KR100295723B1 - 크롬을함유한전해중합피막을갖는유기피복재료및그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 도전성 재료의 표면에 크롬을 함유한 전해중합 피막을 갖는 내식성 및 도료밀착성이 우수한 유기 피복 재료를 제공한다. 특히, 도전성 재료로서 강판 또는 아연계 도금 강판을 사용하고, 이들의 표면에 크롬을 함유한 전해중합 피막을 갖는 유기 피복 강판은 자동차 차체용으로서 적합하고 경제적이다.

또한, 본 발명에서는 도전성 재료를 전극으로 하여 크롬을 함유하는 전해액중에서 유기 단량체를 전해중합시킴으로써 상기 도전성 재료의 표면에 크롬을 함유하는 유기 피막을 형성시키는, 유리 피복 재료의 제조방법도 제공한다.

본 발명의 방법에 의하면, 크롬과 유기 피막이 복합된 1층 구조의 형성이 가능하기 때문에, 강판류를 크롬 도금한 후의 부동태화 처리에 수반되는 종래의 문제점이 해결되고, 처리공정도 3분의 1 정도까지 감소될 수 있다.

Description

크롬을 함유한 전해중합 피막을 갖는 유기 피복 재료 및 그의 제조방법{ORGANIC FILM-COATED MATERIAL WITH ELECTROLYTIC POLYMERIZED COATING CONTAINING CHROMIUM AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}

본 발명은 내식성 및 도료밀착성이 우수한 유기 피복 재료 및 그의 경제적인 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 도전성 재료의 표면에 크롬을 함유한 전해중합 피막층을 형성시킨 유기 피복 재료 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는 특히 강판 또는 아연계 도금 강판을 기재로 사용함으로써 자동차 차체용으로서 적합한 유기 피복 강판 및 그의 제조방법도 제공할 수 있다.

최근, 자동차 차체의 고내식성화에 대한 사회적 요청에 부응하여 각종 표면처리 강판의 적용이 매년 확대되고 있다.

먼저, 이와 같은 표면처리 강판으로서 아연계 도금 강판이 있다.

그러나, 자동차 차체용 강판의 경우, 차체 조립 후에 행해지는 도장에 있어서 도장이 충분하게 행해지기 어려우며, 고습윤하에 노출되는 차체내면의 덮개 구조부 또는 곡면 가공부(해밍부)에서는 더욱 고도의 내식성이 요구되고 있다.

이와 같은 요구에 대응하여, 아연계 도금 강판상에 크로메이트층 및 피막 두께가 수 ㎛ 이하인 실리카를 함유하는 유기 고분자 수지층을 부여한 유기 복합 피복 강판이 제안되었다. 이러한 기술은 예컨대 일본 특허 공개 제 91-130141 호 또는 일본 특허 공개 제 90-258335 호 등에 개시되어 있으며, 차체 조립 후에 도장을 실시하지 않은 상태에서도 매우 양호한 내식성을 갖기 때문에 차체 내면부에는 유기 복합 피복 강판이 많이 사용되고 있다.

그러나, 현재 거품경제의 붕괴 또는 엔고현상으로 야기된 경기부진에 의해 자동차 업계도 한층 비용 절감에 박차를 가하고 있다.

상기 유기 복합 피복 강판은 도금후에 크로메이트 피막 형성 및 유기 피막 형성을 수행하기 때문에 각각의 공정에서 도장 코터와 가열밀착로 설비가 필요하여, 설비면에서나 조업면에서 비용이 상승된다.

또한, 가열밀착 공정을 거침으로써 유기 복합 피복 강판의 기계적 특성치가 저하된다고 하는 문제도 있다.

그래서, 이러한 코터 도장 공정을 거치지 않고, 강판 표면에 유기 피막을 형성시키는 방법이 제기되었는데, 이와 같은 관점만으로는 전착도장 및 전해중합을 권할 수 있다.

전착도장은 수용화 또는 유화된 수지(중합체)와 안료를 함유하는 전착도장액에 전하를 걸어 고전압하에 중합체와 안료를 영동, 석출시키는 방법이다.

그러나, 전착도장의 경우에는 코터 도장에 비해 강판 표면에 형성되는 피막의 균일성이 나쁘고 수 ㎛의 피막을 균일하게 표면에 피복하기는 곤란하다. 또한,전착도장 후에 가열밀착을 행할 필요가 있고 고전압이 필요하기 때문에 결국 비용이 높아진다.

한편, 전해중합법은 단량체로부터 출발하여 전해에 의해 중합 및 피막형성을 동시에 행함으로써 피처리재에 유기 피막을 형성시키는 것으로서, 비교적 저전압에서 수행되는 방법이다.

