JPH0776791A - Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方法Info
- Publication number
- JPH0776791A JPH0776791A JP5225541A JP22554193A JPH0776791A JP H0776791 A JPH0776791 A JP H0776791A JP 5225541 A JP5225541 A JP 5225541A JP 22554193 A JP22554193 A JP 22554193A JP H0776791 A JPH0776791 A JP H0776791A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel sheet
- composite
- plating
- added
- buffering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】亜鉛イオン、３価クロムイオンを含む酸性Ｚｎ
−Ｃｒ複合めっき浴中に、亜鉛単味浴中でｐＨ２〜６の
範囲においてｐＨ緩衝作用を有する塩類を一種または二
種以上を総量で０．０１〜３００ｇ／ｌ添加し、このめ
っき浴によって鋼板にＺｎ−Ｃｒ複合めっきを施す。 【効果】優れた耐食性、光沢性、加工性、塗装性を有す
るＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方法が提供される。
−Ｃｒ複合めっき浴中に、亜鉛単味浴中でｐＨ２〜６の
範囲においてｐＨ緩衝作用を有する塩類を一種または二
種以上を総量で０．０１〜３００ｇ／ｌ添加し、このめ
っき浴によって鋼板にＺｎ−Ｃｒ複合めっきを施す。 【効果】優れた耐食性、光沢性、加工性、塗装性を有す
るＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方法が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は自動車用に好適な耐食
性、光沢性等に優れたＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造
方法に関する。
性、光沢性等に優れたＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車車体の耐食性向上のためには塗装
面、車体設計面で種々の対策なされているが、長期防錆
に対する信頼性等の面から現状では防錆鋼板を使用する
のが主流となっている。
面、車体設計面で種々の対策なされているが、長期防錆
に対する信頼性等の面から現状では防錆鋼板を使用する
のが主流となっている。
【０００３】一般に防錆鋼板の中で最も多用されている
のは亜鉛めっき鋼板又は合金化亜鉛めっき鋼板である
が、低コスト化、高耐食化の双方を両立させ得る薄目付
高耐食鋼板の開発が待たれている。
のは亜鉛めっき鋼板又は合金化亜鉛めっき鋼板である
が、低コスト化、高耐食化の双方を両立させ得る薄目付
高耐食鋼板の開発が待たれている。
【０００４】このような目的を達成するうえで最も有力
な皮膜系として、例えば、特公平２−５１９９６号公
報、特開昭６４−５５３９７号公報、特開昭６４−５５
３９８号公報、特開昭６４−７９３９３号公報、特開平
３−２４０９９４号公報などに開示されたＺｎ−Ｃｒ複
合めっきが挙げられる。これらのＺｎ−Ｃｒ複合めっき
は、皮膜中に存在するＣｒによる腐食の抑制効果が顕著
であり非常に優れた耐食性を有する。また、不動態化に
至らず比較的卑な電位を保持することから、いわゆる犠
牲防食作用も長期にわたり有効であり、地鉄が露出する
ような状況下でも耐食性に優れる。
な皮膜系として、例えば、特公平２−５１９９６号公
報、特開昭６４−５５３９７号公報、特開昭６４−５５
３９８号公報、特開昭６４−７９３９３号公報、特開平
３−２４０９９４号公報などに開示されたＺｎ−Ｃｒ複
合めっきが挙げられる。これらのＺｎ−Ｃｒ複合めっき
は、皮膜中に存在するＣｒによる腐食の抑制効果が顕著
であり非常に優れた耐食性を有する。また、不動態化に
至らず比較的卑な電位を保持することから、いわゆる犠
牲防食作用も長期にわたり有効であり、地鉄が露出する
ような状況下でも耐食性に優れる。
【０００５】しかしながら、鋼板の合わせ部のような環
境下では、厚目付材と異なり、腐食生成物の合わせ部内
への充填効果が期待できないうえに、この鋼板の合わせ
部は乾燥、湿潤を繰り返す苛酷で比較的不均一な環境下
であるため、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきをもってしても、厚
目付溶融めっき鋼板より耐食性が劣る。
境下では、厚目付材と異なり、腐食生成物の合わせ部内
への充填効果が期待できないうえに、この鋼板の合わせ
部は乾燥、湿潤を繰り返す苛酷で比較的不均一な環境下
であるため、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきをもってしても、厚
目付溶融めっき鋼板より耐食性が劣る。
【０００６】このように、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきは優れ
た耐食性を有するポテンシャルがあるにもかかわらず、
従来法では必ずしもその性能を発揮できる皮膜が得られ
てはいない。
た耐食性を有するポテンシャルがあるにもかかわらず、
従来法では必ずしもその性能を発揮できる皮膜が得られ
てはいない。
【０００７】また、従来の方法によるＺｎ−Ｃｒ複合め
っきは表層に酸化物層が存在しており、これに起因して
必ずしも光沢性に優れたものではなかった。さらに、こ
の酸化物層は製造条件で容易にその厚みが変化するた
め、めっき条件によっては表層の酸化物が厚くなり、極
表層のめっきが剥離しやすい傾向がある。通常、めっき
鋼板は必ずプレス加工を受けるため、このように酸化物
層が厚くなると金型への酸化物鉛の残留などの問題を生
じる恐れが高い。
っきは表層に酸化物層が存在しており、これに起因して
必ずしも光沢性に優れたものではなかった。さらに、こ
の酸化物層は製造条件で容易にその厚みが変化するた
め、めっき条件によっては表層の酸化物が厚くなり、極
