DE602004001208T2

DE602004001208T2 - Elektrolytzusammensetzung und Methode zum Elektroplattieren mit Zinn

Info

Publication number: DE602004001208T2
Application number: DE602004001208T
Authority: DE
Inventors: Vladimir Andreevic Paramonov; Vitalij Polikarpovic Vinogradov; Rafkat Spartakovic Takhautdinov; Angelo Frixione; Michele Turchetto; Joseph Frimpong; Anatoliy Aleksandrovic Karpov; Galina Sergeevna Guljaeva
Original assignee: Danieli and C Officine Meccaniche SpA
Current assignee: Danieli and C Officine Meccaniche SpA
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: DE602004001208D1; RU2006140991A; US7517443B2; CN1934292B; EP1580304B1; EP1580304A1; WO2005090646A1; RU2357014C2; ATE330045T1; US20070131559A1; CN1934292A

Description

Diese Erfindung stellt eine Verzinnungselektrolytzusammensetzung bereit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Galvanisieren in der Metallurgie, das für das Galvanisieren von Oberflächen mit Zinn verwendet werden kann.
Stand der Technik
Ein Verfahren zum Galvanisieren von Oberflächen mit Zinn, das einen Elektrolyten verwendet, der eine Phenolsulfonsäure und einen Zusatzstoff vom Typ ethoxylierter Naphtholsulfonsäuren enthält, ist bekannt und wird unter dem Markenzeichen „Ferrostan" angewendet.
Das Verfahren umfasst die Schritte des elektrolytischen Entfettens (Reinigen), elektrolytischen Beizens und elektrolytischen Verzinnens unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend (g/l):

- Sn²⁺ 28–34

- Freie Phenolsulfonsäure (umgerechnet in Schwefelsäure) 14–17

- "ENSA-6"-Mittel 3–6
Reflow, elektrolytische Passivierung und Schmieren des Zinnblechs.
Die „Ferrostan"-Technologie ermöglicht die Herstellung einer Zinnbeschichtung über einen breiten Bereich an grundlegenden Prozessparametern, die Gegenwart von großen Mengen an phenol- und naphtholhaltigen Produkten in den Zusammensetzungen macht den Prozess jedoch für die Umwelt ungeeignet.
Ein Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung, das im U.S. Pat. Nr. 6 217 738 beschrieben wird, stellt die Verwendung von einer oder mehreren Säuren bereit, die durch Modifizieren einer Schwefelsäure (Phenolsulfon-, Toluolsulfon-, Sulfamin-, Alkylsulfon- usw.) erhalten wird, und einen oder mehrere Zusatzstoffe, die di- und trisubstituierte Phenole mit Substituenten umfassen, die ein sekundäres, tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthalten. Die Nachteile des oben genannten Verfahrens sind die Verwendung von für die Umwelt ungeeigneten Produkten und eine komplizierte Zusammensetzung, die in vielen Fällen eine Mischung aus zwei Säuren und zwei Zusatzstoffen umfasst, was die Anwendung dieses Prozesses in kommerziellen Verzinnungslinien sehr schwierig macht.
Ein anderes Verfahren zum elektrolytischen Verzinnen ist auch bekannt und wird in R.F. Pat. Nr. SU1678094 beschrieben. Dieses Verfahren stellt die Verwendung eines auf Sulfaminsäure basierenden Elektrolyten bereit, der weiterhin Polyethylenglykolsulfat und Sulfosalicylsäure als Zusatzstoff enthält. Äußerst enge Grenzen der Prozessparametervariationen und, insbesondere, der Elektrolyttemperatur machen diesen Prozess für die praktische Umsetzung ungeeignet. Darüber hinaus hat die Gegenwart von Sulfosalicylsäure in der Zusammensetzung negative Auswirkungen auf die Umwelt, die ein Hindernis für dessen Umsetzung darstellen.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von elektrolytisch verzinnten Blechen wird in R.F. Pat. Nr. RU2103418 beschrieben. Derartiges Dokument beschreibt ein Verfahren zum Beschichten eines Metallbands unter Verwendung eines Elektrolyten, der Zinn in Form von zweiwertigen Ionen, Sulfaminsäure und ein stickstofftragendes Blockcopolymer aus Ethylenoxid enthält. Der Strom läuft durch das Band mit Dichten von 20 bis 70 A/dm². Die Elektrolytzusammensetzung (g/l) ist folgendermaßen:

- Zinn in Form von zweiwertigen Ionen 20–37

- Sulfaminsäure (gesamt) 100–140

- "Proxamin-385" 0,5–2,5

- Wasser der Rest

wobei die Beschichtung bei 20–70°C aufgebracht wird und "Proxamin-385" als das stickstoffhaltige Blockcopolymer aus Ethylen- und Propylenoxiden verwendet wird. Der oben genannte Prozess zeichnet sich durch seine Eignung für die Umwelt aus, da er keinerlei Verwendung von irgendwelchen hochgefährlichen Materialien umfasst, und wird in einem breiten Bereich an Prozessparametern (Temperatur, Stromdichte) umgesetzt. Der Elektrolyt besitzt eine starke ableitende Fähigkeit. Jedoch bietet dieser Elektrolyt eine hohe Beschichtungsqualität nur bei Stromdichten höher als 20 A/dm², während bei der Herstellung von elektrolytischem Zinnblech, das am meisten verwendet wird, mit einem Beschichtungsgewicht von 1,0 bis 2,0 g/m² pro Seite die erforderliche Qualität der Zinnbeschichtung nur über mehrere (mindestens zwei) Durchgänge erreicht werden kann, was eine Auftragung der Zinnbeschichtung bei Dichten von 8 bis 17 A/dm² erforderlich macht, in Abhängigkeit von der Bandfortbewegungsgeschwindigkeit in der Linie.
Darüber hinaus werden die Anforderungen an Gleichmäßigkeit und Korrosionsfestigkeit der Beschichtung mit sinkendem Beschichtungsgewicht inflexibler, was durch das Verfahren unter dem oben genannten Patent nicht bereitgestellt wird.
Ein Problem, das bei allen Additiven nach dem Stand der Technik, wie Proxamin 385, gefunden wird, ist die Kontrolle des Schaums, der während der Rezirkulation des Elektrolyten entsteht.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Elektrolytzusammensetzung, welche die Kontrolle einer derartigen Schaumbildung ermöglicht.
Die stickstoffhaltigen Blockcopolymere aus Ethylen- und Propylenoxid sind als Zusatzstoffe bei der elektrolytischen Abscheidung von Zinn bekannt (Pat. Nr. RU2103418 ). Derartige Polymere werden in TU–6–36–0020 3335–95–94 FSUE "SRC NIOPIK", Moskau, beschrieben.
Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur elektrolytischen Verzinnung eines Metallbands oder -platte, die Eignung für die Umwelt, hohe Qualität der Zinnbeschichtung innerhalb des gesamten technisch erforderlichen und technologisch begründeten Bereichs an Prozessparametern, einen einfachen Betrieb und ökonomische Effizienz miteinander kombinieren. Der Gegenstand wird erreicht, indem eine spezifische Klasse an stickstoffhaltigen Blockcopolymeren aus Ethylen- und Propylenoxiden zusammen mit Zinn in Form von Zinnsulfamat ausgewählt werden.
Das technische Ergebnis dieser Erfindung besteht darin, den Bereich der Prozessmöglichkeiten des Verfahrens auszuweiten, einschließlich der Herstellung von Band (Platte) mit Beschichtungen mit geringem Gewicht, Bereitstellung einer hohen Qualität der Zinnbeschichtung und Verbesserung der ökonomischen Effizienz unter Beibehaltung der Eignung für die Umwelt. Weitere Gegenstände werden durch die folgende detaillierte Beschreibung offensichtlich.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das vorgenannte technische Ergebnis wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht. Genanntes Verfahren der elektrolytischen Verzinnung in kontinuierlichen Platten oder Bändern wird in einer Ausstattung durchgeführt, die mit einer Fortbewegungsgeschwindigkeit von 2 bis 11 m/s arbeitet und die Schritte umfasst: (a) Entfetten (Reinigen), (b) Beizen, (c) Ausbringen einer Zinnbeschichtung unter Verwendung eines Sulfaminelektrolyten, umfassend organische Zusatzstoffe der Klasse von stickstofftragenden Blockcopolymeren aus Propylenoxid und Ethylenoxid bei Temperaturen von 20 bis 70°C und Stromdichten von 5 bis 70 A/dm², (d) Reflow, (e) Passivierung und (f) Schmieren der Zinnbeschichtung. Das derartige Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das stickstofftragende Blockcopolymer aus Propylenoxid und Ethylenoxid ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 3950 bis 6450 und einem "Anzahl an Ethylenoxidbindungen zur Anzahl an Propylenoxidbindungen"-Verhältnis von 1,4–1,2:1,0 bei einem anfänglichen Aufbau der benötigten Anzahl von Bindungen von Propylenoxid gefolgt durch eine Oxyethlierung ist.