전해중합법은 주로 콘덴서 등의 전자재료 분야에서 최근 급속하게 사용되고 있는 기술이며, 이 분야에서는 피막에 요구되는 특성이 주로 도전성이고 피처리재의 내식성에 대한 기여에 관해서는 전혀 검토되지 않았다(일본 특허 공고 제 91-65008 호, 일본 특허 공고 제 91-61314 호, 일본 특허 공고 제 92-7521 호).

일본 특허 공고 제 75-15485 호 및 일본 특허 공개 제 80-16075 호에는 금속 표면에 직접 전해중합 피막을 형성시켜 금속 재료의 표면처리를 수행하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 기술은 알루미늄판 또는 철판 위에 전해중합 피막만을 형성시킨 것이며, 크롬 함유 층은 갖지 않는다. 그러므로, 내식성이 충분하다고 말할 수 없으며, 전해중합 피막 형성 후의 전착도장시 전착도료의 도포가 나쁜 부분 등은 내식성이 불충분하다. 한편, 피막 형성량이 지나치게 많은 경우에는 스팟 용접성이 불량해져서 자동차용 강판용도로 생각하는 경우에는 실용성이 불량해진다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 내식성 및 도료밀착성이 우수한 유기 피복 재료, 특히 자동차 차체용으로 적합한 유기 피복 강판을 제공하고, 또한 이를 간단한 설비에서 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본원 제 1 발명은 도전성 재료의 표면에 크롬을 함유한 전해중합 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 피복 재료를 제공한다.

또한, 제 2 발명은 상기 도전성 재료가 금속 재료인 것을 특징으로 하는 유기 피복 재료이다.

제 3 발명은 상기 도전성 재료가 강재인 것을 특징으로 하는 유기 피복 재료이다.

제 4 발명은 상기 도전성 재료가 아연계 도금을 실시한 강판인 것을 특징으로 하는 유기 피복 재료이다.

제 5 발명은 상기 도전성 재료가 강판 표면에 10 내지 90g/m²의 아연계 도금을 실시한 강판인 것을 특징으로 하는 유기 피복 재료이다.

제 6 발명은 상기 전해중합 피막의 부착량이 0.01 내지 3g/m²이고, 상기 피막에 함유된 크롬량이 Cr로 환산하여 10 내지 1000mg/m²인 것을 특징으로 하는 상기 제 1 내지 제 5 발명중 어느 하나에 상당하는 유기 피복 재료이다.

제 7 발명은 상기 전해중합 피막이 지방족 불포화 화합물, 피롤, 티오펜, 아즐렌, 페놀, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 단량체로 하여 전해중합시킴으로써 수득된 피막임을 특징으로 하는 상기 제 1 내지 제 5 발명중 어느 하나에 상당하는 유기 피복 재료이다.

제 8 발명은 상기 전해중합 피막이 지방족 불포화 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 단량체로 하여 음극중합시킴으로써 수득된 피막임을 특징으로 하는 상기 제 1 내지 제 5 발명중 어느 하나에 상당하는 유기 피복 재료이다.

제 9 발명은 상기 전해중합 피막이 피롤, 티오펜, 아즐렌, 페놀, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 단량체로 하여 양극중합시킴으로써 수득된 피막임을 특징으로 하는 상기 제 1 내지 제 5 발명중 어느 하나에 상당하는 유기 피복 재료이다.

또한, 본원 제 10 발명은 도전성 재료를 전극으로 하여 크롬을 함유하는 전해액중에서 유기 단량체를 전해중합시킴으로써 상기 도전성 재료의 표면에 크롬을 함유하는 유기 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 유기 피복 재료의 제조방법이다.

제 11 발명은 상기 도전성 재료가 금속재료인 것을 특징으로 하는 상기 제 10 발명에 상당하는 유기 피복 재료의 제조방법이다.

제 12 발명은 상기 도전성 재료가 강재인 것을 특징으로 하는 상기 제 10 발명에 상당하는 유기 피복 재료의 제조방법이다.

제 13 발명은 상기 도전성 재료가 아연계 도금을 실시한 강판인 것을 특징으로 하는 상기 제 10 발명에 상당하는 유기 피복 재료의 제조방법이다.

제 14 발명은 상기 도전성 재료가 강판 표면에 10 내지 90g/m²의 아연계 도금을 실시한 강판인 것을 특징으로 하는 상기 제 10 발명에 상당하는 유기 피복 재료의 제조방법이다.

제 15 발명은 상기 전해액이 6가 크롬으로 환산하여 0.005 내지 1g원자/ℓ의 크롬을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 제 10 내지 제 14 발명중 어느 하나에 상당하는 유기 피복 재료의 제조방법이다.

