JPH02179893A

JPH02179893A - 黒色化多層材とその製造方法

Info

Publication number: JPH02179893A
Application number: JP33252288A
Authority: JP
Inventors: Atsuhisa Yagawa; 敦久矢川; Tetsuaki Tsuda; 津田　哲明
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐摺動脱離性に優れた黒色化多層材およびそ
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］家電、建材、自動車、光学機器等の分野においては、装
飾性、吸光性、吸熱性の向上等の目的から、鋼材の表面
を黒色化することが行われている。

従来、均一な黒色化を比較的高速で得る方法としては、 ■　黒色塗装法 ■　陽極電解法 ■　陰極電解法の三種がある。

■の黒色塗装法は、鋼材表面を黒色塗装するものである
。

■の陽極電解法としては、特開昭６１−１４３５９４号
に開示されているように、鉄族系元素を含有する亜鉛合
金メッキを施した鋼板を硝酸イオンを含有する電解液中
で陽極酸化することにより、亜鉛系合金メッキ層の表面
を溶解し、表層を黒色化する方法などがある。

■の陰極電解法としては、従来、数多くの技術が提案さ
れており、たとえば、（ａ）黒クロムメッキ法、（ｂｌ
黒ニッケルメッキ法があり、それぞれ、金属クロムとク
ロム酸化物の混在状皮膜、ニッケルと亜鉛の硫化物混在
状皮膜が黒色化を呈するものと考えられている（金属表
面技術協会編「ソーラーシステムと表面技術Ｊ、１９８
２年、ｐ、７５〜８４）。ｆａｔの黒クロムメッキによ
る方法としては、クロム酸に酢酸（塩）、プロピオン酸
、各種フッ化物、尿素、硝酸塩等の触媒を添加し、メッ
キする方法が知られており、これにより、上記のような
酸化物の混在したポーラスな皮膜となり黒色化する。ま
た（ｂｌの黒ニツケルメッキによる方法としては、メッ
キ浴中に　チオシアン酸イオン（ＳＣＮ→、アンモニウ
ムイオン（ＮＨ４’）を含有させ、メッキすることによ
り、上記ニッケルと亜鉛の硫化物を混在させることによ
り黒色化する方法などがある。

その他の陰極電解法としては、上記黒ニツケルメッキに
よる方法と類似する技術で、チオシアン酸イオンを含有
するメッキ液に、アンモニウムイオンを１１００ｐｐ以
下で添加して高電流密度でのメッキを可能としたもの（
特開昭６２−２６３９９５号）、あるいはＮｉ”、Ｚｎ
”＋を含む酸性水溶液（ｐＨ≦３）中で不溶性陽極を対
極として、４０Ａ／ｄｒｄ以下の電流密度でメッキし、
ＺｎとＮｉを主成分とする化合物（酸化物、水酸化物、
水和物等）の層を形成させ、黒色化するもの（特開昭６
０−２００９６５号）などが知られている。

これら陰極電解法により得ら２れる黒色化鋼板は通常、
腐食環境下での使用を考慮して、内層としてＺｎまたは
Ｚｎ合金を施し、外層として、黒色化メッキを行ってい
る。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記各方法では、次のような難点がある
。

■の黒色塗装法は、別途塗装設備を設ける必要があり、
高価な設備投資を費やし、製造コストが嵩む。

■の陽極電解法は、陽極金属の溶出による電解液の劣化
が起こる上、メッキした金属が再び溶解することになり
、経済的に不利である。

■の陰極電解法における黒クロムメッキ法（ａｌでは、
電流効率が低く、電力コスト高となる。また特開昭６２
−２６３９９５号公報等における黒ニツケルメッキ法（
ｂ）では、浴中５ＣＮ−が分解し、シアンイオンやシア
ンガスとなり、労働衛生環境および廃水処理上問題が生
ずる。さらに特に特開昭６０−２００９９６号等の場合
、シアンの問題はないものの、４０Ａ／ｄｍ”以下の低
電流密度での操業を余儀なくされるため、生産性が低下
する。

