다)을 피착시키기 위한 전류 밀도 및 최대량의 Cr이 피착되는 전류 밀도를 표 6에 제공한다. 전도성 염의 농도는 이의 용해도 한계로 인해 제한된다.
| 전도성 염 | 농도 (g·ℓ-1) |
농도 (M) |
동 점도 (10-6m2s-1) |
전류 밀도 100mg m-2 Cr (A·dm-2) |
| KCl | 250 | 3.35 | 0.87 | 34.5 |
| K2SO4 | 80 | 0.46 | 0.81 | 35.5 |
| Na2SO4 | 100 | 0.70 | 1.22 | 25.9 |
| Na2SO4 | 150 | 1.06 | 1.30 | 23.8 |
| Na2SO4 | 200 | 1.41 | 1.45 | 21.7 |
| Na2SO4 | 250 | 1.76 | 1.89 | 21.2 |
[100mg/m2 Cr을 피착시키기 위해 요구되는 전류 밀도]
명확하게, 100 mg/m2 Cr을 피착시키는데 요구되는 전류 밀도는, 염화칼륨 또는 황산칼륨 대신에 전도성 염으로서 황산나트륨을 사용함으로써 훨씬 더 낮은 값으로 이동한다(도 6의 확대도에서 화살표로 나타냄).
더 낮은 전류 밀도 및 관련된 명백한 이점 외에, 보다 낮은 전류 밀도에서 애노드에서의 원치않은 부반응의 결과로서, Cr(Ⅵ)(Cr-CrOx의 경우) 형성의 위험도 또한 감소하며, 촉매 산화이리듐의 수명이 연장되고, H2(g)가 더 적게 생성되므로, H2(g)에 대한 배기 시스템은 (훨씬) 더 작을 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 라인을 통해 이동하는 전기적으로 전도성인 기재의 일면 또는 양면은, 3가 크롬 화합물, 킬레이트제 및 전도성 증진 염을 포함하는 3가 크롬 전해질을 기반으로 한 도금 공정을 사용함으로써 단일의 전해질로부터 Cr-CrOx 코팅층으로 코팅되며, 여기서 전해질 용액은 바람직하게는 염소 이온을 포함하지 않고, 또한 바람직하게는 완충제를 포함하지 않는다. 적합한 완충제는 붕산이지만, 이는 잠재적으로 유해 화학물질이므로, 가능한 이의 사용은 피해야 한다. 이러한 비교적 단순한 수성 전해질은 Cr-CrOx를 피착시키는데 있어서 가장 효과적인 것으로 입증되어 왔다. 염화물의 부재 및 붕산의 바람직한 부재는 화학을 단순화시키며, 또한 염소 가스 형성의 위험을 배제하고, 붕산의 부재로 인하여 전해질을 보다 독성이 없게 한다. 당해 욕은 Cr 금속을 하나의 전해질에서 먼저 형성시킨 다음, 다른 전해질에서 상부에 CrOx 코팅을 생산하는 것보다는 오히려, 1 단계로 그리고 하나의 전해질로부터 Cr-CrOx의 피착을 가능하게 한다. 결과적으로, 크롬산화물은 1-단계 피착 과정으로부터 수득된 크롬-크롬산화물 코팅 전체에 분산되는 반면, 2-단계 공정에서, 크롬산화물은 크롬-크롬산화물 코팅의 표면에 집중된다.
