JPH0536518B2

JPH0536518B2 -

Info

Publication number: JPH0536518B2
Application number: JP63118119A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; Fumio Yamazaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1993-05-31
Also published as: JPH01290798A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐
食性、溶接性および加工性に優れた防錆用の複合
電気めつき鋼板に関する。〔従来の技術〕すでに冷延鋼板の耐食性、塗装後の耐食性の向
上及び加工性を損なわず量産化できる表面処理鋼
板として電気亜鉛めつき鋼板が汎用されているこ
とは周知である。ところが近年では寒冷地帯における冬期の道路
凍結防止用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板と
して亜鉛めつき鋼板の使用が試みられ、苛酷な腐
食環境での耐食性の要求が増加する傾向にある。これら亜鉛めつき鋼板の耐食性の向上要求に対
して亜鉛のめつき量（付着量）による耐食性の向
上が知られているが、めつき量の増加以外の方法
として亜鉛自身の溶解を抑制するための合金めつ
きが数多く提案されている。これらの多くは、
Fe、Ni、Coといつた鉄族元素を合金成分として
含有するものである。これらの亜鉛−鉄族系電気めつき鋼板は、例え
ば特公昭50−29821号公報、特公昭57−61831号公
報に見られるごとく、未塗装あるいは塗装後の耐
食性が優れる特徴があり、工業的に生産、実用さ
れているが、耐食性を更に向上させることが強く
望まれている。 ZnないしZn系合金めつき中にCrを含有させた
電気めつき鋼板として、例えば特公昭59−38313
及び59−40234号公報、特開昭61−130498、61−
270398、62−54099号公報等が開示されている。これらは何れもCr含有率が５％以下と微量で
あつて、耐食性にとつてCrの効果は付随的でし
かあり得ない。従つて、耐食性を改善する目的か
らは更に高含有量のCrを共析させることが強く
望まれるところである。〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、従来Cr含有率を高め得るZn−
Cr電気めつき技術がなかつた。即ち、単にめつ
き浴中の３価Crイオン濃度を高めても加工性の
良い正常なめつきが得られず、電流効率も急減す
る等の障害があつて工業的にCr含有率の高い電
気めつき鋼板を得ることは極めて困難であつた。本発明は、上記問題点に鑑み、従来にない高
Cr含有率の耐食性、溶接性、及び加工性に優れ
た実用性の高い複合電気めつき鋼板を提供するも
のである。〔課題を解決するための手段〕本発明は、Zn²⁺、Cr³⁺及び鉄族金属イオンを
含むめつき浴に水溶性のカチオンポリマーを導入
し、この作用でCr析出を促進することにより、
従来にない高Cr含有率を得ることができ、かつ、
カチオンポリマーの微量共析により加工性も確保
することに成功したものである。また、Ni、Fe、
Coの含有により、自動車、家電用途で要求され
るスポツト溶接性を向上させたものである。本発明の要旨は鋼板の表面に、Cr5重量％以
上、鉄族金属を１重量％以上、かつCrと鉄族金
属の合計を30重量％以下、めつき液に添加した分
子量10³〜10⁶の４級アミン重合物からなる水溶性
カチオンポリマーを電気的に析出せしめてなるカ
チオンポリマー0.005〜５重量％、残部Znとする
複合電気めつき層を形成したことを特徴とする耐
食性、溶接性に優れた複合電気めつき鋼板、およ
び鋼板の表面に、下層としてCr5重量％以上、鉄
族金属を１重量％以上、かつCrと鉄族金属の合
