JPH03191098A - 複合電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材等に使用されるＣｒ含有率
の高い耐食性に優れたＺｎ系複合電気めっき鋼板の製造
方法に関し、特に表面外観の優れたＺｎ系複合電気めっ
き鋼板を得るための製造方法に関するものである。

（従来の技術） 冷延鋼板の耐食性や塗装機耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産化できる表面処理鋼板として電気亜鉛め
っき鋼板が汎用されていることは周知である。

近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の使
用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性が要求
されている。

亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛の
めっき量（付着量）の増加という手段があるが、これは
溶接性や加工性の点で問題が多い。

そこで亜鉛自身の溶解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ば
す方法として、数多くの合金めっきが提案されている。

　これらの多くはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉといった鉄族金属を
合金成分として含有するものである。

また、　　ＣｒをＺｎないしＺｎ系合金めっき中に含有
させて高耐食性電気めっき鋼板を得ようとするものとし
て、例えば特公昭５９−３８３１３及び５９−４０２３
４号公報、特開昭６１−２７０３９８及び特開昭６２−
５４０９９号公報などが開示されている。　これらは何
れもＣｒ含有率が５％以下と低く、耐食性に対するＣｒ
の効果は付加的でしかない。また、めっき浴は金属イオ
ンまたは金属イオンと酸化物からなるため、めっき浴中
のＣｒ源であるＣｒ”、　もしくはＣｒ”は十分に還元
されずＣｒは金属と酸化物の混合状態でめっき層中に析
出しやすいので、耐食性の向上中は小さく、加工性や表
面外観も良好とはいえない。こ九ら従来技術を基にＣｒ
含有率を高める目的でめっき浴中のＣｒ濃度を高めても
加工性や表面外観の良い正常なめっきは得られず、電流
効率も著しく低下するなど問題が多い。したがって、耐
食性を大巾に向上させるためにはＣｒ含有率を従来にな
いレベルにまで高め、かつ加工性と表面外観の良い電気
めっき鋼板を得る方法が必要であった。

（発明が解決しようとする課題）。

本発明者らは、特定の有機高分子をＣｒ析出促進剤とし
てめっき浴に添加することにより、高含有率のＣｒと微
量の有機高分子を含む耐食性、加工性、表面外観に優れ
たＺｎ系複合電気めっき鋼板を得る目処を得た。しかし
ながら、工業的規模で長期にわたって良質の該めっき鋼
板を製造するためには、めっき薬剤や電極、ロールなど
のめっき機からめっき浴中に不可避的に混入してくる不
純物の影響を考慮する必要がある。不純物は、めっき工
程でめっき層に共析ないしは吸着して表面外観を損なう
恐れがあるためである。　ＺｎめっきやＺｎ−鉄族合金
めっきなどのめっき系に対する不純物の影響は特開昭５
７−１３７４９３号公報などである程度公知である。本
発明で対象とする高Ｃｒ含有率の新規のＺｎ系複合電気
めっきについては１本発明者らが先にＣｒ源であるＣ　
ｒ”の酸化により生成するＣｒ’＋が表面外観を低下さ
せることを見出しているが（特願昭６３−１３８３１９
）、該Ｚｎ系複合電気めっき鋼板の良好な表面外観を維
持しつつ長期にわたって安定して製造していくためには
、筒底これだけでは不十分でありさらに規制すべき不純
物とその濃度を明らかにする必要がある０本発明はかか
る事情に鑑みめっき浴中の特定不純物の濃度を限定し、
表面外観に優れたＺｎ系複合電気めっき鋼板の製造方法
を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、Ｃｒ５〜３０重量％、有機高分子０．０
０１〜５重量％、もしくはＣｒ５〜３０重量％、鉄族金
属１〜１０重量％、有機高分子０．００１〜５重量％を
含有する新規のＺｎ系複合電気めっき鋼板の製造方法に
おいて１表面外観に及ぼす不純物の影響について鋭意検
討した結果、めっき浴中に特定の重金属が一定量以上含
有されると表面外観を低下させることを見出した。本発
明はこの知見に基ずいてなされたものであり、その要旨
は、Ｚｎ”＋イオン、Ｃｒ’＋イオン、及び有機高分子
を含有するめっき浴を用いてＣｒ５〜３０重量％、有機
高分子ｏ、ｏｏｉ〜５重量％を含有するＺｎ系複合電気
めっき鋼板を製造する際、めっき浴中にイオン、化合物
として存在するＣｕを１００ｐｐ＋ｓ以下、Ｓｎを１０
ｐｐ−以下、Ｓｂを１０ｐｐｍ以下、Ｐｂを５　ｐｐｍ
以下、Ｂｉを５　ｐｐｍ以下とすることを特徴とする複
合電気めっき鋼板の製造方法、及びＺｎ２＋イオン、Ｃ
ｒ’＋イオン、鉄族金属イオン及び有機高分子を含有す
るめっき浴を用いてＣｒ５〜３０重量％、鉄族金属１〜
１０重量％。