表層のめっきが剥離しやすい傾向がある。通常、めっき
鋼板は必ずプレス加工を受けるため、このように酸化物
層が厚くなると金型への酸化物鉛の残留などの問題を生
じる恐れが高い。
【０００８】自動車用途に使用される場合、通常カチオ
ン電着塗装が施されるが、従来法によるＺｎ−Ｃｒ複合
めっきでは皮膜表層の酸化物層が不均一であるため、電
着塗装時に異常放電の発生起点が多く塗装欠陥が生じや
すいという欠点も有している。
ン電着塗装が施されるが、従来法によるＺｎ−Ｃｒ複合
めっきでは皮膜表層の酸化物層が不均一であるため、電
着塗装時に異常放電の発生起点が多く塗装欠陥が生じや
すいという欠点も有している。
【０００９】以上に示したように、従来法によるＺｎ−
Ｃｒ複合めっき鋼板は必ずしも満足の行く性能を具備し
たものではなく、これらを解決し得る製造方法が待たれ
ている。
Ｃｒ複合めっき鋼板は必ずしも満足の行く性能を具備し
たものではなく、これらを解決し得る製造方法が待たれ
ている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであって、優れた耐食性、光沢性、
加工性、塗装性を有するＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製
造方法を提供することを目的とする。
鑑みてなされたものであって、優れた耐食性、光沢性、
加工性、塗装性を有するＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製
造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
課題を解決するために、亜鉛イオン、３価クロムイオン
を含む酸性Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき浴中に、このめっき浴
中でｐＨ２〜６の範囲においてｐＨ緩衝作用を有する塩
類を一種または二種以上を総量で０．０１〜３００ｇ／
ｌ添加し、このめっき浴により鋼板に対してめっきを施
すことを特徴とするＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方
法を提供する。
課題を解決するために、亜鉛イオン、３価クロムイオン
を含む酸性Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき浴中に、このめっき浴
中でｐＨ２〜６の範囲においてｐＨ緩衝作用を有する塩
類を一種または二種以上を総量で０．０１〜３００ｇ／
ｌ添加し、このめっき浴により鋼板に対してめっきを施
すことを特徴とするＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方
法を提供する。
【００１２】Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきの防食メカニズム
は、皮膜中に存在するＣｒが腐食過程で安定な酸化物と
なり、ネット状に存在して腐食生成物を保持することに
より反応を抑制するものであるため、Ｃｒ酸化物の均質
生成が鍵となる。この点に関して本願発明者らが上記従
来技術を検討した結果、特開昭６４−５５３９８号公
報、特開昭６４−７９３９３号公報などによれば高Ｃｒ
含有率を有するＺｎ−Ｃｒめっき皮膜を得ることは可能
であるとしているが、それらによって形成された皮膜中
には０．１〜０．５ｍｍの幅に帯状にクロム不均一領域
が存在し、さらにミクロに見れば１０μｍオーダーでク
ロム不均一領域が分布すること、及び、表層には比較的
厚い酸化物層が不均一に形成されることを把握した。こ
のことから、組成の不均一性及び表層酸化物層の厚さの
不均一性のいずれかが、まず腐食の起点の発生を助長
し、また、この不均一性はめっき皮膜の腐食過程におい
ても引き継がれ、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきの高耐食性の重
要な因子であるＣｒ酸化物の存在形態に悪影響を及ぼす
ことを見出した。すなわち、Ｃｒ酸化物の均一性が低く
なる結果、腐食生成物保持効果が小さくなり、比較的容
易にめっき皮膜の溶解が進行することになるのである。
特に合わせ部内のような腐食環境においては、乾燥、湿
潤と環境が大きく変化し、腐食の起点がより生じやすい
状況にある。
は、皮膜中に存在するＣｒが腐食過程で安定な酸化物と
なり、ネット状に存在して腐食生成物を保持することに
より反応を抑制するものであるため、Ｃｒ酸化物の均質
生成が鍵となる。この点に関して本願発明者らが上記従
来技術を検討した結果、特開昭６４−５５３９８号公
報、特開昭６４−７９３９３号公報などによれば高Ｃｒ
含有率を有するＺｎ−Ｃｒめっき皮膜を得ることは可能
であるとしているが、それらによって形成された皮膜中
には０．１〜０．５ｍｍの幅に帯状にクロム不均一領域
が存在し、さらにミクロに見れば１０μｍオーダーでク
ロム不均一領域が分布すること、及び、表層には比較的
厚い酸化物層が不均一に形成されることを把握した。こ
のことから、組成の不均一性及び表層酸化物層の厚さの
不均一性のいずれかが、まず腐食の起点の発生を助長
し、また、この不均一性はめっき皮膜の腐食過程におい
ても引き継がれ、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきの高耐食性の重
要な因子であるＣｒ酸化物の存在形態に悪影響を及ぼす
ことを見出した。すなわち、Ｃｒ酸化物の均一性が低く
なる結果、腐食生成物保持効果が小さくなり、比較的容
易にめっき皮膜の溶解が進行することになるのである。
特に合わせ部内のような腐食環境においては、乾燥、湿
潤と環境が大きく変化し、腐食の起点がより生じやすい
状況にある。
【００１３】これに対して、上記構成の本発明の方法に
よれば、ｐＨ２〜６の範囲においてｐＨ緩衝作用を有す
る塩類を適量添加するので、通常の電解条件において、
非常に微細な結晶を得ることができ、組成の不均一性が
より小さくなるうえ、めっき表層の酸化物層がほとんど
形成されなくなる。このように、組成の不均一性がほと
んど除去されることから、腐食の起点が発生しにくくか
つ耐食性の優れたＺｎ−Ｃｒ複合めっきを得ることがで
