JPH0791669B2 - 耐食性に優れた防錆鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車をはじめとする運輸車両用材料ならび
に建築用材料、電気機器用材料等に使用される耐食性に
優れた防錆鋼板に関するものである。

（従来の技術） 従来亜鉛または亜鉛を主体とする合金をめっきした鋼板
が防錆用途に広く用いられているが、これは亜鉛のもつ
犠牲防食作用が基本となっている。しかしながら亜鉛ま
たは亜鉛を主体とする合金をめっきした鋼板は、腐食環
境下、特に塩分の存在する条件下では亜鉛の溶出はかな
り速く、長期にわたって鋼板の防錆効果を維持すること
ができない。

その理由は、第一亜鉛は鉄にくらべて電気化学的にかな
り卑であるため、鉄とのカップリング電流が過剰に流
れ、そのために亜鉛の溶失速度が大きいこと、第二に亜
鉛の腐食生成物質は比較的腐食電流が流れやすく、腐食
生成物質自体の皮膜も溶損しやすいことが考えられる。

これを改善するために現在行なわれているほうほうの主
流は、鉄またはニッケルを亜鉛に合金させた皮膜を用い
ることである。これによりめっき皮膜の電位が純亜鉛よ
りも貴になり、鉄との電位差が縮まって過剰な腐食電流
が流れることを抑制し、めっき皮膜の寿命を延長せしめ
るものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、鉄との電位差が小さくなれば、犠牲腐食
作用の効果も低減するので、赤錆が発生しやすくなる不
利益を伴う。

而して特開昭59−170288号公報には、鋼板中に耐食性金
属としてCr、Mo,Ti,Cuなど１種または２種以上を添加し
て耐食性をもたせた鋼板表面に、Znを主体としNi,Co,F
e,Cr,Moの１種又は２種以上を添加しためっきを施すこ
とが開示されている。しかし、その実施例においては、
めっき中のCrは0.5〜1.0％添加されるに止まっており、
その耐食性は耐食性鋼板との相乗効果によるものであ
り、該めっき層自体によって複合腐食環境（例えば乾湿
交番腐食環境）に耐えられるようなものではなく、コス
ト上問題がある。

尤も、該公報には、Zn中にNi,Co,Fe,Cr,Moの１または２
種以上を含有するめっき層は、塩水噴霧と潤滑環境で耐
食性がある旨開示されている。しかし、実際の自動車、
建築構造物等が曝される腐食環境は、濡れた状態のみで
はなく、乾いた状態との交番環境にあり、このような乾
湿複合環境では腐食が更に酷しくなり、特にめっき層の
受ける腐食メカニズムは、濡れた状態だけの場合とは大
きく異なる。

即ち、乾燥条件が加わると、 めっき層の腐食速度が加速される。なぜならば、濡れ
た状態では表面に水膜が存在し、酸素の拡散速度が律速
となるが、乾燥時には酸素が容易に供給されるからであ
る。

めっき層の犠牲防食作用の及び範囲が狭くなり、素地
鋼板が侵食され、赤錆が発生し易くなる。

めっき層からの腐食生成物が表面から流出せず、腐食
サイトに沈積して皮膜化する傾向が出現する。従って、
めっき金属によっては腐食生成物そのものが、耐食性を
有し、その後の腐食の進行を抑制する働きを示すものが
あり得る。

前記公報はNi,Co,Fe,Cr,Moを列挙して、濡れた環境での
耐食効果を述べているが、上述したように、乾湿複合環
境では合金元素の耐食挙動は全く異なるのである。

特に、防錆鋼板の端面は素地鋼板が露出してめっき層と
隣接しているので、腐食を受けやすい部位であるが、最
近、自動車等では端面からの赤錆の吹き出しが車の見栄
えを損ねるので、端面の耐赤錆性の優れた防錆鋼板が要
求されるようになった。

本発明はこのような観点で開発されたものであり、亜鉛
とクロムの共析めっき層を有することを骨子とする乾湿
交番環境にすぐれた防錆鋼板を提供する。

（問題を解決するための手段） 本発明によって得られる防錆鋼板は、５重量％超から40
重量％のクロム組成をもつ単層からなる亜鉛とクロムの
共析めっき層を有するものである。

金属クロムは周知のように酸素の存在下では不動態化
し、希酸中でも腐食されない極めて耐食性のある材料で
ある。ところがクロムは亜鉛と接触していれば、電気化
学的に亜鉛に近い卑な状態となり、鋼素地に対して充分
な犠牲防食作用をもつ。

CrはNi,Co,Fe,Mo等とは異なり、Znとの合金状態で腐食
電位を卑に維持するので乾湿交番環境でも充分な犠牲防
食作用をもち、後述するように特に端面の耐赤錆性を向
上できる。

乾湿交番環境（複合腐食環境）下での腐食生成物は三価
クロムの塩基性塩化物と推定されるが、極めて難溶性の
多核錯体の一種と認められる。これが表面に沈積して保
護皮膜となるのでZn−Crめっき層自身の腐食速度が極め
て小さくなり、長期間の犠牲防食作用を維持できる。