有機高分子０．００１〜５重量％を含有するＺｎ系複合
電気めっき鋼板を製造する際、めっき浴中にイオン、化
合物として存在するＣｕを１１００ｐｐ以下、Ｓｎをｌ
ｏｐｐｍ以下、Ｓｂを１０ｐｐｍ以下、　Ｐｂを５　ｐ
ｐ＋ｓ以下、Ｂｉを５Ｐρ層以下とすることを特徴とす
る複合電気めっき鋼板の製造方法、である。

（作用） 本発明の複合電気めっき鋼板の高耐食性は、Ｃｒの作用
により発現される。　Ｃｒ含有率は５〜３０重量％が好
ましい。５重量％未満では若干の耐食性向上効果は認め
られるものの、赤錆が発生しやすい傾向は残り、耐食性
は十分ではない。５重量％以上になると赤錆発生が抑制
され、耐食性は大巾に向上する。例えば塩水噴霧試験を
５００時間以」１行なっても容易に赤錆は発生しない。

このような高耐食性は、従来公知のＺｎめっきはもとよ
りＺｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの合金めっきでは筒底得
られないレベルのものである。

ＣｒはＺｎとの共存下では不働態化せずＺｎとともに犠
牲防食作用を発揮し、しかも腐食生成物が難溶性の保護
皮膜を形成して表面を覆い腐食の進行を抑制する。これ
が画期的な高耐食性を発揮する理由であろうと推定され
る。

Ｃｒ含有率が３０重量％を超えても高度の耐食性を有す
るが、後述するカチオンポリマーなどのＣｒ析出を促進
する有機高分子の共析効果をもってしても、加工時のパ
ウダリング性（めっき層の粉状剥Ｓ）の劣化を防止しえ
ず、実用上は適用が難しい。

該複合電気めっき鋼板においては、さらに鉄族金属を含
ませてもよい。ここで鉄族金属とはＮｉ。

Ｇｏ、Ｆｅを指し、これらの含有率は１種もしくは２種
以上の総量で１〜１０１（ｊｔ％が好ましい。鉄族金属
の作用は、主としてスポット溶接性を向上させる点にあ
る。鉄族金属を含まないＺｎ−高Ｃｒ−有機高分子から
なる複合めっきは、従来のＺｎ−Ｎｉ、　　Ｚｎ−Ｆｅ
合金めっきに比べてスポット溶接性がやや劣る。この理
由は明らかではないが、該複合めっきは電気抵抗が低く
通電による発熱で溶融しやすい、あるいはめっき層が軟
らかく溶接チップの圧力でめっき層が変形しやすいため
溶接部にｆｆｉ流が集中しにくいことなどが考えられる
。鉄族金属を含ませると、電気抵抗が増加しめっき層が
適度に硬くなるためスポット溶接性は確実に向上する。

鉄族金属１重量％未満では上記効果が顕著でなく、１０
重量％を超えると鉄族金属の性質が強くなりＣｒの効果
が低減する。加工時のパウダリング性を考慮すると、　
Ｃｒ及び鉄族金属の総量は３０重量％以下が好ましい。

なお、鉄族金属の中でもＮｉは耐食性に対しても効果的
であり、最も有利である。

本発明の複合電気めっき鋼板に含有される有機高分子は
、　Ｃｒ析出促進剤としてめっき洛中に添加されるもの
であり、　これをＣｒとともにめっき層中に微量共析さ
せることにより、加工時の耐パウダリング性を向上させ
ることができる。このような有機高分子の共析効果は、
ＣｒがＺｎの均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性
に欠けためつき構造になってしまうことを防止する点に
あると推定される。即ち、共析する有機高分子を介する
ことによって、ＺｎとＣｒが均一に混合もしくは合金化
した緻密なめっき層が形成されると考えられる。有機高
分子の含有率は０．００１〜５重量％が好ましい、　０
．００１重量％未満では、耐パウダリング性向上効果が
乏しく、５重量％超の含有率はめっき浴中の有機高分子
濃度を増しても得られ難いのみならず、多量に共析する
と返ってめっき密着性が低下する。耐パウダリング性を
確実なものとするためには、Ｃｒ含有率の１　／１００
０以上の含有率で有機高分子を共析させることが望まし
い。