きる。また、表層の酸化物がほとんど形成されないこと
から、表面光沢性、加工性、及び塗装性に優れたＺｎ−
Ｃｒ複合めっきを得ることができる。
よれば、ｐＨ２〜６の範囲においてｐＨ緩衝作用を有す
る塩類を適量添加するので、通常の電解条件において、
非常に微細な結晶を得ることができ、組成の不均一性が
より小さくなるうえ、めっき表層の酸化物層がほとんど
形成されなくなる。このように、組成の不均一性がほと
んど除去されることから、腐食の起点が発生しにくくか
つ耐食性の優れたＺｎ−Ｃｒ複合めっきを得ることがで
きる。また、表層の酸化物がほとんど形成されないこと
から、表面光沢性、加工性、及び塗装性に優れたＺｎ−
Ｃｒ複合めっきを得ることができる。
【００１４】本発明の方法の特徴は、亜鉛イオン、３価
クロムイオンを含む酸性Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき浴中に、
亜鉛単味浴中でｐＨ２〜６の範囲においてｐＨ緩衝作用
を有する塩類を一種または二種以上を総量で０．０１〜
３００ｇ／ｌ添加することにある。この方法により、皮
膜結晶が微細化され、皮膜表層の不均一な酸化物層が形
成されなくなる。このメカニズムについては必ずしも明
らかになってはいないが、おおよそ以下のような理由に
よるものと考えられる。
クロムイオンを含む酸性Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき浴中に、
亜鉛単味浴中でｐＨ２〜６の範囲においてｐＨ緩衝作用
を有する塩類を一種または二種以上を総量で０．０１〜
３００ｇ／ｌ添加することにある。この方法により、皮
膜結晶が微細化され、皮膜表層の不均一な酸化物層が形
成されなくなる。このメカニズムについては必ずしも明
らかになってはいないが、おおよそ以下のような理由に
よるものと考えられる。
【００１５】すなわち、通常酸性めっき浴から、皮膜が
電析する際、水素発生の結果カソード界面のｐＨが上昇
する。Ｚｎ−Ｃｒの場合、この際にｐＨ上昇が３価クロ
ムイオンの水酸化物生成の臨界ｐＨを超えると、Ｚｎ及
びＣｒからなる複合水酸化物を形成するものと考えられ
る。これは、Ｚｎ−Ｃｒめっき液に相当する亜鉛イオ
ン、３価クロムイオンが共存する浴において、水酸化物
生成に伴うｐＨ停滞域がｐＨ４付近で生じ、Ｚｎの水酸
化物生成ｐＨであるｐＨ５．５ではｐＨ停滞域が見られ
なかった推測することができる。カソード界面でのｐＨ
上昇が不均一であれば、このような複合水酸化物の形成
も不均一なものとなる。Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきはこの複
合水酸化物を介して電析するものと考えられるが、皮膜
表層にこの水酸化物が不均一に残留する結果、比較的表
面性状が不均一でかつ光沢のないめっきが得られるもの
と考えられる。
電析する際、水素発生の結果カソード界面のｐＨが上昇
する。Ｚｎ−Ｃｒの場合、この際にｐＨ上昇が３価クロ
ムイオンの水酸化物生成の臨界ｐＨを超えると、Ｚｎ及
びＣｒからなる複合水酸化物を形成するものと考えられ
る。これは、Ｚｎ−Ｃｒめっき液に相当する亜鉛イオ
ン、３価クロムイオンが共存する浴において、水酸化物
生成に伴うｐＨ停滞域がｐＨ４付近で生じ、Ｚｎの水酸
化物生成ｐＨであるｐＨ５．５ではｐＨ停滞域が見られ
なかった推測することができる。カソード界面でのｐＨ
上昇が不均一であれば、このような複合水酸化物の形成
も不均一なものとなる。Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきはこの複
合水酸化物を介して電析するものと考えられるが、皮膜
表層にこの水酸化物が不均一に残留する結果、比較的表
面性状が不均一でかつ光沢のないめっきが得られるもの
と考えられる。
【００１６】これに対し、めっき浴中にｐＨ緩衝作用を
有する塩、いわゆるｐＨ緩衝剤を添加すると、カソード
界面でのｐＨ上昇が抑えられ、水酸化物の生成が抑制さ
れ、さらに二次元的なｐＨ上昇の不均一性も抑えられ
る。この結果、得られる皮膜は水酸化物を巻き込まず、
さらにＺｎ，Ｃｒが比較的自由なサイトで放電できるた
め、表層に酸化物層の残留しない非常に微細な結晶を有
するＺｎ−Ｃｒ複合めっきが得られる。Ｚｎ−Ｃｒ複合
水酸化物が生成するｐＨは、Ｚｎ，Ｃｒ夫々のイオン濃
度によっても異なるが、おおよそ３〜５の範囲である。
従って、水酸化物生成の初期、後期のｐＨ域も考慮し
て、添加する塩類のｐＨ緩衝作用を有する領域がｐＨ２
〜６の範囲であればこの複合水酸化物へ有効に作用す
る。これに対し、ｐＨ緩衝領域が２より小さい場合、あ
るいは６より大きい場合は有効に作用せず効果が不十分
である。
有する塩、いわゆるｐＨ緩衝剤を添加すると、カソード
界面でのｐＨ上昇が抑えられ、水酸化物の生成が抑制さ
れ、さらに二次元的なｐＨ上昇の不均一性も抑えられ
る。この結果、得られる皮膜は水酸化物を巻き込まず、
さらにＺｎ，Ｃｒが比較的自由なサイトで放電できるた
め、表層に酸化物層の残留しない非常に微細な結晶を有
するＺｎ−Ｃｒ複合めっきが得られる。Ｚｎ−Ｃｒ複合
水酸化物が生成するｐＨは、Ｚｎ，Ｃｒ夫々のイオン濃
度によっても異なるが、おおよそ３〜５の範囲である。
従って、水酸化物生成の初期、後期のｐＨ域も考慮し
て、添加する塩類のｐＨ緩衝作用を有する領域がｐＨ２
〜６の範囲であればこの複合水酸化物へ有効に作用す
る。これに対し、ｐＨ緩衝領域が２より小さい場合、あ
るいは６より大きい場合は有効に作用せず効果が不十分
である。
【００１７】添加塩類のｐＨ緩衝作用を有する範囲は以
下のように定義することができる。ｐＨを１に調整した
所定濃度の亜鉛単味浴へ、所定濃度の水酸化ナトリウム
を添加していくとｐＨが上昇するが、このときの水酸化
ナトリウム滴下量とｐＨをプロットし、その際の曲線を
得る。次に同一浴中へｐＨ緩衝作用を有する塩類を加え
た場合にも同様のプロットを行い、これによって得られ
た曲線と先の曲線を比較する。そして、塩を添加した場
合にのみ見られるｐＨ停滞領域をｐＨ緩衝作用を有する
範囲とする。浴を亜鉛単味浴としたのは、Ｃｒイオン共
存下では複合水酸化物形成のため水酸化ナトリウム添加
に伴うｐＨ上昇が安定せず、ｐＨ緩衝作用を有する塩を
添加しない場合のｐＨ滴定曲線の再現性が不十分である