さらに、自動車、家電、建材等の用途では、過酷なシゴ
キ成形を受けることが多いが、その場合、公知の黒色化
皮膜では、工具との高面圧下の摺動により皮膜の脱離が
激しいという、実用化上の大きな問題があった。

そこで本発明の主目的は、外観的に優れたかつ均一な黒
色を呈し、かつ上記シアンによる衛生上の問題がなく、
しかも高電流密度での操業が可能であり、生産性に優れ
た製造方法を提供するとともに、実用上で最大の問題と
なっていた耐摺動脱離性に優れた黒色化多層材を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決するための本第１発明は、アルデヒド類
の１種または２種以上を合計量とじて０．０１〜２５　
ｇ／ｌ含有させてなるＺｎあるいはＺｎ合金系メッキ浴
中で陰極電解し、多層材の少なくとも一方の面にメッキ
付着量が０．０１ｇ／ｍ２以上の黒色メッキ層を形成し
てなることを特徴とするものである。

また本第２発明は、多層材の少なくとも一方の面に、内
層として、ＺｎまたはＡｌメッキあるいはそれらの合金
メッキを少なくとも１層形成し、外層として、アルデヒ
ド類の１種または２種以上を合計量として０．０１〜２
５　ｇ／ｌ含有させてなるＺｎあるいはＺｎ合金系メッ
キ浴中で陰極電解し、メッキ付着量が０．０１ｇ＃＋（
以上の黒色メッキ層を形成してなることを特徴とするも
のである。

さらに、本第３発明は、アルデヒド類の１種または２種
以上を合計量として０．０１〜２５　ｇ／ｌ含有させて
なるＺｎあるいはＺｎ合金系メッキ浴中で陰極電解し、
多層材の少なくとも一方の面にメッキ付着量が０．０１
ｇ＃ｒｆ以上の黒色メッキ層を形成することを特徴とす
るものである。

さらに、本第４発明は、多層材の少なくとも一方の面に
、内層として、ＺｎまたはＡｌメッキあるいはそれらの
合金メッキを少なくとも１層形成し、外層として、アル
デヒド類の１種または２種以上を合計量として０．０１
〜２５　ｇ／ｌ含有させてなるＺｎあるいはＺｎ合金系
メッキ浴中で陰極電解し、メッキ付着量が０．０１ｇ／
ｍ２以上の黒色メッキ層を形成することを特徴とするも
のである。

［作　用］本発明による黒色化法では、ＺｎおよびＺｎ合金メッキ
浴に所定量のアルデヒドを添加することを主要点として
いる。メッキ浴に所定量のアルデヒドを添加することに
より、外観的に均一に黒色化され、また、摺動下での皮
膜脱離性が大幅に改善される。この理由は定かではない
が、メッキ皮膜をミクロ的に見ると、凹凸の多いポーラ
スな皮膜となっているため、金属材表面が均一に黒色化
された外観が得られ、かつ、すべり性が向上するためと
考えられる。

また、本発明法ではシアン系イオンの添加がないので、
シアンガス発生による労働環境悪化や廃水処理上の問題
の生じる余地がない。

さらに、広範囲の電流密度で安定したメッキが可能であ
り、操業条件として高生産性高電流密度域でも、均一な
黒色化メッキが可能である。

［発明の具体的構成］以下本発明をさらに具体的に詳説する。

本発明では、多層材の少なくとも一表面にアルデヒド類
を合計量として、０．０１から２５ｇ／ｌ含有したＺｎ
またはＺｎ合金系メッキ浴中で多層材を陰極電解し、０
、０１ｇ／ｒｒｆ以上のメッキ層を形成するものである
。アルデヒド類の添加量を上記範囲に限定した理由は、
０．０１ｇ／ｊ７未満ではメッキ皮膜の黒色化効果は十
分ではなく、２５ｇ／ｌを超えると、その効果は飽和し
コストの増大につながるからである。

