CN1934292B - 镀锡电解液组合物和表面镀锡方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解液和连续钢带或钢板镀锡的方法，所用电解液包含下面的成份(g/L)：以氨基磺酸锡盐形式存在的锡50-90，游离的氨基磺酸40-100，以SO₄ ^2-形式存在硫酸盐0-15，含氮嵌块聚合物1-6，所述含氮嵌块聚合物是环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物，分子量为3950-6450，环氧丙烷的乙氧基化后初始建立时所要求的分子链数量之比，也就是环氧乙烷分子链和环氧丙烷分子链数量之比为1.4-1.2∶1.0。

Description

镀锡电解液组合物和表面镀锡方法

发明领域：

本发明提供一种镀锡电解液组合物。尤其涉及一种冶金工业上的表面镀锡方法。

背景技术：

表面电镀锡方法中用到的电解液，包含苯酚磺酸和所熟知的商标为“ferrostan”的乙氧基萘酚磺酸类添加剂。

镀锡方法包括电解脱脂(清洗)、电解酸洗、所用镀锡电解液包括(g/l)：

-Sn²⁺                            28-34

-游离的苯酚磺酸(可转换为磺酸)    14-17

-“ENSA-6”添加剂                3-6

还包括回流，表面钝化和锡层涂油等过程

“ferrostan”技术允许在相当宽泛的基本工艺参数下进行镀锡生产，但是现有的很多电解液组合物含有苯酚和萘酚产物，使得镀锡方法对环境造成不利。

美国No.6217738号专利文献所描述的镀锡方法中，使用了一种或多种由磺酸调配得到的酸类(苯酚磺酸，甲苯磺酰胺，烷基磺酸等)以及一种或多种添加剂，添加剂是包含有二代、三代或者四代苯酚，取代基包括第二、第三或第四个氮原子。上述方法的缺点是使用了对环境有不利影响的产品，复杂配方大多数情况包括了两种酸和两种添加剂的混合物，很难在大规模镀锡生产线上应用这种方法。

所知的另外一种镀锡方法在俄罗斯SU1678094号专利文献中有所描述。这种方法使用了氨基磺酸作为电解液的基本成份，另外聚乙二醇硫酸酯和磺基水杨酸作为添加剂。工艺参数变化范围有严格的限制，尤其是电镀温度限制使得该方法不宜用于实际生产。另外由于配方中含有的磺基水杨酸危害环境从而阻碍了该方法的实施。

在第俄罗斯RU2103418号专利文献中公开了另外一种镀锡方法。文献中描述了使用含有二价锡离子、氨基磺酸和含氮嵌段环氧乙烷共聚物的电解液给金属带镀锡的方法。通过金属带的电流密度是20-70A/dm²，电解液配方如下(g/L)：

-二价锡离子：      20-37

-氨基磺酸(总量)：  100-140

-“Proxamic385”： 0.5-2.5

-水                余量

镀锡温度范围是20-70℃，“Proxamic385”作为含氮嵌段的环氧乙烷和环氧丙烷聚合物使用。

上述方法因其环境适宜性而具有突出特点，没有使用任何高危害性材料、在很宽的工艺参数(温度，电流密度)范围内能够实施。电解液具有高消耗能力。但是这种电解液只有在电流密度高出20A/dm²下得到高质量的镀层，然而产生通常为单面重量1.0至2.0g/m²电镀锡层，所要求质量的锡层需要经由几个镀槽(至少两个)才可以获得，这基于生产线钢带输送速率，镀槽镀锡时需要的电流密度为8至17A/dm²。

此外，镀层重量减少而均匀性和防腐性要求更加严格时，通过上述方法是达不到这个要求的。

当应用工艺添加剂如“Proxamin 385”时，面对的问题是对电解液再次循环时产生的泡沫进行控制。

本发明目的之一是提出了可以控制泡沫产生的电解液配方。

含氮共聚嵌段环氧乙烷和环氧丙烷聚合物在镀锡工艺中是常用的添加剂(第RU2103428号专利文献中所述)。这在TU-6-36-00203335-95-94莫斯科统一科学教育联合会出版的“SRC NIOPIK”中对上述聚合物做了描述。

