JP3004122B2

JP3004122B2 - 耐食性、塗料密着性、めっき密着性およびスポット溶接性に優れた亜鉛−マンガン−クロム合金電気めっき鋼板

Info

Publication number: JP3004122B2
Application number: JP4137692A
Authority: JP
Inventors: 聡安藤; 隆之浦川; 雅樹阿部; 勝鷺山
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JPH05306488A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、自動車用防錆鋼板と
して好適な、あらゆる腐食環境において優れた耐食性を
有する、亜鉛−マンガン−クロム合金電気めっき鋼板に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車用鋼板には、寒冷地において、冬
季に氷雪の凍結防止のために道路上に散布される岩塩や
塩化カルシウム等によって、厳しい腐食環境下に曝され
ても、所定時間、赤錆や穴あきが発生することがない優
れた耐食性が要求されている。そして、同じく鋼板に要
求されるスポット溶接性および加工性等の観点から、上
述した耐食性の向上を少ないめっき量で満たし得る防錆
鋼板の開発が望まれている。

【０００３】亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層の有する
犠牲防食作用により、優れた耐食性を有しているので、
従来から、自動車用鋼板として広く使用されている。し
かしながら、亜鉛めっき鋼板における亜鉛めっき層は活
性のために、そのの腐食速度は比較的早い。従って、長
時間にわたり、亜鉛めっき層に優れた防錆性能を保持さ
せるためには、めっき量を多くしなければならない。

【０００４】そこで、亜鉛めっき層の活性を抑制するた
めに、亜鉛と、鉄またはニッケルとを合金化させた、亜
鉛−鉄合金めっき層または亜鉛−ニッケル合金めっき層
が鋼板の表面上に形成された亜鉛−鉄合金電気めっき鋼
板および亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板が開発さ
れ、自動車車体用鋼板として既に実用化されており、今
後もその使用が高まりつつある。

【０００５】しかしながら、このような、亜鉛−鉄合金
電気めっき鋼板においても、耐食性の強化のために、め
っき量が60g/m²位の比較的多いめっき鋼板が主として使
用されている。従って、めっき鋼板のスポット溶接性お
よび加工性の劣化が避けがたく、その改善が強く要求さ
れている。このことは、亜鉛−ニッケル合金電気めっき
鋼板においても同じであって、めっき量を増加すること
なく耐食性の向上を図ることができるめっき鋼板の開発
が強く望まれている。

【０００６】上述した要求に応えるめっき鋼板として、
例えば、特公昭60-26835号に開示されているような亜鉛
−マンガン合金電気めっき鋼板が知られている。亜鉛−
マンガン合金電気めっき鋼板は、耐食性のみならず、化
成処理性、耐水密着性、耐クレタリング性、プレス成形
性および溶接性等のいづれにおいても優れており、自動
車用防錆鋼板として極めて有用である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】亜鉛−マンガン合金電
気めっき鋼板の耐食性は、亜鉛−マンガン合金電気めっ
き層中の、主としてMn₂0₃からなる安定なマンガン酸化
物と、亜鉛酸化物との複合酸化物の形成によるものであ
る。従って、腐食環境によっては、上記複合酸化物の生
成が不十分なために、優れた耐食性を有する亜鉛−マン
ガン合金電気めっき層が得られない問題が生ずる。Mn₂0
₃の安定域は、比較的高電位にあり、このような腐食生
成物が形成されるためには、腐食環境において酸素が十
分に存在している必要がある。

【０００８】自動車の車体各部には、鋼板同士が接合さ
れた合わせ部が存在する。このような合わせ部において
は、酸素の供給が必ずしも十分ではなく、従って、Mn₂0
₃からなる安定なマンガン酸化物が形成されない可能性
がある。その結果、亜鉛−マンガン合金電気めっき鋼板
同士の合わせ部における耐食性を向上させることができ
ず、事実このような合わせ部を有する亜鉛−マンガン合
金電気めっき鋼板の試験片について、その耐食性試験を
行ったところ、合わせ部の耐食性は他の部分よりも劣っ
ていた。