計を30重量％以下、めつき液に添加した分子量
10³〜10⁶の４級アミン重合物からなる水溶性カチ
オンポリマーを電気的に析出せしめてなるカチオ
ンポリマー0.005〜５重量％、残部Znとする複合
電気めつき層を形成し、該複合電気めつき層の上
層としてZnもしくはZn系合金めつき層を形成し
たことを特徴とする耐食性、溶接性に優れた複合
電気めつき鋼板である。〔作用〕本発明の複合電気めつき鋼板の耐食性は、主と
してCrの作用である。Cr含有率は、５重量％以
上が好ましい。５重量％未満であれば、若干の効
果は認められるものの、赤錆が発生する傾向は残
り、耐食性は十分ではない。５重量％以上になる
と、例えば塩水噴霧試験等では赤錆発生が抑制さ
れ、画期的な効果が現われてくる。このような高耐食性は、従来公知のZnめつき
あるいはZn−Fe、Zn−Ni等の合金めつきでは到
底達成することはできない。 CrはZnとの共存下では不働態化せず、Znとと
もに犠牲防食作用に加担し、しかもCrの腐食生
成物が難溶性の保護皮膜を沈積することにより、
腐食を抑制していることが高耐食性を発揮する理
由であろうと考えられる。鉄族金属とは、Ni、Co、Feを指し、これらの
含有率は１種もしくは２種以上の総量で１重量％
以上が好ましい。鉄族金属の効用は、スポツト溶
接性を向上させる点にある。鉄族金属を含まない
Zn−Cr−カチオンポリマーからなる複合電気め
つきは、従来のZn−Ni、Zn−Fe合金電気めつき
に比べ、スポツト溶接性が劣る。この理由は明ら
かではないが、上記複合めつきは、Zn−Ni、Zn
−Fe合金めつきに比べ、電気抵抗が低く、通電
による発熱で溶融し易いため、及びめつき層が軟
らかく溶接チツプの圧力でめつき層が変形し易い
ため、溶接部に電流が集中しにくいことが考えら
れる。鉄族金属を含有させると、電気抵抗を高
め、かつめつき層を硬くする効果により、スポツ
ト溶接性は確実に向上する。鉄族金属１重量％未
満では、上記効果が顕著ではない。なお、鉄族金
属の内特にNiを含有させると耐食性に対しても
効果的であり、最も好ましい。 Cr及び鉄族金属の総量が多くなると、プレス
加工等の加工時にめつき層が剥離するいわゆるパ
ウダリング性が劣化する傾向を生じる。Cr及び
鉄族金属の総量が、30重量％を超えると後述する
カチオンポリマーの共析による作用をもつてして
も加工性の劣化を防止し得ず、実用上好ましくな
い。カチオンポリマーは、Crの析出促進剤であり、
かつCrと共に微量めつき層内に共析することに
より、加工時の耐パウダリング性を向上させる。
このようなカチオンポリマーの共析効果は、Cr
イオンがZn、鉄族金属の均一な電析成長を阻害
し、均一性、平滑性に欠けためつき構造となつて
しまうことを防止する点にあると推定される。即
ち、共析したカチオンポリマーを介することによ
つてZn、鉄族金属とCrが均一に混合もしくは合
金化した緻密なめつき層が形成されると考えられ
る。カチオンポリマーの含有率としては、0.005
〜５重量％が好ましい。0.005重量％未満では、
加工時の耐パウダリング性に対して効果が乏し
く、また５重量％超の含有率は、めつき浴中のカ
チオンポリマー濃度を増しても得られな難いのみ
ならず多量に共析するとめつき密着性が低下する
原因となる。加工性の観点からは、Cr含有率の
１／１０００以上の含有率でカチオンポリマーが共析し
ていれば十分である。本発明に用いる水溶性のカチオンポリマー４級
アミンの重合物が効果的なポリマーであり、分子
量は、この場合、10³〜10⁶が望ましい。次ぎに示
すアミンポリマーの内、ポリアミンスルホン
（PASと略）およびポリアミン（PA）がCr析出
促進剤として最も効果的である。アミン基による
吸着作用とスルホン基と金属イオンもしくは金属
の結合が寄与していると考えられる。基本的に