제US6004448호에 따르면, 2개의 상이한 전해질이 3가 Cr 화학을 통해 ECCS를 생산하는데 요구된다. Cr 금속은 붕산 완충액을 포함하는 제1 전해질로부터 피착되며 후속적으로 Cr산화물은 붕산 완충액이 없는 제2의 전해질로부터 피착된다. 당해 특허 출원에 따르면 연속적인 고속 라인에서 상기 문제는, 제1의 전해질로부터의 붕산이 제1의 전해질을 함유하는 용기로부터 제2의 전해질을 함유하는 용기로의 드랙-아웃(drag-out)으로 인하여 제2 전해질 속에 점점더 도입되고, 그 결과 Cr 금속 피착이 증가하고 Cr 산화물 피착이 감소하거나 심지어 종결될 것임을 야기한다. 이러한 문제는 도입되어진 완충액을 중화시키는 제2의 전해질에 착화제를 첨가함으로써 해결된다. 본 발명자들은, 3가 Cr 화학을 통한 ECCS의 생산을 위해 완충액없이 단지 하나의 단순한 전해질이 요구됨을 발견하였다. 이러한 단순한 전해질이 완충액을 함유하지 않는다고 해도, 본 발명자들은 놀랍게도 또한 Cr산화물의 Cr 금속으로의 부분적인 환원으로 인하여 Cr 금속도 당해 전해질로부터 피착됨이 밝혔다. 이러한 발견은, 제 US6004488 호에서 잘못 추정된 바와 같이 Cr-금속을 피착시키기 위해 완충제를 포함하는 전해질이 요구되지는 않고, 다만 완충제가 포함되지 않은 단지 하나의 단순 전해질이 요구되므로, 전체적인 ECCS의 생산을 대단히 단순화시키며, 또한 완충액에 의한 당해 전해질의 오염 문제를 해결한다.
본 발명의 구현예에서, 전해질의 벌크(bulk of electolytes)로부터 기재/전해질 계면으로의 H+-이온의 확산 플럭스는, 전해질의 동 점도의 증가에 의해 및/또는, 강 스트립이 적어도 100 m·s-1의 속도(v1)로 도금라인을 통해 수송되고 또한 상기 전해질이 속도(v2)(m·s-1)로 스트립 도금라인을 통해 수송되는 병류 유동으로 상기 스트립 및 전해질을 도금 라인을 통한 이동에 의해 감소된다. 이들 둘 다는 다량의 전해질로부터 기재/전해질 계면으로 H+-이온의 확산 플럭스를 감소시킴으로써 pH의 증가를 상쇄하여, Cr-CrOx 피착에 유리한 보다 두꺼운 확산 층을 생성한다.
본 발명의 구현예에서, 동 점도는 이러한 농도에서 적합한 전도성 향상 염을 사용함으로써 증가되어, 동 점도를 50℃에서 측정하는 경우 동 점도가 적어도 1·10-6 m2·s-1(1.0 cSt)인 전해질이 수득된다. 이것이, 전해질이 50℃에서 유일하게 사용됨을 의미하지 않음에 주의한다. 50℃의 온도는 본원에서 동 점도의 측정을 위한 기준점을 제공함을 의도한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 전해질의 동 점도는 모두 50℃에서 측정한 경우, 적어도 1.25×10-6 m2·s-1(1.25 cSt)이고, 보다 바람직하게는 적어도 1.50×10-6 m2·s-1(1.50 cSt)이며, 훨씬 더 바람직하게는 1.75×10-6 m2·s- 1(1.75 cSt)이다. 비록 물리적으로 동 점도의 상한치에 대한 제한이 없다고 해도, 전해질이 액체로 남아있는 한, 각각의 증가는 점성이 높은 전해질을 생성할 것이며, 일부 단계에서 점도는 증가된 드래그-아웃(보다 점성이 높은 액체가 스트립에 점착될 것이다) 및 보다 엄격한 와이핑 작용(wiping action)에 의한 실질적인 문제를 야기하기 시작할 것이다. 동 점도를 위한 적합한 상한치는 1×10-6 m2·s-1이다.
본 발명의 일 구현예에서, 동 점도는 전도성 향상 염으로서 황산나트륨을 사용함에 의해 증가된다. 물 속에서 높은 용해도를 갖는 당해 염을 사용함으로써, 전도성은 황산칼륨과 동일하거나, 심지어 이를 초과한 수준까지 증가할 수 있으며, 동시에 더 높은 동 점도를 생산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 동 점도는 증점제(thickening agents)를 사용함으로써 증가시킨다. 동 점도는 또한 증점제를 첨가하여 전해질이 좀더 점성이 높아지게 함으로써 증가시킬 수 있다.