【０００９】このように、亜鉛−マンガン合金電気め
っき鋼板は、前述した優れた性能を有しているにもかか
わらず、鋼板同士が接合された合わせ部のような、酸素
が十分に存在しない腐食環境下においては、耐食性能が
劣る問題を有している。

【００１０】従って、この発明の目的は、上述した問
題を解決し、酸素が十分に存在しない腐食環境下を初
め、いかなる腐食環境においても優れた耐食性を有して
おり、しかも、塗料密着性、めっき密着性およびスポッ
ト溶接性が良好な電気めっき鋼板を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、次の知
見を得た。亜鉛−マンガン合金電気めっき鋼板は、亜鉛
電気めっき鋼板に比べて、塩水噴霧試験において、約50
倍の耐食性を有している。亜鉛−マンガン合金電気めっ
き鋼板がこのような優れた耐食性を有している理由は、
マンガンが腐食環境下において酸素と反応し、Mn₂0₃か
らなる極めて安定なマンガン酸化物を生成するためであ
ることが知られている。しかしながら、マンガン酸化物
は、酸素が十分に補給されない環境下においては、必ず
しも十分に生成しないおそれがある。そこで、めっき層
中に、亜鉛、マンガンと共に所定量のクロムを含有させ
たところ、酸性腐食環境下における耐食性を向上させる
ことができた。

【００１２】この発明は、上述した知見に基づきなさ
れたものであって、この発明の耐食性、塗料密着性、め
っき密着性およびスポット溶接性に優れた亜鉛−マンガ
ン−クロム合金電気めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の
少なくとも１つの表面上に形成された亜鉛−マンガン−
クロム合金電気めっき層とからなり、前記亜鉛−マンガ
ン−クロム合金電気めっき層は、実質的上、30〜85wt.%
のマンガンと、0.1 〜５wt.%のクロムと、そして、残り
亜鉛とからなっており、そして、前記亜鉛−マンガン−
クロム合金電気めっき層のめっき量は、前記鋼板の片面
当り10〜60g/m²の範囲内であることに特徴を有するもの
である。

【００１３】

【作用】めっき層中に亜鉛およびマンガンと共にクロム
を含有させることによって、耐食性が向上する理由は明
らかではないが、クロム酸化物は、Mn₂0₃に比較して、
低い電位においても安定であるから、酸素が十分に存在
しない腐食環境下においても、次の反応、 Cr＋3H₂O → Cr(OH)₃＋3H⁺＋3e^- によって、安定なクロム腐食生成物が生成し、このクロ
ム腐食生成物が、酸素の十分に存在しない環境下におけ
る亜鉛−マンガン−クロム合金電気めっき層の耐食性に
寄与するためであると推測される。

【００１４】このように、その表面に亜鉛−マンガン
−クロム合金電気めっき層が形成された亜鉛−マンガン
−クロム合金電気めっき鋼板は、酸素が十分に存在しな
い腐食環境下を初め、いかなる腐食環境においても、優
れた耐食性が発揮される性能を有している。

【００１５】亜鉛−マンガン−クロム合金電気めっき
層中のクロム含有量は、0.1 から５wt.%の範囲内に限定
し、そして、そのマンガン含有量は、30から85wt.%の範
囲内に限定すべきである。めっき層中のクロム含有量が
0.1 wt.%未満では、鋼板同士の合わせ部のような腐食環
境下において、十分な耐食性を発揮させることができな
い。一方、クロム含有量が５wt.%を超えると、これと相
対的に、めっき層中のマンガン含有量が減少する結果、
耐食性が低下する。また、めっき層中のマンガン含有量
が30wt.%未満では、耐食性が低下する。一方、マンガン
含有量が85wt.%を超えると、クロムの含有量にかかわら
ず、耐食性が低下する。

【００１６】亜鉛−マンガン−クロム合金電気めっき層
のめっき量は、鋼板の片面当り10から60g/m²の範囲内に
限定すべきである。めっき層のめっき量が、鋼板の片面
当り10g/m²未満では、耐食性向上効果が得られない。一
方、上記めっき量が、鋼板の片面当り60g/m²を超える
と、プレス成形性およびスポット溶接性が劣化する。