は、次に示す４級アミンの塩（アンモニウム塩）あるいはコポリマーで構成されている。以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。ジアリルアミンから得られる高分子があげられ
る。R₁、R₂は低級アルキル基、アルキル基を示
し、ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-（Ｒは
C₁〜C₄のアルキル基）、NO₃ ^-のアニオンを示す。あるいはビニルベンジルから合成される高分子
があげられる。R₁、R₂、R₃は炭化水素を示し、ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-、NO₃ ^-
のアニオンを示す。あるいはアクリルアミンポリマーがあげられ
る。 R₁、R₂、R₃は炭化水素を示し、ＸはCl^-、
HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-、NO₃ ^-のアニオン
を示す。この他１、２、３級のアミンのポリマー
も前述の４級アミンポリマーに及ばないがCr析
出促進剤として効果がある。めつき付着量は、10〜50ｇ／m²で十分耐食性を
確保できる。また、Zn、Cr、鉄族金属、カチオ
ンポリマー以外にもPb、Sn、Ag、In、Bi、Cu、
Sb、As、Al、Ti、Na、Ｐ、Ｓ等が不可避的に
微量共析していても本質的に本発明の効果は変わ
らないものである。なお、本発明のめつき層としては、均一単相と
する場合だけでなく、上記めつき層組成を有する
範囲において、めつき層内に分散または層状的に
構成したものや、深さ方向に濃度勾配を有するも
のなども単相と同様に良好な性能を発揮するの
で、本発明の範囲に含むこととする。このようにしてなる複合電気めつき鋼板は、単
層のままでもよいし、上層にZnもしくはZn−
Ni、Zn−Fe等のZn系合金めつきを小量施しても
よい。上層に、ZnもしくはZn系合金めつきを施
す場合には、１〜５ｇ／m²が望ましく、こうする
ことにより、塩水噴霧試験のような湿潤環境下で
の塗装後耐食性が更に向上する。次に本発明の複合電気めつき鋼板の製造方法で
あるが、Zn²⁺イオン、鉄族金属イオン、Cr³⁺イ
オン及びPASの如き４級アミンの重合物等の水
溶性カオチンポリマーを0.01〜20ｇ／含む、PH
0.5〜３、浴温40〜70℃の酸性めつき浴を用いて
20A／ｄm²以上で電気めつきすればよい。めつき
浴中には、必要に応じてSiC₂、TiO₂、Al₂O₃等の
酸化物粒子を添加してもよい。更に、Na⁺、N⁺、
NH₄ ⁺イオン等の塩を添加することは、浴の電導
度を高めるために有効である。上層のZnもしく
はZn系合金めつきは、周知の電気めつき法を適
用することができる。その場合、下層のめつき浴
から持ち出されるCrイオンやカチオンポリマー
を含むドラツグアウトを、上層めつき前に水洗に
より十分除去することが好ましい。本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用
いる必要はなく、用途に応じて片面のみに適用
し、他の面は鋼板面のまま、もしくは他のめつき
層、あるいは有機皮膜を被覆しためつき層として
もよい。本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧
延をした軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延を
した軟鋼板、鋼成分としてMn、Ｓ、Ｐ等を多く
含んだ高張力鋼板、Cr、Cu、Ni、Ｐ等を多く含
んだ腐食速度の小さい高耐食性鋼板でも適用可能
である。〔実施例〕板厚0.8mmの冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５
％硫酸で酸洗した後、水洗し、以下の条件によ
り、電気めつきを行なつた。ポンプ攪拌により液
流速90ｍ／min、板間距離10mmとし、浴温60℃、
PH２の硫酸性浴を用いた。めつき浴組成は、Zn²⁺イオン70ｇ／ｌ、Cr³⁺