Die Zusammensetzung für das erfindungsgemäße Galvanisieren von Oberflächen umfasst (g/l):

- Zinn (in Form von Zinnsulfamat)	50–90;
- Sulfaminsäure, frei	40–100;
- Sulfate, in Form von SO₄ ^2-	0–15;
- stickstofftragendes Blockcopolymer aus Propylenoxid und Ethylenoxid mit
den oben genannten Eigenschaften	1–6.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind die folgenden:

– Die Verwendung des oben genannten Blockcopolymers als ein Zusatzstoff zum Elektrolyt ermöglicht die Herstellung von hochqualitativen, leicht wiederaufzuschmelzende Zinnbeschichtungen innerhalb eines maximalen Bereichs an Prozessparametern, technisch und technologisch begründet, nämlich, von 20 bis 70°C und Stromdichten von 5 bis 70 A/dm². Untersuchungen, die unter Verwendung einer Laboreinheit mit rotierender Kathode bei verschiedenen Temperaturen und Additivgehalt im Elektrolyten durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass die minimal erlaubten Stromdichten sogar 5 A/dm² betragen können.
– Der spezifische Bereich an Molekulargewicht, ausgewählt für den Zusatzstoff, vereinfacht seine Herstellung (Verminderung von Massen- und Volumenwachstum). Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Blockcopolymer kann über einen Oxi-Alkylierungsprozess erhalten werden, der auf Diethylenamin als Ausgangsverbindung angewandt wird, um die hier beschriebene Zusammensetzung zu erhalten. Der Fachmann kann die Synthese des Copolymers mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften ausführen.
– Die Aufrechterhaltung des pH-Werts des Elektrolyten in den spezifizierten Grenzen, das heißt ein pH-Wert von 0,6 bis 1,1 liefert hohe elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten, was in einer Verminderung des Energieverbrauchs resultiert und gleichzeitig die Zinnhydrolysegeschwindigkeit vermindert, und demzufolge Zinnverluste über den Schlamm.
– Die Elektrolytzusammensetzung ermöglicht die Abscheidung einer Zinnbeschichtung von gleicher oder besserer Homogenität des abgeschiedenen Zinns verglichen mit dem Stand der Technik.
– Die Elektrolytzusammensetzung ermöglicht eine bessere oder zumindest gleiche Fließfähigkeit der abgeschiedenen Zinnschicht, die das endgültige Aussehen der wiederaufgeschmolzenen Oberfläche der Zinnschicht verbessert.
– Die Elektrolytzusammensetzung ermöglicht die Herstellung einer abgeschiedenen Zinnschicht von gleicher oder geringerer Porosität verglichen mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zum elektrolytischen Verzinnen einer Oberfläche in Form eines Stahlbands oder -platte unter Verwendung einer Ausstattung zum kontinuierlichen elektrolytischen Verzinnen gekennzeichnet durch die Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzung.
Fachleute auf dem Gebiet sind durch Lesen der vorliegenden Beschreibung in der Lage, die Erfindung auszuführen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die nicht als den hier vorliegenden Bereich einschränkend betrachtet werden.
Beispiel 1
In einer kontinuierlichen elektrolytischen Verzinnungslinie mit einer Fortbewegungsgeschwindigkeit von 7,5 m/s, wird auf einem vorgereinigten und vorgebeizten (gemäß zum Beispiel dem „Ferrostan"-Prozess) Band aus Stahl mit geringem Kohlenstoffanteil (von der in EN 10202, Aufl. 2001 angegebenen An) elektrolytisch eine Zinnbeschichtung mit 5,6 g/m² nach Gewicht pro Seite unter den unten spezifizierten Bedingungen aufgebracht; dann wird die Beschichtung wiederaufgeschmolzen, passiviert und geschmiert (gemäß EN10202, Aufl. 2001). Die hergestellte Beschichtung ist hell, ohne Stumpfheit und Unterschieden im Ton und ist durch eine hohe Einheitlichkeit der Verteilung und Korrosionsfestigkeit gekennzeichnet.