제 16 발명은 상기 전해중합 피막의 부착량이 0.01 내지 3g/m²이고, 상기 피막에 함유된 크롬량이 Cr로 환산하여 10 내지 1000mg/m²이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 제 15 발명에 상당하는 유기 피복 재료의 제조방법이다.

제 17 발명은 상기 도전성 재료를 음극으로 하고, 지방족 불포화 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 단량체로 하여 음극 중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 제 10 내지 제 14 발명중 어느 하나에 상당하는 유기 피복 재료의 제조방법이다.

제 18 발명은 상기 도전성 재료를 양극으로 하고, 피롤, 티오펜, 아즐렌, 페놀, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 단량체로 하여 양극 중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 제 10 내지 제 14 발명중 어느 하나에 상당하는 유기 피복 재료의 제조방법이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 당초 자동차용 강판으로서 요구되는 내식성과 도료밀착성, 및 상기 경제성을 만족시키는 강판으로서 강판의 표면에 아연계 도금을 실시하고, 이어 음극 중합에 의해 유기 피막을 형성시키는 것을 검토하였다.

이 검토과정에서, 아연계 도금층과 전해중합 피막층 사이에 크롬 도금층을 형성시킴으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알았다. 따라서, 특히 엄격한 내식성을 요구하는 경우, 아연 도금량 감소면에서도 아연계 도금과 유기 피막의 중간층인 크롬 도금층이 중요한 역할을 나타냄을 시사하였다.

그러나, 크롬 도금 후에 크롬 수화 산화물에 의한 부동태화가 일어나서, 크롬을 용해하는 활성화처리를 하지 않으면 그 후의 음극 중합처리에서 필요량의 유기 피막이 형성되지 않음을 알았다.

또한, 아연계 도금층의 상층에 크로메이트층과 유기 피막층의 2개 층을 갖는 종래 형태의 유기 복합 피복 강판을 대신하는 표면처리 강판 및 그의 경제적인 제조방법을 검토하였으나, 전술한 바와 같이 크롬 도금 후의 크롬 용해처리가 필수적이며 처리공정 및 설비가 증가할 뿐만 아니라 크롬의 손실이 커짐을 알았다.

본 발명자들은 상기 실상을 감안하여 검토를 거듭하였으며, 처리공정이 더욱 적고, 즉 필요설비가 적고, 조업성이 우수하면서도 엄격한 내식성이 요구되는 경우에도 충분한 내식성능을 가지며, 도료밀착성도 우수한 표면처리 강판 및 그의 제조방법에 대해 예의 검토하였다.

그 결과, 지금까지의 크롬 도금층과 유기 피막층의 2층 구조로부터 발상을 변화시켜, 크롬과 유기 피막이 복합된 1층 구조로 함으로써 크롬 도금 후의 부동태화 문제를 해결하고, 처리공정을 3분의 1로 감소시킬 수 있게 되었다.

크롬의 용해처리를 실시하지 않는 목적이나, 또는 복합피막에 따르는 목적이나 이유는 정해지지 않았으나, 크롬을 전해중합 유기 피막 중에 함유시킨 1층 구조라도 강판 단위면적당 크롬 함량과 유기 피막 부착량을 크롬 도금 층 및 전해중합 피막층의 2층으로 이루어진 2층 구조의 표면처리 강관과 동등하게 한다면 내식성 및 도료밀착성도 더욱 양호할지언정 불량하지 않은 결과가 수득되어 본 발명의 단서를 제공한다.

또한, 본 발명자들은 강판 이외의 H형 강, 강철 보호판 등 구조용 강재, 강관, 알루미늄판, 티탄판, 합금판 등의 금속재료 및 도전성 재료 전반에 상기 발견을 활용하기 위해 예의 검토하였다.

또한, 전해중합방법으로서 음극중합 외에 양극중합에 대해서도 검토하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 유기 피복 재료에 있어서 기재로서 사용되는 재료로서는 적어도 그 표면이 도전성을 갖는 재료(이하, 도전성 재료로 표기함)라면 특별히 한정되지 않는다. 이는 적어도 그 표면이 도전성을 갖는 재료라면, 전해중합에 의해 본 발명에 따른 크롬을 함유하는 유기 피막을 형성시킬 수 있기 때문이다.

이와 같은 도전성 재료를 예시하면, 철, 강, 알루미늄, 티탄 등의 금속재료, 또는 흑연 또는 도전성 플라스틱, 그외 표면을 도전재로 처리 또는 피복한 재료 등을 들 수 있다.

이들 도전성 재료의 형상으로서는 판상, 괴상, 봉상, 관상, 구상 등 전해시에 도전성 재료를 음극 또는 양극으로 하여 전기를 통하게 할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 재료의 표면이란 이들의 형상에 관계 없이 재료의 전면이어도 좋고 일부이어도 좋다. 즉, 전해중합이 실시되는 표면은 그 용도에 따라 마스킹 등에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 특히, 판상재료의 경우에는, 한쪽면, 양쪽면, 전면 또는 일부에도 전해중합 피막을 적용시킬 수 있다. 또한, 관상재료의 경우에도 그 외부뿐만 아니라 관내면도 표면으로 할 수 있다.