ためである。このｐＨ滴定曲線の例を図１に示した。図
１では、添加塩のｐＨ緩衝領域はｐＨ４〜６である。
下のように定義することができる。ｐＨを１に調整した
所定濃度の亜鉛単味浴へ、所定濃度の水酸化ナトリウム
を添加していくとｐＨが上昇するが、このときの水酸化
ナトリウム滴下量とｐＨをプロットし、その際の曲線を
得る。次に同一浴中へｐＨ緩衝作用を有する塩類を加え
た場合にも同様のプロットを行い、これによって得られ
た曲線と先の曲線を比較する。そして、塩を添加した場
合にのみ見られるｐＨ停滞領域をｐＨ緩衝作用を有する
範囲とする。浴を亜鉛単味浴としたのは、Ｃｒイオン共
存下では複合水酸化物形成のため水酸化ナトリウム添加
に伴うｐＨ上昇が安定せず、ｐＨ緩衝作用を有する塩を
添加しない場合のｐＨ滴定曲線の再現性が不十分である
ためである。このｐＨ滴定曲線の例を図１に示した。図
１では、添加塩のｐＨ緩衝領域はｐＨ４〜６である。
【００１８】添加する塩類は上記条件を満たしていれば
特に限定されるものではないが、なかでも酢酸ナトリウ
ムはＺｎ，Ｃｒの存在する溶液中において比較的少量で
ｐＨ４程度からこの作用を有するため特に有効である。
また、シュウ酸塩、例えば二シュウ酸三水素カリウム、
クエン酸塩、例えばクエン酸ナトリウム、フタル酸塩、
例えばフタル酸水素カリウムなども同様に有効である。
このなかでもカルボン酸塩はめっき皮膜の微細化に顕著
な効果を示した。その理由は明らかでないが、皮膜中へ
Ｃがごく微量析出し、皮膜の微細化の有効成分として働
くものと考えられる。
特に限定されるものではないが、なかでも酢酸ナトリウ
ムはＺｎ，Ｃｒの存在する溶液中において比較的少量で
ｐＨ４程度からこの作用を有するため特に有効である。
また、シュウ酸塩、例えば二シュウ酸三水素カリウム、
クエン酸塩、例えばクエン酸ナトリウム、フタル酸塩、
例えばフタル酸水素カリウムなども同様に有効である。
このなかでもカルボン酸塩はめっき皮膜の微細化に顕著
な効果を示した。その理由は明らかでないが、皮膜中へ
Ｃがごく微量析出し、皮膜の微細化の有効成分として働
くものと考えられる。
【００１９】Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきにはＣｒ析出に有効
とされる有機光沢剤が通常添加され、本発明の方法にお
いても有機光沢剤が添加することが好ましい。このよう
な有機光沢剤を添加することによりｐＨ緩衝作用を有す
る塩類の添加効果が増大する。すなわち、ｐＨ緩衝作用
を有する塩類と有機添加剤との相乗効果により、上記効
果がより顕著となる。この場合、有機光沢剤は特に限定
されるものでなく、ポリエチレングリコール、ポリアリ
ルアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアル
コールなどのポリマー類、ニコチンアミド、ベンズアミ
ドなどのアミド類、膠、ゼラチン、などどれを用いても
有効であり、これらの組み合わせでもよい。なお、本発
明において有機光沢剤は必須なものではなく、これを添
加しなくとも本発明の目的は達成される。これは、本発
明の範囲にあるｐＨ緩衝作用を有する塩のみの添加でも
比較的高いＣｒ含有率を有するＺｎ−Ｃｒ複合めっきを
得ることができるためである。さらに、本発明のｐＨ緩
衝作用を有する塩の添加による皮膜の均一化により、Ｃ
ｒ含有率が２〜５ｗｔ％程度の低いＺｎ−Ｃｒ複合めっ
きでも、本発明の効果を得ることができる。
とされる有機光沢剤が通常添加され、本発明の方法にお
いても有機光沢剤が添加することが好ましい。このよう
な有機光沢剤を添加することによりｐＨ緩衝作用を有す
る塩類の添加効果が増大する。すなわち、ｐＨ緩衝作用
を有する塩類と有機添加剤との相乗効果により、上記効
果がより顕著となる。この場合、有機光沢剤は特に限定
されるものでなく、ポリエチレングリコール、ポリアリ
ルアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアル
コールなどのポリマー類、ニコチンアミド、ベンズアミ
ドなどのアミド類、膠、ゼラチン、などどれを用いても
有効であり、これらの組み合わせでもよい。なお、本発
明において有機光沢剤は必須なものではなく、これを添
加しなくとも本発明の目的は達成される。これは、本発
明の範囲にあるｐＨ緩衝作用を有する塩のみの添加でも
比較的高いＣｒ含有率を有するＺｎ−Ｃｒ複合めっきを
得ることができるためである。さらに、本発明のｐＨ緩
衝作用を有する塩の添加による皮膜の均一化により、Ｃ
ｒ含有率が２〜５ｗｔ％程度の低いＺｎ−Ｃｒ複合めっ
きでも、本発明の効果を得ることができる。
【００２０】ｐＨ緩衝作用を有する塩類の添加量は総量
で、０．０１〜３００ｇ／ｌが有効である。０．０１ｇ
／ｌ未満であれば効果が十分でなく、３００ｇ／ｌを超
えるとＺｎ，Ｃｒの析出に逆に悪影響を及ぼすため、耐
食性に有効なＣｒ含有率を確保できない。亜鉛イオン、
３価クロムイオン、有機光沢剤の量は特に規定されるも
のではないが、亜鉛イオン、３価クロムイオンそれぞれ
０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、有機添加剤は０．０１〜１０
０ｇ／ｌが実用範囲である。
で、０．０１〜３００ｇ／ｌが有効である。０．０１ｇ
／ｌ未満であれば効果が十分でなく、３００ｇ／ｌを超
えるとＺｎ，Ｃｒの析出に逆に悪影響を及ぼすため、耐
食性に有効なＣｒ含有率を確保できない。亜鉛イオン、
３価クロムイオン、有機光沢剤の量は特に規定されるも
のではないが、亜鉛イオン、３価クロムイオンそれぞれ
０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、有機添加剤は０．０１〜１０
０ｇ／ｌが実用範囲である。
【００２１】めっき浴中には液の電気伝導度を改善する
硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどが皮膜に悪影響
を及ぼさない程度であれば、添加されていてもよい。ま
た、めっき液のｐＨは１〜３が適当である。ｐＨが１未
満であると電解効率が低下し、ｐＨが３を越えると３価
クロムイオンが安定に存在することができなくなる。め