【００１７】めっき層中の上述したマンガンおよびクロ
ム以外の含有成分は亜鉛であるが、亜鉛以外に極く微量
のCo,Fe,Mn,Ti,F,B,N,C,P 等が含有されていてもよい。

【００１８】めっき層の耐食性を更に向上させるため
に、クロメート処理によって、めっき層の表面上にクロ
メート被膜を形成してもよい。亜鉛−マンガン−クロム
合金電気めっき層は、Cr³⁺，Cr⁶⁺からなる酸性クロメー
ト処理液との反応性が比較的高いので、クロメート処理
は、公知の反応型、塗布型、電解型の何れのタイプによ
っても行うことができる。

【００１９】クロメート被膜の被膜量は、クロムとして
５〜100 mg/m²程度が適当である。また、クロメート被
膜の上に、好ましくは0.5 〜2.5 μm の有機樹脂被膜を
形成してもよい。上記有機樹脂被膜は、従来から使用さ
れているいかなる被膜でも適用することができ、特に、
SiO₂等の防錆添加剤が含有されている有機樹脂被膜は効
果的である。

【００２０】この発明の亜鉛−マンガン−クロム合金電
気めっき鋼板は、次のようにして製造される。即ち、所
定量のCr³⁺イオン、Zn²⁺イオンおよびMn²⁺イオンを含有
する酸性電気めっき液を使用し、通常の電気めっきによ
って、鋼板の少なくとも１つの表面上に、亜鉛−マンガ
ン−クロム合金電気めっき層を形成する。

【００２１】上記電気めっき液中には、めっき液に電導
性を付与するためのNa⁺,K⁺,NH₄ ⁺等のアルカリ金属を
添加してもよい。また、アニオンとしては、SO₄ ^2-, Cl
^-および BF₄ ^-の何れも使用することができる。

【００２２】めっき液のpH値は、0.5 から3.0 の範囲内
とすることが好ましい。めっき電流密度は、それによっ
てめっき層の組成を変化させることができるので、特に
規定するものではない。めっき層中のクロム含有量が多
くなるに従って、マンガン含有量が少なくなる傾向があ
る。めっき液の流速は、液中を通る鋼板との相対速度と
して、0.5 〜5m/sが好ましく、そして、めっき液の温度
は、30〜70℃が好ましい。

【００２３】図１は、下記条件により、めっき電流密度
を変化させて、鋼板の表面上に亜鉛−マンガン−クロム
合金電気めっき層を形成した際の、めっき電流密度と、
めっき層中のマンガン含有量およびクロム含有量との関
係を示すグラフである。めっき液の組成： Zn(BF₄)₂ : 15 g/l， Mn(BF₄)₂ :270 g/l， Cr(BF₄)₃ : 3 g/l， H₃BO₃ _:20 g/l , ポリエチレングリコール(#4000) ：2.5 g/l, めっき液の温度： 50℃，めっき液のpH値： 3.0 ，

【００２４】図１から明らかなように、めっき電流密度
を増加させるに従って、めっき層中のマンガン含有量は
増加する。なお、めっき液中のCr³⁺濃度を大にするに従
って、めっき層中のクロム含有量は増加するが、一方、
マンガン含有量は低下する傾向がある。

【００２５】

【実施例】次に、この発明を、実施例により、比較例
と対比しながら更に詳述する。板厚 0.7mmの冷延鋼板に
対し、下記Ａに示す条件で電気めっきを施して、鋼板の
表面上に亜鉛−マンガン−クロム合金電気めっき層を形
成した。このようにして、この発明の範囲内のめっき層
を有する、表１に示すこの発明の供試体（以下、本発明
供試体という）No. １〜17を調製した。なお、めっき層
の組成は、めっき液中のZn²⁺イオン、Mn²⁺イオンおよび
Cr³⁺イオンの濃度を変え、且つ、めっき電流密度を調整
することにより変化させた。