이들 도전성 재료중에서 자동차용 강판으로서의 용도를 고려한다면 강판 또는 알루미늄판이 바람직하다. 이와 같은 강판으로서는 보통 강, 합금 강 또는 특수 강인 강판이 예시되며, 본 발명에서는 내식성 개선 효과에 대한 기여면에서 재질이 보통 강 또는 저합금 강인 강판이 바람직하게 사용된다.

이들 강판은 그 표면에 아연계 도금이 실시된 것이 보다 높은 내식성을 달성할 수 있기 때문에 더욱 바람직한 도전성 재료로서 사용된다. 즉, 아연계 도금층을 가지면 아연에 의해 수득되는 강에 대한 희생 방식능 때문에 특히 바람직하고, 이 경우 후술되는 본 발명에 따른 중합 피막중의 크롬에 의해 아연의 부식을 억제할 수 있음과 동시에 아연 부식생성물의 용출을 중합 피막에 의해 억제할 수 있으므로, 특히 높은 내식성을 얻을 수 있기 때문이다.

따라서, 본원 발명에서 말하는 아연계 도금이란 아연을 포함하는 도금을 총칭하며, 순 아연 도금은 물론 아연계 합금 도금, 아연계 복합 분산 도금중 어느 것이라도 포함한다. 이와 같은 아연계 도금의 종류를 더욱 구체적으로 예시하면 순Zn 도금; Zn-Ni 합금 도금, Zn-Fe 합금 도금, Zn-Cr 합금 도금, Zn-Co 합금 도금 등의 2원계 Zn 합금 도금; Zn-Ni-Cr 합금 도금, Zn-Co-Cr 합금 도금 등의 3원계 합금 도금; 및 Zn-SiO₂도금, Zn-Co-Cr-Al₂O₃도금 등의 아연계 복합 분산 도금을 들 수 있다.

본 발명에 따른 아연계 복합 분산 도금이란 아연 도금 또는 아연계 합금 도금에 실리카, 알루미나 등의 산화물 입자를 분산 공석시킨 복합 도금 등을 예시할 수 있다.

이와 같은 아연계 도금층의 도금량은 그 용도 및 후에 실시되는 전해중합 피막의 두께에 따라 달라지지만, 자동차용의 유기 피복 강판으로서의 용도를 고려한다면 일반적으로는 강판 한쪽면당 도금 부착량으로서 10 내지 90g/m²이 바람직하고, 10 내지 40g/m²으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 아연계 도금층은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 Cu, Sn, As, Pb 등의 원소를 함유할 수 있다.

상기 아연계 도금에는 전기 도금법, 용융 도금법, 합금화 용융 도금법 또는 기상 도금법 등의 종래 도금법중 어느 하나를 이용할 수 있다.

본원 발명에서는 전술한 도전성 재료를 전극으로 하여, 크롬을 함유하는 전해액중에서 유기 단량체를 전해중합시킴으로써 상기 도전성 재료의 표면에 크롬을 함유하는 유기 피막을 형성시킨 유기 피복 재료 및 그의 제조방법을 제공한다.

이와 같은 크롬 함유 전해중합 피막은 도전성 재료라면 그의 표면에 비교적용이하게 형성될 수 있으며, 유기 피막에 의한 차단효과 및 크롬에 의한 내식성 향상 효과가 함께 어우러져, 양호한 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다. 특히 상기 도전성 재료의 표면에 미리 아연계 도금을 실시하면 아연에 의한 기초 도전성 재료의 전기화학적 방식 및 피막중의 크롬에 의한 아연 부식생성물의 보지, 수복작용에 의해 더욱 내식성이 향상될 수 있는 것은 전술한 바와 같다.

본원 발명의 전해중합 피막은 지방족 불포화 화합물, 피롤, 티오펜, 아즐렌, 페놀, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 단량체로 하여, 크롬을 함유하는 전해액 중에서 전해중합시킴으로써 수득되는 것이 바람직하다. 따라서, 수득되는 전해중합 피막은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.

이와 같은 전해중합은 음극중합 또는 양극중합중 어느 방법으로도 사용가능하다. 그러나, 유기 피막중으로의 크롬 혼입 형태가 크롬의 물리적 혼입에 의존하는 것으로 생각되는 양극중합보다는, 전해중합과 동시에 크롬의 석출이 음극에서 일어나는 음극중합 쪽이 더욱 바람직하다.