증점제는 무기성 물질, 예를 들면 발열성 실리카(pyrogenic silica)이거나, 또는 유기성 물질, 예를 들면 다당류일 수 있다. 적합한 다당류 겔화제 또는 증점제의 예로는, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈 또는 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 에테르; 알긴산 또는 이의 염, 예를 들어 알긴산나트륨; 검 아라빅, 검 카라야, 한천(agar), 구아 검 또는 하이드록시프로필 구아 검, 로커스트 빈 검이 있다. 미생물 발효에 의해 제조된 다당류, 예를 들면, 잔탄 검을 사용할 수 있다. 다당류의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이는 온도 안전성인 저 전단 점도를 제공하는데 있어서 유리할 수 있다. 대안적인 유기 겔화제는 젤라틴이다. 아크릴아미드 또는 아크릴산 또는 이의 염과 같은 합성의 중합체 겔화제 또는 증점제, 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 부분 가수분해된 폴리아크릴아미드 또는 나트륨 폴리아크릴레이트, 또는 폴리비닐 알코올을 대안적으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 증점제는 다당류이다.
본 발명의 일 구현예에서, 킬레이트제는 포름산나트륨이다. 예를 들면, 포름산칼륨보다 포름산나트륨을 사용함으로써 화학을 더욱 단순화시킨다. 피착된 층들의 조성은 이러한 변화에 의해 영향받지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에서, 확산 층의 두께는 스트립 기재과 전해질을 병류 유동으로 스트립 도금 라인을 통해 이동시킴으로써 증가되며, 여기서 (v1/v2)의 비율은 적어도 0.1이고/이거나 최대 10이다. v1/v2가 1인 경우, 스트립 기재 및 전해질은 동일한 속도에서 움직인다. 흐름 상태가 층류(laminar flow)인 것이 바람직하다. 난류는 확산 층의 두께에 역으로 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, (v1/v2)의 비율은 적어도 0.25이고/이거나 최대 4이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, (v1/v2)의 비율은 적어도 0.5이고/이거나 최대 2이다.
본 발명의 일 구현예에서, 복수(> 1))의 Cr-CrOx 코팅층들은 전기 전도성인 기재의 일면 또는 양면 위에 피착되며, 여기서 각각의 층은 후속 도금 조들(subsequent plating cells)에서 단일 단계로, 동일한 도금 라인에서 후속 패스, 또는 후속 도금 라인에서 후속 패스(subsequent pass)로 피착된다.
CrOx의 피착 메카니즘은 스트립 표면(캐소드)에서 H+의 H2(g)로의 환원으로 인하여 표면 pH가 증가함에 의해 구동된다. 이는, 수소 버블이 스트립 표면에 형성됨을 의미한다. 이들 버블의 대부분은 도금 공정 동안 제거되지만, 일부는 이들 점에서 도금 부족(underplating)을 유발하기에 충분한 시간 동안 기재에 접착하여, 금속 및 금속 산화물 층(Cr-CrOx)의 작은 정도의 다공성을 유발한다. 코팅층의 다공성 정도는 복수(> 1)의 Cr-CrOx 코팅층을 전기 전도성 기재의 일면 또는 양면에서 각각의 상부에 피착시킴으로서 감소된다. 예를 들면: 통상적으로, 크롬(Cr)의 층이 우선 피착된 후, CrOx 층이 제2 공정 단계에서 상부에 생산된다. 본 발명에 따른 공정에서 Cr 및 CrOx는 동시에 형성되며(즉, 1 단계), Cr-CrOx 층으로 나타낸다. 그러나, 단일층을 갖고, 따라서 Cr-CrOx 코팅층에서 일부 다공성을 갖는 생성물조차도 패키징 적용을 위한 모든 수행능 시험을 통과하였으며, 여기서 Cr-CrOx 코팅층을 갖는 강 기재이 중합체 코팅이 제공된다. 따라서, 이의 성능은 중합체 코팅을 지닌 통상의(Cr(Ⅵ)-계 !) ECCS 재료에 필적할만 하다. 다공성 정도는 전기 전도성 기재의 일면 또는 양면에서 각각의 상부에 복수(> 1)의 Cr-CrOx 코팅층을 피착시킴에 의해 감소된다. 이 경우에, 각각의 단일 Cr-CrOx 층은 단일 단계에서 피착되며, 복수의 단일 층은 예를 들면, 후속 도금 조들 또는 후속 도금 라인에서, 또는 단일 전지 또는 도금 라인을 1회 넘게 통과시킴으로서 피착된다. 이는 전체로서 Cr-CrOx 코팅 시스템의 다공성을 추가로 감소시킨다.