っき時の浴温は通常では３０〜７０℃程度、めっき時の
電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2 が実用範囲である。
めっき時の電流密度が変化すると、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっ
きの皮膜中Ｃｒは変化するが、めっき浴中のＺｎ／Ｃｒ
イオン比を最適化することにより皮膜中のＣｒ含有率を
コントロールすることができる。
硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどが皮膜に悪影響
を及ぼさない程度であれば、添加されていてもよい。ま
た、めっき液のｐＨは１〜３が適当である。ｐＨが１未
満であると電解効率が低下し、ｐＨが３を越えると３価
クロムイオンが安定に存在することができなくなる。め
っき時の浴温は通常では３０〜７０℃程度、めっき時の
電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2 が実用範囲である。
めっき時の電流密度が変化すると、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっ
きの皮膜中Ｃｒは変化するが、めっき浴中のＺｎ／Ｃｒ
イオン比を最適化することにより皮膜中のＣｒ含有率を
コントロールすることができる。
【００２２】本発明の方法は、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっきを
通常のＺｎ又はＺｎ系合金めっきの上層、あるいは下層
に施す場合にも適用できる。Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板
上にクロメート処理、あるいはさらにその上層に有機樹
脂の被覆を施す場合にも、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき製造に
本発明の方法を適用することができ、特にこの場合に、
より耐食性に優れた皮膜を得ることができる。
通常のＺｎ又はＺｎ系合金めっきの上層、あるいは下層
に施す場合にも適用できる。Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板
上にクロメート処理、あるいはさらにその上層に有機樹
脂の被覆を施す場合にも、Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき製造に
本発明の方法を適用することができ、特にこの場合に、
より耐食性に優れた皮膜を得ることができる。
【００２３】なお、本発明を適用するにあたり、そのめ
っき下地鋼板は特に規定されず、通常の軟鋼板、高張力
鋼板、耐食鋼板のいずれでもよい。
っき下地鋼板は特に規定されず、通常の軟鋼板、高張力
鋼板、耐食鋼板のいずれでもよい。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００２５】この実施例で用いためっき浴を表１〜４に
示す。表１、２は本発明の範囲内の実施例１〜６７、表
３、４はその範囲から外れる比較例１〜４５である。浴
組成以外のめっき条件はできるだけ統一し、電流密度は
７０〜１００Ａ／ｍ2 、めっき浴ｐＨは２．０、浴温は
５０℃、相対流速は１．５〜２．０ｍ／ｓとした。
示す。表１、２は本発明の範囲内の実施例１〜６７、表
３、４はその範囲から外れる比較例１〜４５である。浴
組成以外のめっき条件はできるだけ統一し、電流密度は
７０〜１００Ａ／ｍ2 、めっき浴ｐＨは２．０、浴温は
５０℃、相対流速は１．５〜２．０ｍ／ｓとした。
【００２６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】 なお、上記表１〜４中におけるｐＨ緩衝作用を有する塩
の記号に対応するものを表５に、有機光沢剤の記号に対
応するものを表６に示す。表５に示す塩のうちＡ〜Ｇは
いずれも亜鉛単味浴においてｐＨ２〜６の範囲でｐＨ緩
衝作用を示したものである。ｐＨ緩衝作用を有する領域
については、以下の方法によった。すなわち、ｐＨを１
に調整した５００ｍｌのｐＨ緩衝作用を有する塩類を添
加しない０．２Ｍの硫酸亜鉛浴中へ、２Ｎの水酸化ナリ
トウムを添加し、各滴下量でのｐＨをガラス電極で測定
し、水酸化ナトリウム滴下量とｐＨをプロットし、その
際の曲線を得た。同一浴中へｐＨ緩衝作用を有する塩類
を加えた場合にも同様のプロットを行い、これによって
得られた曲線と先の曲線を比較し、塩を添加した場合に
のみ見られるｐＨ停滞領域をｐＨ緩衝作用を有する範囲
とした。表５にｐＨ緩衝作用を示したｐＨ域を付記し
た。なお、Ｈ，ＩはｐＨ緩衝作用をｐＨ２〜６の範囲外
で示した塩であり、比較として用いたものである。
の記号に対応するものを表５に、有機光沢剤の記号に対
応するものを表６に示す。表５に示す塩のうちＡ〜Ｇは
いずれも亜鉛単味浴においてｐＨ２〜６の範囲でｐＨ緩
衝作用を示したものである。ｐＨ緩衝作用を有する領域
については、以下の方法によった。すなわち、ｐＨを１
に調整した５００ｍｌのｐＨ緩衝作用を有する塩類を添
加しない０．２Ｍの硫酸亜鉛浴中へ、２Ｎの水酸化ナリ
トウムを添加し、各滴下量でのｐＨをガラス電極で測定
し、水酸化ナトリウム滴下量とｐＨをプロットし、その
際の曲線を得た。同一浴中へｐＨ緩衝作用を有する塩類
を加えた場合にも同様のプロットを行い、これによって
得られた曲線と先の曲線を比較し、塩を添加した場合に
のみ見られるｐＨ停滞領域をｐＨ緩衝作用を有する範囲
とした。表５にｐＨ緩衝作用を示したｐＨ域を付記し
た。なお、Ｈ，ＩはｐＨ緩衝作用をｐＨ２〜６の範囲外
で示した塩であり、比較として用いたものである。
【００２７】
【表５】
【表６】 この条件で得られた皮膜のＣｒ含有率、表面光沢性、耐
食性、塗装性、加工性を表７〜１０に示す。これらのう
ち表７、８は実施例１〜６７の結果を示し、表９、１０
は比較例１〜４５の結果を示す。なお、皮膜中のＣｒ含
有率は、めっき皮膜を酸で溶解し、溶解液中のＺｎ，Ｃ
ｒ濃度を分析して算出した。
食性、塗装性、加工性を表７〜１０に示す。これらのう
ち表７、８は実施例１〜６７の結果を示し、表９、１０
は比較例１〜４５の結果を示す。なお、皮膜中のＣｒ含