또한, 크롬이 유기 피막 중에 함유되어 있는 것은 글로우 방전 분광분석법을 이용하여 확인한다.

음극중합을 행하는 경우에는 음극중합이 일어나기 쉬운 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴, 스티렌, 크로톤산, 아크롤레인, 스티렌설폰산 소다 등의 비닐계 단량체류 및 아세토니트릴, 및 이들의 유도체를 예시할 수 있다.따라서, 이와 같은 지방족 불포화 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 음극중합에 의해 형성되는 유기 피막이 바람직하다.

양극중합을 행하는 경우에는, 양극중합이 일어나기 쉬운 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 피롤, 티오펜, 페놀, 아즐렌, 아닐린 및 이들의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 양극중합시킴으로써 형성된 유기 피막이 바람직하다.

본원 발명의 제조방법을 행하는 데에는 6가 크롬으로 환산하여 0.005 내지 1g원자/ℓ의 크롬을 함유하는 전해액을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

이와 같은 전해중합 용액에 첨가되는 크롬 화합물은 삼산화크롬, 크롬산칼륨, 크롬산나트륨, 중크롬산암모늄, 중크롬산나트륨 및 중크롬산칼륨 등의 6가 크롬 화합물류로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 적합한 것으로 사용된다. 이는 3가 크롬 화합물은 용액의 pH에 의해 겔화되기 쉽기 때문이다. 그러나, 3가 크롬 화합물이어도 시스템 내에서 산화되어 6가로 변화되는 부분도 있어서 이들의 평형을 고려하면 특별히 한정되지 않으며 크롬 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본원 발명에서는, 상기 전해중합 피막에 함유되는 크롬의 양은 상기 도전성 재료의 표면적당 Cr로 환산하여 10 내지 1000mg/m²이 바람직하고, 전해중합에 의한 유기 피막의 부착량은 상기 도전성 재료의 표면적당 0.01 내지 3g/m²이 바람직하며, 0.1 내지 3g/m²이 더욱 바람직하다.

이 범위로 하면, 내식성 및 도료밀착성 뿐만 아니라 스팟 용접성 또는 전착도장성도 좋아지며, 특히 자동차용 강판으로서 본원의 유기 피복 강판을 사용할 경우에는 중요한 범위로 된다. 즉, 유기 피막의 부착량이 많으면 내식성 면에서는 유리해지지만, 지나치게 많으면 비경제적일 뿐만 아니라 스팟 용접성이 불량해지고, 또한 크롬 함량에 있어서도 지나치게 많으면 투자비용에 대한 내식성 기여가 작아지기 때문이다. 따라서, 이 예와 같이 본원 피복 재료의 용도에 맞춰 적절하고도 바람직한 범위를 선택할 수 있다.

본 발명에서 규정하는 전해중합 피막의 부착량은 크롬의 함량을 뺀 유기 피막의 부착량을 나타낸다.

또한, 본원 발명의 전해중합 피막에 함유되는 크롬의 형태는 특별하게 한정되지 않는다. 이는 유기 피막에 혼입될 때 전해조건에 따라서는 0가 크롬(금속 크롬), 3가 크롬 화합물 또는 6가 크롬 화합물의 형태로 혼입될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 혼입된 후에도 크롬 화합물의 원자가 수가 변화됨으로써 부식을 억제하는 효과를 갖기 때문이다. 특히, 도전성 재료가 아연계 도금 강판인 경우 등에는 아연이온과의 상호작용에 의해 이 부식억제 효과가 강하다.

음극중합시에 형성되는 크롬의 형태로서는 음극표면에서는 pH의 상승이 일어나기 때문에 Cr(OH)₃또는 그의 탈수된 Cr₂O₃, 또는 하기 반응식에 나타난 반응에 의한 금속 크롬도 고려된다:

Cr⁶⁺+ 6e^-→ Cr

한편, 양극중합시에 형성되는 Cr의 형태로서는, Cr⁶⁺는 수중에서 Cr₂O₇ ^2-, CrO₄ ^2-의 형태이기 때문에, 그 형태 그대로 양극측에 전기영동시켜 도핑된 형태로 된 것으로 유추된다.

이어, 본원 발명에 따른 음극중합 또는 양극중합에 사용되는 전해액중의 전해질 및 용매로서 바람직한 것을 예시한다.

즉, 음극중합에 따른 전해질로서는 비닐계 단량체의 중합에 있어서 촉매작용을 갖는 과산화물, 과염소산의 알칼리염 등 과염소산염, 염소산염, 과황산염(퍼옥소황산염) 등의 산화제로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 6가 크롬 화합물은 산화작용도 갖기 때문에 전해질을 반드시 사용할 필요는 없다.