イオン１〜30ｇ／、鉄族金属イオン10〜150
ｇ／、カチオンポリマー（ポリアミンポリマー
（PA）、ポリアミンスルホンポリマー（PAS））
0.01〜20ｇ／、Na⁺イオン16ｇ／とし、Cr、
鉄族金属及びカチオンポリマーの含有率は、それ
ぞれの添加量及び電流密度によりコントロール
し、めつき付着量は20ｇ／m²とした。また、１部については上層に、周知の条件で
ZnもしくはZn系合金めつき３ｇ／m²施した。このようにして製造した複合電気めつき鋼板の
めつき組成及び耐食性、スポツト溶接性、加工性
評価結果を第１表に示す。なお、めつき層中の
Zn、Cr、Fe、Co、Niについては原子吸光法で分
析し、カチオンポリマーについては燃焼法により
Ｃ分析を行ないカチオンポリマー量に換算した。
耐食性、スポツト溶接性、加工性評価方法につい
ては以下の通りである。 (1) 未塗装耐食性塩水噴霧試験（JIS Ｚ 2371に準拠、
SSTと略）672時間後の赤錆発生面積で評価
した。１％以下： ◎ １％超〜10％以下： ○ 10％超〜30％以下： △ 30％超： × (2) 塗装後耐食性浸漬型リン酸塩処理、カオチン電着塗装20μ
ｍを施し、中塗り、水研ぎ、上塗り塗装をして
総合膜厚100μｍとし、地鉄に達するクロスカ
ツトを入れた試験片について、SSTを1000時
間及び下記サイクルのCCTを60サイクル行な
いそれぞれについてクロスカツト部ふくれ巾で
評価した。サイクル腐食試験（CCTと略） → ｜｜｜｜｜｜｜塩水噴霧（JIS Ｚ 2371） ↓ 乾燥（60℃） ↓ 湿潤（50℃ RH95％）４時間４時間４時間１mm以下： ◎ １mm超〜３mm以下： ○ ３mm超〜５mm以下： △ ５mm超： × (3) スポツト溶接性溶接条件は以下の通りである。電流： 8kA サイクル数： 10サイクル加圧力： 200Kg 溶接チツプ形状：第１図に示す。（Ａは12mmφ、
Ｂは６mmφ、θは30°である。 5000点連続打点を行なつた後のナゲツト径を
測定した。 3.6mm以上：○ 3.6mm未満：× (4) 加工性 50φ×25Hの円筒プレス成形を行なつた後、
加工面についてテープ剥離を行ない、重量減少
量で評価した。２mg以下： ◎ ２mg超〜５mg以下： ○ ５mg超〜８mg以下： △ ８mg超：× 本発明である実施例は、比較例に比して耐食
性、溶接性、加工性共に明らかに良好である。

【表】

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の複合電気めつき鋼
板は、耐食性、溶接性、加工性に優れており、こ
れらの性能について高度な品質が要求される自動
車あるいは家電用の防錆鋼板として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合電気めつき鋼板のスポツ
ト溶接性評価に使用した電極チツプの模式図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１鋼板の表面に、Cr5重量％以上、鉄族金属を
１重量％以上、かつCrと鉄族金属の合計を30重
量％以下、めつき液に添加した分子量10³〜10⁶の
４級アミン重合物からなる水溶性カチオンポリマ
ーを電気的に析出せしめてなるカチオンポリマー
0.005〜５重量％、残部Znとする複合電気めつき
層を形成したことを特徴とする耐食性、溶接性に
優れた複合電気めつき鋼板。２鋼板の表面に、下層としてCr5重量％以上、
鉄族金属を１重量％以上、かつCrと鉄族金属の
合計を30重量％以下、めつき液に添加した分子量
10³〜10⁶の４級アミン重合物からなる水溶性カチ
オンポリマーを電気的に析出せしめてなるカチオ
ンポリマー0.005〜５重量％、残部Znとする複合
電気めつき層を形成し、該複合電気めつき層の上
層としてZnもしくはZn系合金めつき層を形成し
たことを特徴とする耐食性、溶接性に優れた複合
電気めつき鋼板。