上記皮膜の付着量を０．０１ｇ／ｍ２という下限を設け
たのは、０．０１　ｇ未満では、皮膜が薄すぎて下地（
基板あるいは内層メッキ）の色が透けて見えるためであ
る。上限は特に限定されないが、メッキ付着量が多（な
ると製造コストが高くなることから、１０ｇ／ｒｒｆ以
下が望ましい。他方、下限について、皮膜の付着量があ
まりにも少ないと、メッキ皮膜にミクロボアーやミクロ
クラックが発生し易く、不連続皮膜となり易いので０．
１ｇ／ｒｒｒ以上が好ましい。さらにメッキ皮膜を安定
かつ容易に形成できる操業条件を考えると、より好まし
いのは０．５ｇ／ｍ２以上である。したがって、メッキ
付着量の好適な範囲は、０．１〜１０　ｇ／ｌｒ？であ
り、最も好ましい範囲は、０．５〜５．０ｇ／ｒｒ？で
ある。

本発明において浴中に添加することができるアルデヒド
類としては、基本的には、カルボニル基の炭素に水素が
ついている（−ＣＨＯ）ものであればよく、たとえば、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサ
ール、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、フル
フラール、ベンズアルデヒド等がある。さらに、アルデ
ヒドの重合体も含まれ、たとえばパラアセトアルデヒド
等がある。ただし、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド等の低沸点のアルデヒドは好ましくなく、パラホルム
アルデヒド等の水に不溶のアルデヒドは添加剤として使
用できない。これらアルデヒド類は、メッキ浴中に１種
のみを添加しても良いが、２種以上を添加してもよい。

黒色皮膜のメッキ基板としては、金属材、たとえば鋼材
（調べ等）に限られず、メッキ可能な材料であればよい
。また非導電体（プラスティック、セラミックス、透明
導電性ガラス、ゴム等）ニ無電解メッキ処理等により導
電性を付与した場合のような金属表面を有する材料も本
発明にいう多層材に含まれる。また、本発明における黒
色皮膜中のＺｎ以外の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｒ。

Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉ　ｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ。

Ｗ、Ａｊ？、Ｍｇ、Ｓ　ｉＳＺ　ｒ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｃ
。

Ｓ等の内、１種または２種以上を少量含むこともできる
。黒色化に特に影響はないからである。上記元素の中で
も、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｍｎ、Ｓｎの場合は、これらが１種または２種以上が多
量（９８重量％以下）に含まれていても黒色化に影響が
なく、合金元素としてさらに有効である。

本発明における最外層の黒色化皮膜は、ＺｎまたはＺｎ
合金系元素の単体、金属間化合物、硫化物、酸化物等が
混在した層からなり、防食効果の点では、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｓｎ、Ｚｎ５Ａ／ＸＺｎ合金、Ａ１合金よりは劣ってい
る。

そこで本発明に係る黒色皮膜を厳しい腐食環境下で使用
するに際しては、該黒色皮膜を多層材上に形成する前に
、良好な耐食性を有する内層を設けるのが好ましい。か
かる内層としては、ＺｎまたはＡｊ７メッキあるいはＺ
ｎ合金系、Ａｆｆｉｆｆ系メッキを１層あるいは２層以
上施したものが耐食性の点で特に好ましい。さらに、内
層メッキは、外層との密着性が特に強固である必要上か
ら、Ｚｎメッキ層、Ｚｎ−Ｎｉ系合金メッキ層、Ｚｎ−
Ｆｅ系合金メッキ層、Ｚｎ−Ａｊ？系合金メッキ層、Ｚ
ｎ−Ｍｎ系合金メッキ層が好ましく、異種添加元素とし
て、Ａ１、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｍｎ、５ｎＳＰｂ、Ｉ　ｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｍｏ、
Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃ，Ｓ等の内、１
種または２種以上が少量含まれていても、防食能、密着
性に問題が生じない限りは、本発明中の内層メッキの範
囲に含まれる。