음극중합의 전해액에 사용되는 용매로서는 물을 사용해도 좋으나, 단량체의 용해도를 증가시키기 위해 비수성 용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우의 비수성 용매는 물과 혼합될 수 있거나 또는 상용성인 유기 용매라면 특별히 한정되지 않는다.

이와 같은 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; DMF, DMAc, HMPA, NMP 등의 비양성자성 극성 용매; 또는 THF, 아세토니트릴 등으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이들의 혼합물도 좋다. 또한, 이들 유기 용매 중에는물과 병용하지 않고도 사용할 수 있는 것도 있다.

한편, 양극중합에 따른 전해액의 전해질로서는 바람직하게는 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 예시되며, 용매로서는 바람직하게는 물 또는 물 이외의 유기용매로 구성되는 수혼합용액이 예시된다. 이와 같은 유기용매로서는 상기 음극중합에서 바람직하게 사용되는 유기용매가 예시된다.

[실시예]

이하, 본 발명 및 본 발명의 효과를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

실시예 A

판 두께 0.75mm의 저탄소강판을 탈지 및 산 세척한 후, 강판 한쪽면당 도금 부착량이 20g/m²이 되도록 Zn-Ni 합금 전기 도금(Ni: 12중량%)을 실시한 다음, 크롬 화합물과 단량체를 함유한 전해액 중에서 표 1에 나타낸 조건하에 전해중합을 실시하여 크롬을 함유하는 유기 피막층을 형성시킴으로써, 유기 피복 강판을 제작하였다(실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 5).

수득된 유기 피복 강판에 대하여, 후술하는 방법으로 내식성 시험, 도료밀착성 시험 및 스팟 용접성 시험 등의 각종 성능시험을 수행하였다.

또한, 비교재로서 하기 강판(a) 내지 (d)에 대하여 상기와 동일한 방식으로 각종 성능시험을 수행하였다:

(a): 표 1에 나타낸 조건하에서 전해액에 크롬 화합물을 첨가시키지 않고 상기 Zn-Ni 합금 전기 도금 강판에 전해중합시켜 수득한 유기 피복 강판(비교예 1 및 2).

(b): 상기 Zn-Ni 합금 전기 도금 강판에 Cr로 환산하여 100mg/m²의 크롬 도금을 실시하고, 이어 표 1에 나타낸 조건하에 전해액에 크롬 화합물을 첨가하지 않고 음극중합시켜 수득한 유기 피복 강판(비교예 3).

(c): 상기 Zn-Ni 합금 전기 도금 강판에 코터를 이용하여 Cr로 환산하여 50mg/m²의 크로메이트 피막을 형성시키고, 이어 도장 코터를 이용하여 에폭시 수지를 도장시켜 수득한 표면처리 강판(비교예 4).

(d): 전해중합을 행하지 않은 상기 Zn-Ni 합금 전기 도금 강판 자체(비교예 5).

본 실시예의 일부에서는 전해액중에 2종류의 단량체를 넣어 음극중합시킴으로써 공중합 수지 피막을 형성시켰다(실시예 6 및 7).

전해액 조성, 형성된 유기 피막의 부착량 및 유기 피막중의 크롬량 등을 표 1에, 또한 수득된 본 발명의 유기 피복 강판 및 그의 비교재료의 성능시험 결과를 표 2에 각각 요약하여 나타낸다.

본 실시예에서 상기 Zn-Ni 합금 전기 도금의 도금부착량 및 도금중의 Ni 함유율은 형광 X선 분석의 Zn과 Ni의 계수로부터 구하였다.

각종 시험방법 및 그의 평가기준은 하기와 같다:

<시험 방법 및 평가기준>

(유기 피막중의 크롬량)

형광 X선 분석의 Cr의 계수로부터 구하였다.

(유기 피막의 부착량)

형광 X선 분석의 C의 계수로부터 구하였다.

(염수분무 시험)

35℃의 항온실내에서 5%의 염화나트륨 용액을 분무하는 염수분무 시험을 JIS Z2 371에 기초하여 수행하고, 적청의 발생상황을 관찰하였다. 평가는 적청발생면적이 강판면적의 5%로 될 때까지의 시간으로 나타내었다.

(도료밀착성 시험)

시료 표면에 막 두께 20㎛의 전착도장을 실시한 후, 하기 나타낸 듀퐁 충격시험을 행하고, 시료 표면을 테이프로 박리시켜 유기 피막 박리의 유무로 밀착성을 조사하였다. 평가기준을 하기에 나타낸다:

○ : 유기 피막의 박리가 없음.

× : 유기 피막의 박리가 있음.

듀퐁 충격시험: 1/4인치 직경의 가격형을 이용하여 1kg의 분동을 50cm의 높이에서 시료 이면에 낙하시켰다.