本発明に用いる有機高分子としては、水溶性のカチオン
ポリマーが効果的であり、中でも４級アミンの重合物が
特に効果的なポリマーである。この場合、分子量は１０
’〜１０６が望ましい。具体的には次に示すアミンポリ
マーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポ
リアミン（ＰＡと略）がＣｒ析出促進剤として最も効果
的である。

この理由としては、アミン基による陰極面への吸着作用
とスルホン基へのＣｒ３＋イオンの配位結合が寄与して
いると考えられる。これらは基本的には次に示す４級ア
ミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホモポリマー
あるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分子が
挙げられる。

ＣＨｌｌ １ ３ あるいは １ Ｒ３ あるいは Ｒ，、Ｒ２は低級アルキル基を示し、ＸはＣＱＨ８Ｏ４
−、Ｈ，ＰＯ９−、Ｒ−５Ｏ３−（Ｒは０４〜Ｃ４のア
ルキル基）、Ｎｏ３−のアニオンを示す。

あるいはビニルベンジンから合成される高分子が挙げら
れる。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３は低級アルキル基を示し、ＸはＣＱ−
、Ｈ８Ｏ，−、Ｈ，ＰＯ４−、Ｒ−８ｏ３−（ＲはＣよ
〜Ｃ４のアルキル基）、Ｎｏ、−のアニオンを示す。

さらにはアリルアミンポリマーがあげられる。

Ｎ・・Ｉｘ ／　＼ ＲｌＲ，Ｒ。

Ｒ工、Ｒ，、Ｒ，は低級アルキル基を示し、ＸはＣＱ−
、Ｈ３Ｏ４−、Ｈ，ＰＯ４−、Ｒ−８Ｑ３−（ＲはＣ工
〜Ｃ４のアルキル基）、Ｎｏ、−のアニオンを示す。

この他、１，２．３級アミンのポリマーも前述の４級ア
ミンポリマーには及ばないがＣｒ析出促進剤として効果
がある。またこれらカチオンポリマー以外では、ポリオ
キシアルキレン誘導体、特にポリエチレングリコール（
ＰＥＧと略）が有効である。

めっき付着量は１０〜５０　ｇ　／　’ｍで十分耐食性
を確保できる。

上述した如き組成を有する複合電気めっき鋼板は従来に
ない高耐食性と良好な加工性、表面外観を有するもので
あるが、めっき層中に特定の不純物が含有されると表面
外観の低下を生じる。これらの不純物は、Ｃｕ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉといった重金属であり、特に原子量、
原子半径の大きい元素がが微量で影響する。これら不純
物が表面外観を低下させない上限濃度はそれ、ぞれＣｕ
が１００　ｐｐｍ以下、　Ｓｎが２０ｐｐ−以下、Ｓｂ
が２０ｐｐｍ以下、Ｐｂが１０ｐｐｍ以下、Ｂｉが１０
ｐｐａ＋以下である。

これらの上限濃度は実験結果を根拠とするものであり、
以下この実験方法と結果について説明する。

まず実験方法であるが、横型循環タイプのめっき装置を
用い、陰極を冷延鋼板、陽極を白金板、極間距離１０１
ｍとしてこの間に硫酸酸性の複合めっき液を一定流速で
循環させ、付着量２０　ｇ　／　ｒｒｒ、Ｃｒ含有率１
０％、Ｎｉ含有率２％、有機高分子含有率０．１％の複
合電気めっき鋼板を作製した。

めっき浴条件は以下の通りである。

Ｚｎ”：　５０〜６５　ｇ／　Ｑ Ｎｉ”：２０〜２９ｇ／Ｑ Ｃｒ３＋：　　１５〜２６　ｇ／　Ｑ Ｎａ”：　　１６　ｇ／　Ｑ 有機高分子：ｌ〜２ｇ／Ｑ （ＰＡＳ、平均分子量３５００） ｐＨ：２ 浴温　：５０℃ めっき浴中には不純物であるＣｕ、　Ｓｎ、　Ｓｂ。

Ｐｂ、Ｂｉをそれぞれ硫酸銅、硫酸第１スズ、硫酸アン
チモン、酢酸鉛、硫酸ビスマスの水溶液として添加し、
不純物添加量と液流速の調節によってめっき層中の不純
物濃度を変化させ、各不純物の濃度と表面外観の関係を
調べた。なお、めっき薬剤と不純物は特級試薬を用い、
めっき浴中の不純物濃度は原子吸光法により定量した。