【００２６】比較のために、板厚0.7mm の冷延鋼板に対
し、下記Ａに示す条件で、めっき液の組成およびめっき
電流密度を変えて電気めっきを施し、または、下記Ｂに
示すクロムを含有しないめっき液を使用して電気めっき
を施し、鋼板の表面上にこの発明の範囲外の電気めっき
層を有する、表２に示す比較用の供試体（以下、比較用
供試体という）No. １〜９を調製した。

【００２７】Ａ．めっき液の組成： Zn(BF)₄ : １〜100 g/l ， Mn(BF)₄ :100〜500 g/l ， Cr(BF)₄ :0.5〜100 g/l ， H₃BO₃ _: 20 g/l , ポリエチレングリコール(#4000) ：2.5 g/l, めっき液の温度： 50℃，めっき液のpH値： 3.0 ，

【００２８】Ｂ．めっき液の組成： Zn(BF)₄ : １〜100 g/l ， Mn(BF)₄ :100〜500 g/l ， H₃BO₃ _: 20 g/l , ポリエチレングリコール(#4000) ：2.5 g/l, めっき液の温度： 50 ℃，めっき液のpH値： 3.0

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】このようにして調製した本発明供試体およ
び比較用供試体の各々について、耐食性、塗装後耐食
性、塗膜密着性、めっき密着性およびスポット溶接性
を、以下に述べる性能試験によって調査し、その調査結
果を表３および４に示した。

【００３２】(1) 耐食性試験：図２に概略斜視図で示す
ように、そのめっき面1a,2a を内側にして重ね合わせ
た、板厚0.7mm の冷延鋼板からなる各２枚の試験片（本
発明供試体No. １〜23および比較用供試体No. １〜９）
１，２に対し、その２か所３，３’をスポット溶接し、
次いで、通常行われているカチオン電着塗装を施し、そ
の両表面上に20μm の厚さの塗膜を形成した。試験片の
各部の寸法は、次の通りである。試験片１：幅(a)40mm, 長さ(c)150mm, 厚さ(d)0.7
mm 試験片２：幅(b)70mm, 長さ(c)150mm, 厚さ(d)0.7
mm

【００３３】このようにして重ね合わされそしてスポッ
ト溶接された試験片に対し、塩水噴霧( 20℃、60% ) 、
乾燥(50 ℃、30% ) 、湿潤(50 ℃、80% ) および室温放
置（25℃、60% ）よりなり、これを１日１サイクルとす
る腐食促進試験を６０サイクル施した。次いで、重ね合
わされた２枚の試験片を引き離し、それぞれの試験片の
重ね合わされた部分でめっきを剥離し、下地である冷延
鋼板に生じた最大腐食深さを測定し、これによって耐食
性を評価した。評価基準は次の通りである。 ◎ ： 0 〜0.2mm 未満、 ○ ： 0.2mm 以上〜0.4mm 未満、 △ ： 0.4mm 以上〜0.6mm 未満、 × ： 0.6mm 以上。

【００３４】(2) 塗装後耐食性試験：本発明供試体およ
び比較用供試体の各々に対し、燐酸塩処理を施して、供
試体の表面上に燐酸塩被膜を形成し、次いで、カチオン
タイプの電着塗装を施して、燐酸塩被膜の上に厚さ20μ
m の塗膜を形成し、次いで、このようにして形成された
塗膜にクロスカットを入れた。このようにしてクロスカ
ットが入れられた供試体について、塩水噴霧試験におけ
る1000時間経過後の供試体の、クロスカットの片側にお
ける塗膜の最大ふくれ幅を測定し、これによって塗装後
耐食性を評価した。評価基準は、次の通りである。 ◎ ： 0 〜1mm 未満、 ○ ： 1 〜3mm 未満、 △ ： 3 〜5mm 未満、 × ： 5mm 以上。