복수의 층의 피착 사이에서, 수소 버블을 스트립의 표면으로부터 제거하는 것은 바람직하거나, 심지어 필수적일 수 있다. 이는 펄스 플레이트 정류기를 사용함에 의해 또는 진탕 작용(shaking action) 또는 브러싱 작용과 같은 기계적 작용에 의해, 스트립 제거(exiting) 및 전해질의 재-도입으로 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전해질은 황산크롬(Ⅲ), 황산나트륨 및 포름산나트륨의 수용액, 피할 수 없는 불순물 및 선택적인 황산으로 이루어지며, 수성 전해질은 25℃에서 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 적어도 2.7 및/또는 최대 3.1의 pH를 갖는다. 도금 동안에 기재으로부터 일부 물질은 용해되어 전해질에 머물 수 있다. 이는 욕 속에서 피할 수 없는 불순물로 고려될 수 있다. 또한, 100% 순수하지 않은 화학물질을 사용하여 전해질을 생산하거나 유지시키는 경우, 욕 속에 있도록 의도되지 않았던 것들이 존재할 수 있다. 이는 또한 욕 속에서 피할 수 없는 불순물로 고려될 수 있다. 시작할 때 존재하지 않았던 전해질 내의 물질이 이후 존재하도록 유발하는 어떠한 불가피한 부반응도 또한 불가피한 불순물로 고려된다. 상기 욕은, 황산크롬(Ⅲ), 황산나트륨 및 포름산나트륨(모두 적합한 형태로 가해짐), 및 선택적으로 pH를 조절하기 위한 황산이, 욕의 초기 제조 및 이의 사용 동안 욕을 보충하는 동안 부가되는 수용액인 것으로 의도된다. 전해질은 드래그-아웃(스트립에 대한 전해질 점착) 결과로서, 그리고 전해질로부터 (Cr-)CrOx의 피착의 결과로서, 이의 사용 동안 보충될 필요가 있다.
바람직하게는 단일 단계로 Cr-CrOx 층을 피착하기 위한 전해질은, 황산크롬(Ⅲ), 황산나트륨 및 포름산나트륨 및 선택적으로 황산의 수용액으로 이루어지며, 수성 전해질은 25℃에서 pH가 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 적어도 2.7 및/또는 최대 3.1이다. 바람직하게는 전해질은 80 내지 200g·ℓ-l의 황산크롬(Ⅲ), 바람직하게는 80 내지 160g·ℓ-l의 황산크롬(Ⅲ), 80 내지 320g·ℓ-l의 황산나트륨, 보다 바람직하게는 100 내지 320g·ℓ-l의 황산나트륨, 훨씬 더 바람직하게는 160 내지 320 g·ℓ-l의 황산나트륨, 및 30 내지 80g·ℓ-l의 포름산나트륨을 함유한다.
본 발명에 따른 방법이 어떠한 전기 전도성 기재에도 적용가능하다 해도, 하기로부터 전기 전도성인 기재를 선택하는 것이 바람직하다:
˚ 피착되거나 유동-용융된(flow-melted) 주석판;
˚ 적어도 80%의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)로 이루어진 철-주석 합금으로 확산 어닐링된(diffusion annealed) 주석판;
˚ 단일 또는 이중 압하되고 냉간-압연된 완전 경질성(full-hard) 흑판(black plate);
˚ 냉간-압연되고 재결정화 어닐링된 흑판;
˚ 냉간-압연되고 회복 어닐링된 흑판;
여기서, 얻어진 상기 코팅된 강 기재는 패키징 용도에 사용되는 것으로 의도된다.
본 발명의 제2 국면은 본 발명에 따른 방법에 따라 생산된 코팅된 금속 스트립에 관한 것이다.
본 발명의 제3 국면은 본 발명에 따른 방법에 따라 생산된 코팅된 금속 스트립으로부터 생산된 패키징에 관한 것이다.