本発明に係る内層メッキ付着量に特に限定はないが、３
〜６０ｇ／ｍ２程度でよい。メッキ法も、電気メッキ法
、溶融メッキ法、溶融メッキ後熱処理法、真空蒸着法、
溶射法、機械メッキ法等いかなる方法でもよい。

本発明に係る外層の黒色化皮膜の上に、公知のクロメー
ト処理や薄膜クリアーラッカー等の有機樹脂皮膜を施し
て、耐食性や光沢性、耐指紋付着性等を向上することも
できる。

本発明の黒色化多層材は、全面を黒色化してもよいし、
一部のみ黒色化してもよい。非黒色化面は、裸面たとえ
ば裸鋼板面でも、あるいはＺｎメッキ、Ｚｎ合金メッキ
、その他ＡＩメッキ、Ｃｕメッキ、Ｎｉメッキ、またシ
ンクロメタルのような塗装処理面等でもよい。

［実施例］次に実施例により本発明の効果を明らかにする。

実施例中の電気メッキ浴は、慣用の硫酸塩浴をベースと
して用いており、各実施例はこの浴中の組成を変化させ
、皮膜中の組成を変化させたサンプルである。メッキ条
件は、電流密度１０〜２０ＯＡ／ｄｉｒｒ、浴ｐ　Ｈ１
，０〜４．　０１浴温４ｏ〜８０℃である。ただし、Ａ
／系電気メッキについては、塩化物溶融塩を用いてのメ
ッキで、８０Ａ／ｄｒｒｌ’、２００℃で行った。また
溶融メッキは、従来行われている方法で、必要元素を浴
中に入れ、メッキし、溶融熱処理サンプルは、４５０〜
５５０　’Ｃで合金化させたものである。機械メッキは
、Ｚｎ−Ｆｅ皮膜で覆われたショット玉を被メッキ面に
プラストした。さらに真空蒸着は母材温度１５０〜２５
０℃にし、真空度０．　ＯＩ　Ｔｏｒｒで行った。無電
解メッキについては、Ｎ１−Ｐは市販（上材工業社製）
のニムデンスーパーを用い、９０’Ｃでメッキ、Ｎ１−
Ｂは市販（上材工業社製）のＢＦＬニッケルを用い、６
０〜６５℃でメッキした。

第１表に実施例の条件および結果を示した。同表中に添
加剤の種類および量、基板種、内層メッキの種類、組成
、付着量、メッキ方法、さらに外層の皮膜成分、付着量
を黒色化度評価点と併せて記載した。内層メッキの種類
で元素の前に表示した数字が組成（重量％）を表し・て
いる（たとえば、Ｚｎ−１３Ｎｉという表示であれば、
８７重量％のＺｎと１３重量％のＮｉという皮膜組成を
表している）。外層については（）内の値が組成であり
、（）内辺外の皮膜成分がＺｎ５Ｓ、０等からなる。ま
た黒色化度評価は、目視による官能検査で、１〜５の相
対評価（○：３〜５点、△：２点、×：１点）であり、
△、×は、黒色化度が不足していたり、ムラ外観を呈し
ている。添加剤は外層メッキ時のみ使用した。

なお、被メッキ面が密着不良を起こすおそれがある場合
（たとえば、低Ｃｒ鋼、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｔｉ合金
、Δ１１主Ａｇ合金を基板とするような場合）について
は、内層および外層のメッキ前処理として、サンドブラ
スト、あるいは硝フッ酸処理を施しており、非導電体に
無電解メッキをする場合、さらに塩化スズ、塩化パラジ
ウム処理を行った。それ以外は公知の前処理法を使用し
た。これら前処理を行うことにより、良好な密着性を示
した。