【００３５】(3) 塗膜密着性試験：その表面上に燐酸塩
被膜が形成され、そして、その上に塗膜が形成された供
試体に対し、２×２mmの間隔で 100個の碁盤目状のクロ
スカットを入れた。このようにしてクロスカットが入れ
られた供試体を、40℃の温水中に10日間浸漬した後、ク
ロスカットが入れられた塗膜の表面に接着テープを貼
り、次いで、テープを剥がした。そして、塗膜の剥離状
態を調べ、これによって塗膜密着性を評価した。評価基
準は次の通りである。 ○ ：塗膜の剥離なし、 △ ：10% 未満の塗膜が剥離した、 × ：10% 以上の塗膜が剥離した。

【００３６】(4) めっき密着性試験：本発明供試体およ
び比較用供試体の各々に対し、JIS H 8540に規定されて
いる曲げ試験を施し、そのときのめっき層の剥離状態を
調べ、これによってめっき密着性を評価した。評価基準
は次の通りである。 ○ ：良好、 △ ：やや不良、 × ：不良。

【００３７】(5) 溶接性試験：そのめっき面を外側にし
て重ね合わせた、板厚0.7mm の冷延鋼板からなる各２枚
の試験片（本発明供試体No. １〜23および比較用供試体
No. １〜９）に対し、下記条件でスポット溶接を施し、
ナゲット径が所定の大きさ以下となったときを終点とす
る、連続溶接が可能な打点数を調べ、下記により評価し
た。溶接条件溶接電流値： 11KA, 加圧：250Kgf, 連続打点数 ◎ ： 5,000以上， ○ ： 3,000 〜 5,000未満， △ ： 1,000 〜 3,000未満， × ： 1,000 未満。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】表４から明らかなように、めっき層中のク
ロム含有量が本発明の範囲を外れて多い比較用供試体N
o. １は、塗膜密着性およびめっき密着性が悪かった。
一方、クロム含有量が本発明の範囲を外れて少ない比較
用供試体No. ２および３は、耐食性が悪かった。めっき
層中のマンガン含有量が本発明の範囲を外れて少ない比
較用供試体No. ４および５は、塗装後耐食性が悪かっ
た。

【００４１】めっき層中にクロムが含有されていない比
較用供試体No. ６および７は、耐食性が悪かった。めっ
き層中のクロムおよびマンガンが共に本発明の範囲を外
れて少ない比較用供試体No. ８は、耐食性および塗装後
耐食性が悪かった。めっき層中のマンガン含有量が本発
明の範囲を外れて多い比較用供試体No. ９は、耐食性お
よび塗膜密着性が悪かった。

【００４２】これに対し、表３から明らかなように、
本発明供試体No. １〜17は、何れも、耐食性、塗装後耐
食性、塗膜密着性、めっき密着性およびスポット溶接性
のすべてにおいて優れていた。

【００４３】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれ
ば、酸素が十分に存在しない腐食環境下を初め、いかな
る腐食環境においても優れた耐食性を発揮し、しかも、
塗料密着性、めっき密着性およびスポット溶接性に優れ
た電気めっき鋼板が得られる、工業上有用な効果がもた
らされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】鋼板の表面上に亜鉛−マンガン−クロム合金電
気めっき層を形成した際の、めっき電流密度と、めっき
層中のマンガン含有量およびクロム含有量との関係を示
すグラフである。

【図２】耐食性試験用試験片の概略斜視図である。

【符号の説明】

１試験片、 1a めっき層、２試験片、 2a めっき層、３スポット溶接部。

フロントページの続き (72)発明者阿部雅樹東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者鷺山勝東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (56)参考文献特開平３−240994（ＪＰ，Ａ) 特公昭60−26835（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板と、前記鋼板の少なくとも１つの表
面上に形成された亜鉛−マンガン−クロム合金電気めっ
き層とからなり、前記亜鉛−マンガン−クロム合金電気
めっき層は、実質上、３０〜８５ｗｔ．％のマンガン
と、０．１〜５ｗｔ．％のクロムと、そして、残り亜鉛
とからなっており、そして、前記亜鉛−マンガン−クロ
ム合金電気めっき層のめっき量は、前記鋼板の片面当た
り１０〜６０ｇ／ｍ^２の範囲内であることを特徴とす
る、耐食性、塗料密着性およびスポット溶接性に優れた
亜鉛−マンガン−クロム合金電気めっき鋼板。