有率は、めっき皮膜を酸で溶解し、溶解液中のＺｎ，Ｃ
ｒ濃度を分析して算出した。
【００２８】表面光沢性はＪＩＳ Ｚ−８７４１（Ｇｓ
（４５度））に準拠して測定し、以下に示す評価基準で
評価した。
（４５度））に準拠して測定し、以下に示す評価基準で
評価した。
【００２９】 光沢度 〜１００未満 × （不十分） １００以上 １５０未満 △ （やや不十分） １５０以上 ２００未満 ○ （良好） ２００以上 ◎ （極めて良好） 耐食性は無塗装平板材（裸耐食性）と鋼板合わせ部を想
定したサンプルの耐食性によって評価した。鋼板合わせ
部を想定したサンプルは、１５０×１７０ｍｍのサンプ
ルと１００×５０ｍｍのサンプルを二枚めっき面を合わ
せて、スポット溶接したのち、化成処理、電着塗装を施
して作成した。耐食性の評価は以下に示す腐食促進試験
にサンプルを供し所定のサイクルの後にサンプルを取り
出し、最大腐食深さを測定した。なお、合わせ部を想定
したサンプルについてはこれを解体してめっき面での腐
食深さを測定した。
定したサンプルの耐食性によって評価した。鋼板合わせ
部を想定したサンプルは、１５０×１７０ｍｍのサンプ
ルと１００×５０ｍｍのサンプルを二枚めっき面を合わ
せて、スポット溶接したのち、化成処理、電着塗装を施
して作成した。耐食性の評価は以下に示す腐食促進試験
にサンプルを供し所定のサイクルの後にサンプルを取り
出し、最大腐食深さを測定した。なお、合わせ部を想定
したサンプルについてはこれを解体してめっき面での腐
食深さを測定した。
【００３０】腐食促進試験 →５０℃８５％ＲＨ→５０℃３０％ＲＨ→室温放置→塩
水浸漬 を１サイクル２４時間となるように設定し、そ
れを所定サイクル行う試験。
水浸漬 を１サイクル２４時間となるように設定し、そ
れを所定サイクル行う試験。
【００３１】 評価方法 裸平板耐食性 ６０サイクル経過後の最大穴あき深さ ０．１ｍｍ未満 ◎ （極めて良好） ０．１以上０．２ｍｍ未満 ○ （良好） ０．３以上０．４ｍｍ未満 △ （やや不十分） ０．４ｍｍ以上 × （不十分） 合わせ部耐食性 １２０サイクル経過後の最大穴あき深さ ０．１ｍｍ未満 ◎ （極めて良好） ０．１以上０．２ｍｍ未満 ○ （良好） ０．３以上０．４ｍｍ未満 △ （やや不十分） ０．４ｍｍ以上 × （不十分） 塗装性はリン酸塩処理を施した後、印加電圧３００Ｖ、
瞬時昇圧の条件で、２０μｍのカチオン電着塗装を施
し、塗装欠陥の個数で評価した。
瞬時昇圧の条件で、２０μｍのカチオン電着塗装を施
し、塗装欠陥の個数で評価した。
【００３２】 ３個／ｄｍ2 未満 ○ （良好） ３個／ｄｍ2 以上 １０個／ｄｍ2 未満 △ （やや不十分） １０個／ｄｍ2 以上 × （不十分） 加工性はドロービード試験によった。ドロービード試験
では、図２に示した概略断面図のように、所定の長さ
（４０ｍｍ）の水平な凸部を有する雄ダイス２とこれに
向き合った雌ダイス３とを、３０ｍｍの幅のサンプル片
１を挟んで５００ｋｇｆの圧力で押しつけたまま上方に
２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプル片１を１００ｍｍ引
き抜き、この後、サンプル片１を取り外し、表面の油を
溶剤で除去し、さらにサンプルをテープ剥離することに
より行い。この試験終了サンプルの重量を測定し、初期
サンプル重量との差から総剥離量を算出し、これにより
剥離性を評価した。
では、図２に示した概略断面図のように、所定の長さ
（４０ｍｍ）の水平な凸部を有する雄ダイス２とこれに
向き合った雌ダイス３とを、３０ｍｍの幅のサンプル片
１を挟んで５００ｋｇｆの圧力で押しつけたまま上方に
２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプル片１を１００ｍｍ引
き抜き、この後、サンプル片１を取り外し、表面の油を
溶剤で除去し、さらにサンプルをテープ剥離することに
より行い。この試験終了サンプルの重量を測定し、初期
サンプル重量との差から総剥離量を算出し、これにより
剥離性を評価した。
【００３３】 剥離量 １ｇ／ｍ2 未満 ○ （良好） １ｇ／ｍ2 以上 ３ｇ／ｍ2 未満 △ （やや不十分） ３ｇ／ｍ2 以上 × （不十分）
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】 これらの表に示すように、本発明の範囲内である実施例
１〜６７はいずれも、表面光沢性、耐食性、塗装性、加
工性のいずれもが良好乃至極めて良好であった。
１〜６７はいずれも、表面光沢性、耐食性、塗装性、加
工性のいずれもが良好乃至極めて良好であった。
【００３４】これに対し、ｐＨ緩衝作用を有する塩を添
加しない浴を用いてめっきを施した比較例サンプル１〜
１７は、実施例の同一条件でｐＨ緩衝作用を有する塩類
をクレーム範囲量添加した浴を用いてめっきを施したサ
ンプルに比べいずれの項目も劣っており、明らかに性能
が劣っていることがわかる。
加しない浴を用いてめっきを施した比較例サンプル１〜
１７は、実施例の同一条件でｐＨ緩衝作用を有する塩類
をクレーム範囲量添加した浴を用いてめっきを施したサ
ンプルに比べいずれの項目も劣っており、明らかに性能
が劣っていることがわかる。
【００３５】また、比較例サンプル１８〜３９はｐＨ緩
衝作用を有する塩類の添加量がクレーム範囲を外れてい
るため、同一条件でｐＨ緩衝作用を有する塩類をクレー
ム範囲量添加した浴からのサンプルに比べやはり各項目
とも劣っていた。さらに、ｐＨ緩衝作用を本発明のクレ
ーム範囲外で示した塩を添加した浴からのサンプル４０
〜４５についても、同一条件でｐＨ緩衝作用を本発明の
クレーム範囲内で示す塩類を添加した浴に比較して各項
目とも劣っていた。
衝作用を有する塩類の添加量がクレーム範囲を外れてい
るため、同一条件でｐＨ緩衝作用を有する塩類をクレー
ム範囲量添加した浴からのサンプルに比べやはり各項目
とも劣っていた。さらに、ｐＨ緩衝作用を本発明のクレ
ーム範囲外で示した塩を添加した浴からのサンプル４０
〜４５についても、同一条件でｐＨ緩衝作用を本発明の
クレーム範囲内で示す塩類を添加した浴に比較して各項
目とも劣っていた。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、優れた耐食性、光沢