なお、耐摺動脱離性の試験は第１図に示した装置で行っ
た。すなわち、幅５０ｍｍＸ長さ３００ｍ＋＋の試験片
１をダイス２の上にとめて、直径１０園のナイロン球３
を端に有する工具４を荷重３００ｇで押しつける。下部
ダイスを１０ｍｍ／ｓｅｅの速度で試験片１に対して摺
動させて、試験片１の黒色化面の外観、スリ疵状況によ
り、耐摺動性を評価した。すなわち、スリ疵発生中〜大
程度を×、スリ疵発生小〜無し程度をＯとして判定した
。

また第１表中、従来例８４〜９０の試料は、特開昭６０
−２００９９６号に記載の製法に基づき、常用されるＮ
ｉ−Ｚｎのメッキ浴で低電流密度５Ａ／ｄ留にて製造し
た。

第１表より、良好な黒色化皮膜を得るためには、添加剤
量と外層メッキ厚の効果が大きく、基板および内層皮膜
の影響は小さいことが判明した。

第２図および第３図にそれぞれ添加剤量あるいは外層メ
ッキ付着量に対する黒色化度評価点を示しである。ここ
での添加剤はアクリルアルデヒドであり、外層メッキ成
分はＺｎである。他の系についてもほぼ同様の変化とな
ることが判った。

第１図から明らかなように、添加剤（アルデヒド類）の
量が本発明の範囲内であれば、黒色化度は極めて良好で
ある。すなわち、添加剤量（ｇ／ｉ）が０．０１以上で
黒色化度評価点が急上昇し、２５　ｇ／Ｉｔを超えると
効果が飽和してしまい、製造コストが増大する。また第
２図より、外層のメッキ付着量については、０．０１ｇ
／ｉ以上であれば、上記評価点が急上昇することが判る
。

［発明の効果］以上の通り、本発明によれば、外観的に優れたかつ均一
な黒色を呈し、かつ上記シアンによる衛生上の問題がな
く、しかも高電流密度での操業が可能であり、生産性に
優れ、さらに最終的に得られる黒色多層材が耐摺動加工
性に優れる、黒色化多層材およびその製造方法を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐摺動脱離性の試験装置の概要図、第２図は添
加剤量に対する黒色化度評価点を、第３図は外層メッキ
付着量に対する黒色化度評価点をそれぞれ表すグラフで
ある。１・・・試験片、２・・・ダイス第図第図漆泪創量（勿）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルデヒド類の１種または２種以上を合計量とし
て０．０１〜２５ｇ／ｌ含有させてなるＺｎあるいはＺ
ｎ合金系メッキ浴中で陰極電解し、基板の少なくとも一
方の面にメッキ付着量が０．０１ｇ／ｍ＾２以上の黒色
メッキ層を形成してなることを特徴とする黒色化多層材
。
（２）基板の少なくとも一方の面に、内層として、Ｚｎ
またはＡｌメッキあるいはそれらの合金メッキを少なく
とも１層形成し、外層として、アルデヒド類の１種また
は２種以上を合計量として０．０１〜２５ｇ／ｌ含有さ
せてなるＺｎあるいはＺｎ合金系メッキ浴中で陰極電解
し、メッキ付着量が０．０１ｇ／ｍ＾２以上の黒色メッ
キ層を形成してなることを特徴とする黒色化多層材。
（３）アルデヒド類の１種または２種以上を合計量とし
て０．０１〜２５ｇ／ｌ含有させてなるＺｎあるいはＺ
ｎ合金系メッキ浴中で陰極電解し、金属材の少なくとも
一方の面にメッキ付着量が０．０１ｇ／ｍ＾２以上の黒
色メッキ層を形成することを特徴とする黒色化多層材の
製造方法。
（４）基板の少なくとも一方の面に、内層として、Ｚｎ
またはＡｌメッキあるいはそれらの合金メッキを少なく
とも１層形成し、外層として、アルデヒド類の１種また
は２種以上を合計量として０．０１〜２５ｇ／ｌ含有さ
せてなるＺｎあるいはＺｎ合金系メッキ浴中で陰極電解
し、メッキ付着量が０．０１ｇ／ｍ＾２以上の黒色メッ
キ層を形成することを特徴とする黒色化多層材の製造方
法。