发明内容：

本发明的目的是开发一种金属带或者金属板镀锡的方法。该方法综合考虑了与环境的适应性、整个工艺参数范围内获得高质量镀层、操作简单、经济高效等要求。通过选择一类具体的与硫磺亚锡中的锡结合的含氮嵌段环氧乙烷和环氧丙烷聚合物实现本发明目的。

本发明的技术效果在于拓宽了镀锡方法工艺参数范围，包括生产低重量镀层的带(板)，提供了高质量的镀层，提高了有关保护环境适应性的经济效益。

下面将描述本发明目的变的更明显。

具体实施方式：

前述的技术效果是通过本发明方法获得的。所述在连续板材或带材上镀锡方法是由设备在输送速度为2-11m/s的操作下实现的，其包括如下步骤：(a)脱脂(清洗)，(b)酸洗，(c)在温度为20-70℃、电流密度为5-70A/dm²条件下使用含氮嵌段环氧乙烷和环氧丙烷聚合物作为有机添加剂的氨基磺酸电解液进行镀锡，(d)回流，(e)钝化以及(f)锡层涂油。这种镀锡方法的特征在于含氮嵌段环氧乙烷和环氧丙烷是分子量为3950-6450的聚合物，并且环氧丙烷的乙氧基化后初始建立时所要求的分子链数量之比，也就是环氧乙烷分子链和环氧丙烷分子链数量之比为1.4-1.2∶1.0。

按照本发明的表面镀锡的电解液配方包含(g/L)：

锡(氨基磺酸锡盐形式)                50-80

游离的氨基磺酸                      40-100

硫酸盐(以SO₄ ^-2形式存在)             0-15

具有上述特点的含氮嵌段环氧乙烷和环氧丙烷聚合物 1-6

按照本发明方法可获得的较佳表面锡层重量范围为1.0-11.2g/m²。镀锡钢板典型的锡层重量为1.10，3.65和7.30g/m²，分别对应的锡层厚度约为0.15，0.5和1.0μm。

与RU2103418号专利比较，本发明电解液的优点在下面的实例说明中会更加明显，其中镀锡板是通过本发明生产出来的。另外完成了更多的性能测试以对比按照“Ferrostan”工艺生产的产品。

实例表明：

-使用上述的嵌段聚合物作为电解液的添加剂，使得在最大的工艺参数范围内，基础技术和工艺下，即在温度为20-70℃、电流密度为5-70A/dm²范围内，可以生产出高质量的、易回流的锡层.性能测试是在带有转动阳极的实验室装置中于不同温度条件下完成的，电解液中的添加剂表明了允许的最小电流强度甚至达到5A/dm²。

-所选择的具体范围的分子量简化了添加剂的合成(减小了质量和容积增加)。本发明优选的嵌段聚合物可通过以二乙基胺作为起始化合物经过烷氧化工艺获得所述化合物。有经验的专业人员能够完成具有本发明特征的聚合物的合成。

-维持电解液PH值在确定的范围内，即PH在0.6-1.1之间，使电解液具有高导电率，因而降低了能量的消耗，同时减少锡的水解率，降低了锡渣的导致的锡损失；

-电解液使沉积的锡层相同或者得到比以前电镀方法的锡层更好的均匀性。特别是减少了“边界效应”问题，也就是说减少了带材或板材边缘处的过度镀锡的量；这使得：锡层厚度减少因而降低了产品的成本，并且避免在随后的处理中对带材或涂层的损害，例如在卷绕锡层厚度非常一致的带材时使得大大减少锡层或者带材本身折断的风险。通过测量钢板或者钢带边缘处锡层厚度作为边缘镀锡量来确定这一特性；

-电解液使锡层具有更好或者至少相同的易流性，因而改善了锡层再熔表面的最终特性。通过评价镀锡过程出现的锡层缺陷来评价这种特性。缺陷可以是：“锡点”，“锡痕”，小孔，锡渣以及“非回流边缘”；

-电解液使得锡层和现有技术相比有相同或者更少的孔隙率。可以通过评价“相对孔隙率”来确定这种特性，这些参数在评价锡层性能方面得到广泛认可。低孔隙率表示锡层的致密性，因而提高了防腐蚀能力和工作寿命。