Claims (12)
- 적어도 100m·min-1의 라인 속도(v1)로 작동되는 연속적인 고속 도금 라인에서 크롬 금속-크롬산화물(Cr-CrOx) 코팅층으로 코팅된 강 기재를 생산하는 방법에 있어서,
상기 라인을 통해 이동하는 스트립 형태의 전기 전도성 기재의 일면 또는 양면은 도금 공정을 사용함으로써 단일의 전해질로부터 크롬 금속-크롬산화물(Cr-CrOx) 코팅층으로 코팅되고, 상기 기재는 캐소드로서 작용하는 강 기재이며, 상기 CrOx 피착은 H+의 H2(g)로의 환원으로 인해 기재/전해질 계면에서의 pH(즉, 표면 pH) 증가에 의해 구동되고, pH의 증가는 상기 전해질의 벌크로부터 기재/전해질 계면으로의 H+-이온의 확산 플럭스에 의해 상쇄되며,
상기 전해질의 벌크로부터 상기 기재/전해질 계면으로의 H+-이온의 상기 확산 플럭스는:
- 상기 전해질의 동 점도의 증가, 및/또는
- 상기 강 스트립이 상기 도금 라인을 통해 속도(v1)로 수송되고, 상기 전해질이 상기 스트립 도금 라인을 통해 v2의 속도로 수송되는 병류 유동으로 상기 스트립 및 전해질을 상기 도금 라인을 통한 이동에 의해 감소되고, 이로 인해 상기 CrOx를 피착시키기 위한 전류 밀도를 감소시키고 상기 기재/전해질 계면에 형성된 H2(g)의 양을 감소시키고,
상기 전해질은 황산크롬(Ⅲ), 황산나트륨 및 포름산나트륨, 불가피한 불순물 및 선택적인 황산의 수용액으로 이루어지고, 상기 수성 전해질은 25℃에서 pH가 2.5 내지 3.5인, 코팅된 강 기재 생산 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 도금 라인을 통해 이동하는 상기 전기 전도성 기재의 일면 또는 양면은 3가 크롬 화합물, 킬레이트제 및 전도성 향상 염을 포함하는 3가 크롬 전해질을 기반으로 한 도금 공정을 사용함으로써 단일의 전해질로부터 Cr-CrOx 코팅층으로 피복되며, 상기 전해질 용액은 염소 이온을 함유하지 않고 또한 붕산과 같은 완충제도 함유하지 않는, 코팅된 강 기재 생산 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 동 점도는 소정의 농도에서 적합한 전도성 향상 염을 사용함에 의해 증가되어, 50℃에서 측정하는 경우 적어도 1·10-6m2·s-1(1.0 cSt)의 동 점도를 갖는 전해질이 수득되는, 코팅된 강 기재 생산 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 동 점도는 전도성 향상 염으로서 황산나트륨을 사용함으로서 증가되는, 코팅된 강 기재 생산 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 동 점도는 증점제를 사용함에 의해 증가되는, 코팅된 강 기재 생산 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 킬레이트제가 포름산나트륨인, 코팅된 강 기재 생산 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 스트립 및 전해질은 (v1/v2)의 비율이 적어도 0.1 및/또는 최대 10인 병류 유동으로 상기 도금 라인을 통해 이동하는, 코팅된 강 기재 생산 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
복수(1 초과)의 상기 Cr-CrOx 코팅층은 상기 전기 전도성 기재의 일면 또는 양면에 피착되고, 각각의 층은 후속 도금 조들에서 단일 단계로, 동일한 도금 라인을 통한 후속 패스 또는 후속 도금 라인을 통한 후속 패스로 피착되는, 코팅된 강 기재 생산 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수성 전해질은 25℃에서 pH가 2.7 내지 3.1인, 코팅된 강 기재 생산 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
크롬 금속-크롬산화물(Cr-CrOx) 코팅층으로 코팅되기 전에, 상기 전기 전도성 강 기재이 이하의 것들 중 하나이고:
˚ 피착되거나 유동-용융된 주석판;
˚ 적어도 80%의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)로 이루어진 철-주석 합금으로 확산 어닐링된 주석판;
˚ 단일 또는 이중 압하되고 냉간-압연된 완전 경질성 흑판;
˚ 냉간-압연되고 재결정화 어닐링된 흑판;
˚ 냉간-압연되고 회복 어닐링된 흑판;
얻어진 상기 코팅된 강 기재는 패키징 용도에 사용되는, 코팅된 강 기재 생산 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법에 따라 생산된 코팅된 강 스트립.
- 제 11 항에 따른 코팅된 금속 스트립으로부터 생산된 패키징.
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