金属クロムを亜鉛系めっきに適用する態様として、耐食
性に寄与するに足る充分な、たとえば５重量％超のクロ
ム含有量を確保した亜鉛−クロム主体合金めっきを得る
ことは、従来技術では電気めっき法、溶融めっき法いず
れにおいても事実上不可能であった。

他の態様として、酸化クロムまたは金属クロムもしくは
これら両者を亜鉛めっき層の表面に被覆しためっき鋼板
が提案されているが、表面皮膜が腐食環境で溶解し尽く
せば、耐食性に寄与しない難点がある。本発明者らは、
三価クロムイオンによるクロムめっき浴に亜鉛イオンを
添加することにより、この浴からの電気めっきにより、
金属亜鉛と金属クロムを共析させることを可能にした。
用いるめっき浴は、例えば亜鉛イオンとクロムイオンの
合計が0.2〜1.2モル／リットル、アニオンは硫酸イオ
ン、ハロゲンイオンのうち１種または２種以上、三価ク
ロムイオンの錯イオン形成剤ならびに酸化防止安定剤と
してぎ酸、ぎ酸塩、アミノ基をもつ化合物例えばグリシ
ンをはじめとする各種アミノ酸、尿素、アミン、アミド
等のうち１種または２種以上を総量で0.2〜5.0モル／リ
ットルを加えたもの用いる。なお、この浴には更に電動
度助剤として、硼酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
臭化アンモニウム、その他のハロゲン化アンモニウム、
アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の硫酸塩の
うち１種または２種以上を総量で４モル／リットルを超
えない範囲で加えることができる。またpH緩衝剤とし
て、硝酸、りん酸等の各種酸の１種または２種以上を加
えることも可能であり、さらにこれらの酸のアルカリ金
属塩ないしアンモニウム塩のうち１種または２種以上を
加えることも可能である。

めっき浴の濃度範囲については、亜鉛イオンとクロムイ
オンの合計が0.2モル／リットル未満ではめっき効率が
低く、1.2モル／リットル超えではめっき浴が飽和して
適用できなくなる。ぎ酸、ぎ酸塩、アミノ基をもつ化合
物（グリシンをはじめとする各種アミノ酸、尿素、アミ
ン、アミド等）のうち１種または２種以上の総量が0.2
モル／リットル未満では、三価クロムイオンの錯イオン
形成作用ならびに酸化防止作用が不十分であり、5.0モ
ル／リットル超えでは飽和に達する。電動度助剤濃度は
総量で４モル／リットルを超えると浴の飽和が起こる。

めっき電流密度は、10A/dm²〜300A/dm²が好ましい。10A
/dm²未満では、工業的な生産性が著しく悪く現実的でな
い。一方300A/dm²を超える領域では、めっき界面へのク
ロムイオンの拡散が追随できなくなり、まためっき界面
にて水素イオンの放電が著しく、それに伴うpH上昇によ
りpH緩衝剤の効果がもはや及ばなくなって、正常なめっ
きが不可能になる。

めっき液流速は静止から150cm/秒まで適用できる。流速
上昇に共なって境膜厚の減少がおこると、電折中間体例
えばCr²⁺、配位子を失ったZn²⁺等が沖合に流失しやすく
なって、めっき効率が低下するが、前述した各種助剤の
濃度を適切に選択することにより、好ましいめっき皮膜
生成が可能である。

めっき浴温は20〜70℃が好ましい。20℃未満では液の粘
性が高く、イオンの充分な拡散が抑制されてめっき効率
が低くなり、好ましくない。逆に70℃より高温では、ク
ロム錯イオンの配位子解離のために正常なめっきが不可
能になる。

なお、亜鉛−クロム共析めっき皮膜の製造例のいくつか
を第２表にした。

亜鉛−クロム共析めっき層のめっき組成は、クロムが５
重量％超〜40重量％が適切である。５重量％以下では、
クロムが耐食性に及ぼす良好な効果がほとんど得られ
ず、反対に40重量％超ではクロムの不動態化が顕著にな
るために電位が貴になり、鋼素地に対する犠牲防食作用
が期待し得ない。またこのようなクロム比率の高い組成
のめっきはめっき層が脆く、めっき電流効率が低いため
実用的でない。

めっき皮膜層は1g/m²以上が好ましい。1g/m²未満では耐
食性が充分に得られない。上限は用途によって異なる
が、製造コストの点から50g/m²、好ましくは30g/m²であ
る。

（作用） 亜鉛−クロム共析めっきの構造は、Ｘ線回折によれば、
2.13〜2.14オングストローム、1.50オングストローム、
1.22〜1.23オングストローム程度の格子面間隔（ｄ）を
もつ、これはクロムの結晶格子定数が亜鉛原子の固溶に
よってシフトしたものとみられる。ただし亜鉛組成の多
い場合は、これのみならず、η相（純亜鉛）の回析ピー
クを伴う。