总而言之，本发明电解液和镀锡方法的优点在于：没有有毒的化合物，例如苯酚磺酸和ENSA(作为添加剂的乙氧基化α-萘酚磺酸)等含有苯酚和萘酚的化合物，没有挥发性成份，锡层分布高度均匀，减少边缘过度涂层，提高了防腐蚀性，显著减少了涂层缺陷，减少了锡消耗量，尤其是消除了泡沫。

泡沫减少使酸雾得到更好的控制，改善了工作环境，显著了减少了锡层的孔隙率。

依照本发明，使用连续的镀锡设备在钢板或者钢带表面镀锡的方法，其特征在于使用了上述的电解液。

本领域的专业人员通过了解上述内容能够很好地实施本发明。

本发明将由下面的例子说明并且不局限在例子中的应用范围。

例1

在输送速度为7.5m/s的连续镀锡生产线中，预清洗和酸洗(依照“Ferrostan”方法)后的低碳钢带(EN10202ed.2001中所示的类型)，在下面具体条件下所镀的单面锡层重量为5.6g/m²；然后锡层回流，钝化处理以及涂油(依照EN10202ed.2001)。生产出的锡层具有明亮，不暗淡，品质优异，均匀性和防腐性能好等特征。

电解液配方如下(g/L)：

锡(氨基磺酸锡盐形式)           80

游离的氨基磺酸                 90

硫酸盐(以SO₄ ^-2形式存在)        10

分子量为5000的含氮嵌段环氧乙烷和环氧

丙烷聚合物(环氧乙烷分子链和环氧丙

烷的分子链数量之比为1.3∶1.0)  4

电解液参数：

PH                             0.6

温度                           60℃

电流密度                       50A/dm²

例2

在输送速度为4.0m/s的连续镀锡生产线中，如例1中的预清洗和酸洗(依照“Ferrostan”方法)后的低碳钢带(EN10202ed.2001所示类型)，在下面具体条件下所镀的单面锡层重量为1.4g/m²；然后锡层回流，钝化处理以及涂油(依照EN10202ed.2001)。生产出的锡层具有明亮，不暗淡，品质优异，均匀性和防腐性能好等特征。

电解液配方如下(g/L)：

锡(氨基磺酸锡盐形式)           55

游离的氨基磺酸                 50

硫酸盐(以SO₄ ^-2形式存在)        0

分子量为5000的含氮嵌段环氧乙烷和环氧

丙烷聚合物(环氧乙烷分子链和环氧丙

烷的分子链数量之比为1.4∶1.0)  2

电解液参数：

PH                             1.0

温度                           30℃

电流密度                       10A/dm²

例3(对照)

本例中使用了在RU2103418号专利中描述的Proxamine385。

在输送速度为6.0m/s的连续镀锡生产线中，如例1中的预清洗和酸洗(依照“Ferrostan”方法)后的低碳钢带(EN10202ed.2001所示类型)，在下面具体条件下所镀的单面锡层重量为1.4g/m²；然后锡层回流，钝化处理以及涂油(依照EN10202ed.2001)。生产出的锡层粗糙，品质不相同，防腐蚀性能差。

电解液配方如下(g/L)：

锡(氨基磺酸锡盐形式)           65

(可以转换成Sn²⁺25)

游离的氨基磺酸                 60(总-100)

硫酸盐(以SO₄ ^-2形式存在)        5

分子量为7600含氮嵌段环氧乙烷和环氧丙烷聚合物

(“proxamin-385”)             1

电解液参数：

温度                           40℃

电流密度                       25A/dm²

例4-性能测试

表1表示了本发明生产的镀锡钢板性能测试与按照“Ferrostan”方法生产的镀锡板的比较结果。性能测试的锡层厚度为0.5μm(3.65g/m²，也就是通常讲的“平均涂层重量”)，工艺参数如下表所示