(스팟 용접성)

스팟 용접성을 평가하기 위하여 선단 6mm 직경의 Al₂O₃분산 구리 합금제의 용접 칩을 이용하여 가압력 200kgf, 용접전류 9kA, 용접시간 10사이클(50Hz)로 연속용접을 실시함으로써 덩어리 직경이 기준직경보다 커질 때까지의 연속 용접 타점수를 측정하였다. 평가기준을 하기에 나타낸다:

◎ : 3000점 이상.

○ : 2000점 이상, 3000점 미만.

△ : 1000점 이상, 2000점 미만.

× : 1000점 미만.

(비용평가)

(i) 설비면:

통상적인 아연계 도금 설비의 예비 탱크 또는 후처리 설비를 이용하여 제조할 수 있는지의 여부를 평가하였다. 구체적인 평가기준은 이하에 나타낸다:

○ : 아연계 도금과 동일한 라인 속도로 전해시킨 경우에, 도금 탱크 3기 이내의 설비로 제조가능한 것으로 판단될 수 있음(기본적으로 증설하지 않고 제조가능한 것으로 예상됨).

△ : 아연계 도금과 동일한 라인 속도로 전해시킨 경우에, 도금 탱크 4기 이상의 설비가 필요한 것으로 판단될 수 있음(소규모의 증설이 필요한 것으로 예상됨).

× : 완전히 별도의 신규한 설비의 건설이 필요한 것으로 판단됨.

(ii) 조업면:

◎ : 통상적인 아연계 도금 설비에 연속하여 조업할 수 있고, 관리항목도 적은 것으로 판단됨.

△ : 통상적인 아연계 도금 설비에 연속하여 조업할 수 있으나, 관리항목이 증가하는 것으로 판단됨.

× : 통상적인 아연계 도금 후, 일단 코일업하고 별도 설비에 코일을 운반한 후 다시 처리하여 제조할 필요가 있는 것으로 판단됨.

표 1 및 표 2에 있어서, 실시예 1 내지 11은 본 발명의 조건을 만족하는 것이며, 특히 실시예 1 내지 10은 내식성, 도료밀착성 및 스팟 용접성중 모든 면에서 우수한 유기 피복 강판이 전해조로 이루어진 간단한 설비, 즉 단일 공정으로 종래에 얻어지지 않은 경제성이 우수한 방법으로 수득되었다.

실시예 11은 스팟용접성은 불량하지만 내식성 및 도료밀착성이 우수한 유기 피복 강판이 아연계 도금 설비에 연속하는 전해조로 이루어진 간단한 설비, 즉 단일 공정으로 종래에 얻어지지 않은 경제성이 우수한 방법으로 수득되었다.

비교예 1 및 2는 유기 피막중에 크롬을 함유하지 않으며, 그 결과 전해중합에 의한 유기 피막의 형성에 수반되는 내식성의 향상효과가 작았다.

비교예 3은 크롬 도금 층 및 전해중합 피막층의 2층을 갖는데, 각각 별도의 전해조와 수세조를 필요로 하여, 설비면과 조업면의 양쪽에서 비용이 상승된다.

비교예 4는 코터 도장에 의해 에폭시 수지의 피막을 형성시킨 것이며, 신규한 코터 설비와 가열밀착로 설비가 별도로 필요해져서 비용이 상당히 상승된다.

비교예 5는 종래의 Zn-Ni 합금 도금 강판인데, Zn-Ni 합금 도금 표면에 크롬과 유기 피막이 없기 때문에 내식성이 불량하다.

실시예 B

각 도전성 금속재료(H형 강재 또는 두께 0.3mm의 알루미늄 판)를 알칼리 탈지시킨 후, 크롬 화합물과 단량체를 함유한 전해액 중에서 표 3에 나타낸 조건하에 전해중합을 실시하여, 크롬을 함유하는 유기 피막층을 형성시킴으로써 유기 피복 재료를 제작하였다(실시예 12 내지 18, 비교예 6 내지 8).

수득된 유기 피복 재료에 대하여, 후술하는 방법으로 도료밀착성 시험을 수행하였다.

내식성 시험에 대해서는 도전성 재료가 H형 강재인 경우에는 실시예 A와 동일한 염수분무시험을 행하여 적청의 발생상황으로 판정하는 한편, 도전성 재료가 알루미늄판인 경우에는 후술하는 방법으로 수행하였다.

또한, 비교재로서 하기 도전성 재료(e) 내지 (g)에 대해서도 동일한 방식의 각종 성능시험을 행하였다:

(e) 전해중합을 수행하지 않은, H형 강재 자체(비교예 6).

(f) 전해중합을 수행하지 않은, 알루미늄판 자체(비교예 8).

(g) 표 3에 나타낸 조건하에서 전해액에 크롬 화합물을 첨가하지 않고 알루미늄판에 전해중합시켜 수득한 유기 피복 재료(비교예 7).