Der verwendete Elektrolyt hat die folgenden Zusammensetzung (g/l):

- Zinn, in Form von Zinnsulfamat	80
- Sulfaminsäure, frei	90
- Sulfate, in Form von SO₄ ^2-	10
- stickstoffhaltiges Blockcopolymer aus Propylenoxid
und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht
von 5000 und einem "Anzahl an Ethylenoxidbindungen
zu Anzahl an Propylenoxidbindungen"-Verhältnis von 1,3:1,0	4

Elektrolyseparameter:

pH-Wert	0,6
Temperatur	60°C
Stromdichte	50 A/dm²

Beispiel 2
In einer kontinuierlichen elektrolytischen Verzinnungslinie mit einer Fortbewegungsgeschwindigkeit von 4,0 m/s, wird auf dem vorgereinigten und vorgebeizten Band aus Beispiel 1 elektrolytisch eine Zinnbeschichtung mit 1,4 g/m² nach Gewicht pro Seite unter den unten spezifizierten Bedingungen aufgebracht; dann wird die Beschichtung wiederaufgeschmolzen, passiviert und geschmiert (gemäß EN10202, Aufl. 2001). Die hergestellte Beschichtung ist hell, ohne Stumpfheit und Unterschieden im Ton und ist durch eine hohe Einheitlichkeit der Verteilung und Korrosionsfestigkeit gekennzeichnet.

Der verwendete Elektrolyt hat die folgenden Zusammensetzung (g/l):

- Zinn, in Form von Zinnsulfamat	55
- Sulfaminsäure, frei	50
- Sulfate, in Form von SO₄ ^2-	0
- stickstoffhaltiges Blockcopolymer aus Propylenoxid
und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht
von 6000 und einem "Anzahl an Ethylenoxidbindungen
zu Anzahl an Propylenoxidbindungen"-Verhältnis von 1,4:1,0	2

Elektrolyseparameter:

pH-Wert	1,0
Temperatur	30°C
Stromdichte	10 A/dm²

Beispiel 3 (Verlegich)

In diesem Beispiel wird das in Pat. Nr. RU2103418 beschriebene Proxamin 385 verwendet. In einer kontinuierlichen elektrolytischen Verzinnungslinie mit einer Fortbewegungsgeschwindigkeit von 6,0 m/s, wird auf dem vorgereinigten und vorgebeizten Band aus Beispiel 1 elektrolytisch eine Zinnbeschichtung mit 1,4 g/m² nach Gewicht pro Seite unter den unten spezifizierten Bedingungen aufgebracht; dann wird die Beschichtung wiederaufgeschmolzen, passiviert und geschmiert (gemäß EN10202, Aufl. 2001). Die hergestellte Beschichtung ist matt, unterscheidet sich im Ton, die Korrosionsfestigkeit ist gering. Die Elektrolytzusammensetzung (g/l):

- Zinn, in Form von Zinnsulfamat	65
(umgerechnet in Sn²⁺ 25)
- Sulfaminsäure, frei	60 (gesamt – 100)
- Sulfate, in Form von 50₄ ^2-	5
- stickstoffhaltiges Blockcopolymer aus Propylenoxid
und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von
7600 ("Proxamin-385")	1

Elektrolyseparameter:

Temperatur 40°C

Stromdichte 25 A/dm²

Claims

Zusammensetzung für die Verwendung bei einem Verfahren zum Galvanisieren von Oberflächen mit Zinn, wobei genannte Zusammensetzung die folgenden Bestandteile umfasst (g/l): – Zinn (in Form von Zinnsulfamat) 50–90 – Sulfaminsäure, frei 40–100 – Sulfate, in Form von 50₄ ^2- 0–15 – Stickstoff-tragendes Blockcopolymer aus Propylenoxid und Ethylenoxid 1–6 wobei genanntes Copolymer ein Molekulargewicht von 3.950 bis 6.450 und ein "Anzahl an Ethylenoxidbindungen zu Anzahl an Propylenoxidbindungen"-Verhältnis von 1,4–1,2:1,0 aufweist, bei einem anfänglichen Aufbau der benötigten Anzahl von Bindungen von Propylenoxid gefolgt durch eine Oxyethylierung.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit einem pH-Wert von 0,6 bis 1,1.
Verfahren zum elektrolytischen Verzinnen einer Oberfläche in Form eines Stahlbands oder-platte, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verzinnungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, ausgeführt in kontinuierlichen elektrolytischen Verzinnungslinien mit einer Bandfortbewegungsgeschwindigkeit von 2 bis 11 m/s.
Verfahren gemäß Anspruch 3, ausgeführt bei Temperaturen von 20 bis 70°C.
Verfahren gemäß Anspruch 3, ausgeführt bei Stromdichten von 5 bis 70 A/dm².
Verfahren gemäß Anspruch 3, in welchem das Band oder die Platte einer Entfettungs- und Beizvorbehandlung unterzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, in welchem das Band oder die Platte einer Reflow-, Passivierungs- und Schmierbehandlung der Zinnbeschichtung unterzogen wird.