性、加工性、塗装性を有するＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板
の製造方法が提供される。
性、加工性、塗装性を有するＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板
の製造方法が提供される。
【図１】ｐＨ緩衝作用を有する塩のｐＨ緩衝作用を有す
る範囲を規定するために用いるｐＨ滴定曲線の例を示す
図。
る範囲を規定するために用いるｐＨ滴定曲線の例を示す
図。
【図２】ドロービード試験を実施するための装置を示す
断面図。
断面図。
１；サンプル片、２；雄ダイス、３；雌ダイス。
フロントページの続き (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 亜鉛イオン、３価クロムイオンを含む酸
性Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき浴中に、亜鉛単味浴中でｐＨ２
〜６の範囲においてｐＨ緩衝作用を有する塩類を一種ま
たは二種以上を総量で０．０１〜３００ｇ／ｌ添加し、
このめっき浴により鋼板に対してめっきを施すことを特
徴とするＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項２】 前記酸性Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき浴は、さ
らに有機光沢剤を含むことを特徴とする請求項１に記載
のＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項３】 塩類がカルボン酸塩であることを特徴と
する請求項１又は２に記載のＺｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板
の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225541A JPH0776791A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方法 |
| US08/188,211 US5421988A (en) | 1993-09-10 | 1994-01-27 | Method of manufacturing plated steel sheet with Zn-Cr composite plating |
| EP94101186A EP0643157A1 (en) | 1993-09-10 | 1994-01-27 | Method of manufacturing plated steel sheet with Zn-Cr composite plating |
| KR1019940001511A KR960015229B1 (ko) | 1993-09-10 | 1994-01-28 | Zn-Cr 복합도금강판의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225541A JPH0776791A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776791A true JPH0776791A (ja) | 1995-03-20 |
Family
ID=16830915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5225541A Pending JPH0776791A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5421988A (ja) |
| EP (1) | EP0643157A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0776791A (ja) |
| KR (1) | KR960015229B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6879239B2 (en) * | 2002-04-08 | 2005-04-12 | Woodlane Environmental Technology, Inc. | Thermostat assembly |
| CN113463146A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-10-01 | 深圳市加逸科技有限公司 | 一种用于金属工具表面的电镀液及电镀工艺 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4048381A (en) * | 1975-01-22 | 1977-09-13 | Nippon Kokan Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing an electro-galvanized steel sheet excellent in bare corrosion resistance and adaptability to chromating, and product thereof |
| JPS5939515B2 (ja) * | 1981-01-07 | 1984-09-25 | 東洋鋼鈑株式会社 | 光沢複合電気亜鉛めつき鋼板の製造法 |
| US4425198A (en) * | 1981-06-16 | 1984-01-10 | Omi International Corporation | Brightening composition for zinc alloy electroplating bath and its method of use |
| EP0285931B1 (en) * | 1987-03-31 | 1993-08-04 | Nippon Steel Corporation | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| JPH089796B2 (ja) * | 1987-08-26 | 1996-01-31 | 新日本製鐵株式会社 | 表面品位および耐食性に優れた亜鉛−クロム系電気めっき鋼板 |