亜鉛−クロム共析めっきの腐食電位は、亜鉛めっきの場
合−1000mV vs.S.C.E.程度であるのに対し、クロム組成
の増大に伴って貴の方向にやや移行するが、Cr含有量40
％でも−900mV vs.S.C.E.程度の比較的卑な電位をたも
つ。この水準の電位は、鉄のそれより明らかに卑である
ため、本発明の亜鉛−クロム共析めっきは素地鉄を充分
犠牲防食できる。なお、Znと他の金属、例えばNi,Co,F
e,Mo等との合金系では合金組成とともに電位が貴方向に
急上昇するので、犠牲防食作用が弱くなることがZn−Cr
合金系との相異である。また、皮膜成分中のクロムめっ
き表面にて強固かつ化学的に安定で電気抵抗の高い腐食
生成物皮膜を形成する。これが下地に残存しているめっ
き相および素地鉄への水、酸素、各種イオンの侵入なら
びに腐食電流を強く妨げるため、本発明は鋼板の長期防
錆に最適である。なお、純Znはめっき層自身の腐食速度
が比較的高いので長期防錆力が不足する。

次に端面耐食性について述べる。通常塗装後の耐赤錆性
は塗装板の上から素地鋼板に達するナイフカットを入れ
て塩水噴霧試験等の腐食試験をするが、このような試験
では条件がおだやかであって、市場で問題となるような
端面の耐赤錆性の評価として適当ではない。端面は、例
えば板厚0.8mmの鋼板と、３μｍのめっき層が隣接して
おり、皮膜下で大面積のカソードと小面積のアノードの
腐食電池が形成される。従って、鋼板からの赤錆を抑制
するには、鋼板をあまねく貴な電位に維持するカソード
防食作用の遠達力が必要であって、この意味でめっき層
の電位は十分卑でなければならない。更に、小面積アノ
ードとなるめっき層に腐食電流が集中するので、めっき
層自身の耐食性が必要である。Zn−Cr共析めっきは上述
の両条件を満たしているので、端面の赤錆を抑制し得る
好適なめっき層である。

端面の鋭角コーナー部は通常塗膜が薄いので、ナイフカ
ットを入れなくとも腐食の起点となる。ここから塗膜下
腐食が進行するが、乾湿交番環境ではカソード防食の及
び距離が制限されるので、塩水噴霧試験等よりも赤錆の
発生が促進される。このような過酷な条件下では、従来
のZn系めっき鋼板は耐赤錆性が十分でなく、Zn−Cr共析
めっきに、極めて優れた腐食性のあることが見出された
のである。

亜鉛とクロム共析めっきは、クロムの安定な腐食生成物
の形成を阻害する元素でない限り、副成分として各種元
素を含有していても、亜鉛とクロムの２成分系の場合と
同様の効果が得られる。従って、通常電気めっきにて析
出、耐食性のあるめっき皮膜の成分となり得る元素とし
て、Fe,Ni,Co,Mn,Mo,Cu,Pb,Sn,Sb,P等の元素を副成分と
して含んでいても、本発明は有効である。

（実 施 例） 以下に本発明の実施例を比較例ととも説明する。

各々の裸耐食性試験結果を掲げた。耐食性試験として塩
水噴霧試験、乾湿交番環境（複合腐食環境）試験を行っ
た。なおめっき原板は連続鋳造アルミキルド箱焼鈍材
で、板厚0.8mmの冷延鋼板である。

第２表にはこれらの製造例を挙げた。

《塩水噴霧試験》 塩水噴霧試験（JIS Z2371に準拠）により、試験面積の
50％に赤錆が発生するまでの時間で評価した。

《腐食サイクル試験（乾湿交番環境試験）》 湿潤（50℃ RH85％ 15.5時間）→乾燥（70℃ ３時
間）→塩水浸漬（50℃ ２時間）→室内放置（常温２時
間）→塩水噴霧試験（50℃ 1.5時間）を１サイクルと
する腐食試験を行い、30サイクル経過後の腐食減量と1d
m²当たりの素地鋼板の孔開き発生個数と、カチオン電着
塗装20μ、中塗り30μ、上塗り30μ後の端面耐食性（赤
錆発生状況を目視判断大、中、小）評価を行った。

（発明の効果） 本発明によれば、薄目付のめっきにて鋼板の耐食性を著
しく向上させることができ、自動車をはじめとする運輸
車両用材料ならびに建築用材料電気機器用材料等に適用
することによって工業的に優れた効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 元宏 愛知県東海市東海町５―３ 新日本製鐵株 式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者 新井 勝利 愛知県東海市東海町５―３ 新日本製鐵株 式会社名古屋製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭58−141397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−91163（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５重量％超から40重量％のクロム組成をも
   つ単層からなる亜鉛とクロムの共析めっき層を有する耐
   食性に優れた防錆鋼板。