각종 시험 방법 및 그의 평가기준은 하기와 같다:

<시험 방법 및 평가기준>

(바둑판 모양 테이프 박리 시험)

시료 표면에 절단 나이프로 사방 2mm의 바둑판 모양을 100개 각인시킨 다음, 점착 테이프에 의한 박리 시험을 수행하여, 전해중합 피막의 박리를 관찰하였다. 평가기준을 이하에 나타낸다:

○ : 100개중 박리갯수가 0개.

△ : 100개중 박리갯수가 1 내지 5개.

× : 100개중 박리갯수가 6개 이상.

(내식성 시험)

지바시내의 수도물에 염화나트륨을 0.1g/ℓ 첨가한 50℃의 수용액에 시료를 침지시키고 1개월 후의 최대 부식공 깊이를 측정하였다. 평가기준을 이하에 나타낸다:

◎ : 최대 부식공 깊이 0.01mm 미만.

○ : 최대 부식공 깊이 0.01mm 이상 0.1mm 미만.

△ : 최대 부식공 깊이 0.1mm 이상 0.2mm 미만.

× : 최대 부식공 깊이 0.2mm 이상.

전해액 조성, 형성된 유기 피막의 부착량 및 유기 피막중의 크롬량 등을 표 3에, 또한 수득한 본 발명의 유기 피복 재료 및 그의 비교재료의 성능시험 결과를 표 4에 각각 요약하여 나타낸다.

표 3 및 표 4에 있어서, 실시예 12 내지 18은 본 발명의 조건을 만족시키는것이며, 본 발명에 의해 내식성, 도료밀착성(바둑판 모양 테이프 박리 시험)중 어느 것에서나 우수한 유기 피복 재료가 수득된다. 특히, 실시예 12 내지 14는 도전성 재료가 판상이 아닌 H형 강재이고, 종래의 분무 등의 도장에서는 유기 피막을 균일하게 부착시키기가 곤란하였다. 그러나, 본 발명에 따르면 어떠한 형상이라도 도전성 재료라면 균일한 유기 피막을 형성시키기가 용이하고 균일한 내식성을 부여할 수 있다. 또한, 간단한 설비로 이를 달성할 수 있다.

비교예 6은 H형 강 자체이며, 내식성이 불량하다.

비교예 8은 알루미늄판 자체이며, 염소이온이 다른 복수의 이온과 혼재하여, 부식공이 생기기 쉽다.

비교예 7은 전해중합 피막중에 크롬을 함유하지 않기 때문에 내식성의 향상 효과가 작다.

본 발명에 의해, 내식성 및 도료밀착성중 어느 것에서나 우수한 유기 피복 재료가 수득된다. 특히, 스팟 용접성에서도 우수하고 자동차 차체용 소재로서 적합한 유기 피복 강판도 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 상기 우수한 특성을 갖는 재료가 종래방법으로 얻어지지 않는 간단한 설비에서 경제적으로도 우수한 방법으로 제조가능하게 되어, 공업적 효과가 큰 것은 물론, 자동차 차체의 내구성 향상, 더 나아가서는 지구자원의 절약에 공헌하는 것이다.

Claims (5)

1. 아연 도금, 아연계 합금 도금 또는 아연계 복합 분산 도금을 한 강재를 전극으로 하여, 6가 크롬으로 환산하여 0.005 내지 1g원자/ℓ의 크롬을 함유하는 전해액중에서, 지방족 불포화 화합물, 피롤, 티오펜, 아즐렌, 페놀, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 전해 중합시킴으로써 유기 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 유기 피복 강재의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 아연 도금, 아연계 합금 도금 또는 아연계 복합 분산 도금을 한 강재의 도금 부착량이 10 내지 90g/cm²인 것을 특징으로 하는 유기 피복 강재의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 아연 도금, 아연계 합금 도금 또는 아연계 복합 분산 도금을 한 강재를 음극으로 하고, 비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 크로톤산, 아크롤레인, 스티렌설폰산 소다, 아세토니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 단량체로 하여 음극중합시키는 것을 특징으로 하는 유기 피복 강재의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 아연 도금, 아연계 합금 도금 또는 아연계 복합 분산 도금을 한 강재를 양극으로 하고, 피롤, 티오펜, 아즐렌, 페놀, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 단량체로 하여 양극중합시키는 것을 특징으로 하는 유기 피복 강재의 제조방법.
5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 및 제 4 항중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것으로, 크롬 함유 유기 피막이 0.01 내지 3g/m²의 부착량으로 형성되고, 상기 유기 피막에 함유된 크롬량이 10 내지 1000mg/m²인 내식성 및 도료 밀착성 유기 피복 강재.