锡层相对孔隙率的测试：

这项测试以确定不镀锡或者镀锡板表面的铁溶解率为基础(后者是通过斑点，不连续性，涂层缺陷来确定的)。

为进行该测试，研制了专用溶液。在阳极镀锡钢板样品从稳态电位极化过程中，上述溶液遵循下列条件：

·铁从活泼的溶解区域转移到不活泼的区域；

·测试过程中，在整个电位范围内维持锡的不活泼性；

·测试过程中，整个电位范围内维持锡膜色度的不活泼性；

溶液具体成份如下：

醋酸钠            27.2g/L

氯化钠(5％)       1.4m/L

冰醋酸            2.0m/L

pH                5.65

温度              20-25℃

测试程序

镀锡或者不镀锡板样品放入上述溶液中，并保持在其中不少于建立稳态电位所需时间。相对氯化银电极不镀锡板的静态电位为-600至-700mV，而镀锡板需要的稳态电位为-400至-600mV。有时镀锡板带有惰性膜层，尤其长期存放后，因此需要在电位为-700mV条件下进行阴极表面处理1-5s。

一旦建立了稳态电位，就获得了搜索速率为2mV/s的阳极动态电位极化曲线。记录了电位为-300至350mV下的极化曲线最大区域的电流值(依赖于电阻)。

镀锡板的“相对孔隙率”表示镀锡板样件钝化电流值(i)和用于制造镀锡板的未镀锡板样件钝化电流值(I)的比例。允许通过去除镀锡板样件锡层的方法进行电流(I)测定。

用百分比表达的测量结果称为多孔系数。

$K(\%)=\frac{i}{I}\×100$

在将不同厚度和沉积模式的锡层镀在相似的钢材底金属时上述方法是相当便利的。这种方法与“金属迁移”(第四种用于镀锡钢板的方法)做出的孔隙率评价结果和潮湿的硫酸气体中“酸蚀”有很大关系。

比较苯酚磺酸镀锡(Ferrostan方法)和氨基磺酸镀锡(本发明)新加坡民航孔隙率程度表明苯酚磺酸电解液转变为氨基磺酸电解液时锡层孔隙率减少。

边缘过度涂层测试

表1中的数据依据下列各项测试获得。在钢带上电镀一层给定重量的锡层(在这里是3.65g/m²)，距离所述钢带边缘10mm处锡层相对于钢带平均锡层重量的增厚就被确定了(例如在EN10202ed.2001中描述的方法。这种情况下，本发明方法的边缘锡层过度涂层占到12％(边缘处的锡层重量为4.088g/m²)，而采用“Ferrostan”方法得到的相关边缘锡层过度涂层超过25％。

表面质量检定

通过鉴别缺陷来评价产品的表面质量(锡层发暗，锡点，锡痕，小孔，锡渣，非回流边缘，表面起皱)，这些缺陷导致钢带相关部位被切除。本发明实例中切除的材料占到1.6％，对比“Ferrostan”方法最大有98％的切除率。对于生产镀锡钢带或者钢板的工厂，年生产量约100000吨，上述差异意味着本发明方法每年可以节约400吨钢板或钢带。

Claims (8)

1.一种用于表面镀锡方法的组合物，所述组合物包含有下面的成份(g/L)：

以氨基磺酸锡盐形式存在的锡          50-90

游离的氨基磺酸                      40-100

以SO₄ ^2-形式存在的硫酸盐             0-15

含氮嵌段环氧乙烷和环氧丙烷聚合物    1-6

所述聚合物分子量为3950-6450，环氧丙烷的乙氧基化后初始建立时所要求的分子链数量之比，也就是环氧乙烷分子链和环氧丙烷分子链数量之比为1.4-1.2∶1.0。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：pH值为0.6-1.1。

3.钢带或者钢板表面镀锡方法，其特征在于：使用了如权利要求1或者2所述的组合物。

4.如权利要求3中所述的镀锡方法，其特征在于：连续镀锡生产线中钢带输送速率为2-11m/s。

5.如权利要求3中所述的镀锡方法，其特征在于：镀锡温度在20-70℃之间。

6.如权利要求3中所述的镀锡方法，其特征在于：电流密度为5-70A/dm²。

7.如权利要求3中所述的镀锡方法，其特征在于：对钢带或者钢板进行脱脂和酸洗预处理。

8.如权利要求3中所述的镀锡方法，其特征在于：对钢带或者钢板进行回流、钝化以及锡层涂油后处理。