| JPH0635673B2 (ja) * | 1987-08-26 | 1994-05-11 | 新日本製鐵株式会社 | 表面品位および耐食性に優れた亜鉛−クロム系電気めっき鋼板の製造方法 |
| JPS6479393A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-24 | Nippon Steel Corp | Production of zinc-chromium electroplated steel sheet |
| JPH0251996A (ja) * | 1988-08-16 | 1990-02-21 | Nec Corp | ボタン電話装置 |
| JPH0791669B2 (ja) * | 1990-08-01 | 1995-10-04 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性に優れた防錆鋼板 |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP5225541A patent/JPH0776791A/ja active Pending
-
1994
- 1994-01-27 EP EP94101186A patent/EP0643157A1/en not_active Withdrawn
- 1994-01-27 US US08/188,211 patent/US5421988A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-28 KR KR1019940001511A patent/KR960015229B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0643157A1 (en) | 1995-03-15 |
| KR960015229B1 (ko) | 1996-11-04 |
| KR950008728A (ko) | 1995-04-19 |
| US5421988A (en) | 1995-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3343930A (en) | Ferrous metal article coated with an aluminum zinc alloy | |
| US4543300A (en) | Iron-zinc alloy electro-galvanized steel sheet having a plurality of iron-zinc alloy coatings | |
| JP5347295B2 (ja) | 亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP5812041B2 (ja) | 亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法 | |
| EP0211510B1 (en) | An sn-based multilayer coated steel strip having improved corrosion resistance, weldability and lacquerability and method for producing same | |
| JPH0776791A (ja) | Ｚｎ−Ｃｒ複合めっき鋼板の製造方法 | |
| JP4826486B2 (ja) | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JP2940289B2 (ja) | ２つのめっき層を有する、耐黒変性に優れた電気亜鉛めっき鋼板 | |
| JP2001131792A (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 | |
| JP2695259B2 (ja) | プレス成形性に優れた合金化溶融Ｚｎめっき鋼板 | |
| JP3303768B2 (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 | |
| JPH10212563A (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 | |
| JPS5928598A (ja) | 電気メツキ用Ｐｂ合金製不溶性陽極 | |
| JP3191688B2 (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 | |
| JP2940288B2 (ja) | 耐黒変性に優れた亜鉛電気めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP3153097B2 (ja) | 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板 | |
| JPH09143792A (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 | |
| KR20100012597A (ko) | 은-아연-크롬 복합도금강판의 제조방법 | |
| KR920010777B1 (ko) | 이층 합금도금강판 및 그 제조방법 | |
| JP2726872B2 (ja) | 耐低温チッピング性及び耐穴あき耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JP3670844B2 (ja) | 錫系めっき鋼板の化学処理法 | |
| JPS6056072A (ja) | クロメ−ト被膜が均一に付着した表面処理鋼板の製造法 | |
| JPH0765224B2 (ja) | 加工法、耐食性および耐水密着性に優れた複層めつき鋼板 | |
| JPS58120771A (ja) | 合金化亜鉛めつき鋼板の製造方法 | |
| JP3191646B2 (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 |