結果は第１図〜第５図に示すとおりである。第１図〜第
５図は何れも横軸にめっき層中の各不純物の濃度（ｐｐ
■）を、縦軸に表面外観の評点をとって示しである０表
面外観は、目視による均一性の評価と光沢度の測定（Ｊ
ＩＳ　　Ｚ８７４１　　Ｇ５６０）により行なった。評
価規準は以下の通りである。

評点５：均一、光沢度５０以上 評点４：やや不均一、光沢度５０以上 評点３：やや不均一、光沢度２０〜５０評点２：不均一
、光沢度２０〜５０ 評点１：不均一、光沢度２０以下 第１図は不純物Ｃｕの場合であり、めっき浴中にＣｕを
含まない場合から１００ｐｐ醜含む場合までは光沢度が
５０以上のムラの無い均一で美麗な外観を呈しているが
、Ｃｕ濃度が１００　ｐｐｍを超えると表面外観の劣化
傾向が認められる。第２図、第３図はそれぞれ不純物Ｓ
ｎ、Ｓｂの場合であり、めっき層中のＳｎ、Ｓｂ濃度が
何れも１０ρｐｍを超えると光沢ムラや筋ムラが出やす
くなり表面外観が劣化する。第４図、第５図はそれぞれ
不純物Ｐｂ。

Ｂｉの場合であり、めっき層中のＰｂ、Ｂｉ濃度が何れ
も５　ｐｐｍを超えると光沢が低下したり筋ムラが出や
すくなり表面外観が劣化する。このような不純物による
表面外観の劣化の原因は、これら不純物の共析や表面へ
吸着により複合めっき層の均一性が局部的に乱されその
部分のめつき構造が変わってしまうためと推定される。

特にＳｎ、　Ｓｂ。

Ｐｂ、Ｂｉといった原子半径の大きな元素は複合めっき
層の構造を大きく乱すため、微量でも表面外観を劣化さ
せてしまうと考えられる。鉄族金属を含まない複合電気
めっき鋼板においても上記と全く同様であり、Ｃｕを１
ｏｏｐｐｉ＋以下、　Ｓｎを１０ρｐ−以下、Ｓｂをｌ
０ＰＰ＠以下、　Ｐｂを５ＰＰ膳以下、Ｂｉを５　ｐｐ
園以下とする必要がある。

上述の限定理由は各不純物単独のものであるが。

不純物は通常混在した状態でめっき浴中に含まれる。し
かし、各不純物を上述した範囲内に保つ限り、該複合電
気めっき鋼板の表面外観を良好なレベルに維持できるこ
とが確認された。

めっき洛中の不純物濃度を上述の範囲内に保つ手段とし
ては、Ｓｒ塩やＢａ塩との共沈法やキレート樹脂などに
よるイオン交換法が有効である。もちろんこれら以外に
従来知られた別の方法を適用しても差し支えない。また
、めっき浴中には複合めっき鋼板の耐食性を更に向上さ
せるためにＳｉＯ２やＴ　ｉ　０２などの酸化物粒子や
Ｂ　ａ　Ｃｒ　Ｏ４などのクロム酸塩粒子を含有させる
場合にも本発明は有効である。

（実施例） 冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液で酸洗し
た後、以下の条件で電気めっきを行なった。めっき浴と
しては、Ｚｎ″＋、Ｃｒ”、有機高分子（平均分子量１
万のＰＡ、平均分子量３５００のＰＡＳ、平均分子量１
０万のＰＡＳ→ＰＡＳ　−Ｈと略）、Ｎａ”＋及び１部
については２価の鉄族金属イオンを含むｐＨ２、浴温５
０℃の硫酸酸性浴を用いた。上記めっき浴の組成及び電
流密度を変えることによってめっき組成の異なる付着量
２０ｇ１ｒｄの複合電気めっき鋼板を作製した。この際
、めっき浴中にＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉをそれぞ
れ硫酸銅、硫酸第１スズ、硫酸アンチモン、酢酸鉛、硫
酸ビスマスの水溶液として添加し、めっき浴中の不純物
濃度を変化させた。めっき薬剤と不鈍物は特級試薬を用
い、めっき浴中の不純物濃度は原子吸光法により定量し
た。

第１表にめっき組成及びめっき浴中の不純物濃度と表面
外観（目視による均一性の評価とＪＩＳ２８７４１　　
Ｇ５６０による光沢度の測定）の関係を示す。

評点５：均一、光沢度５０以上 評点４：やや不均一、光沢度５０以上 評点３：やや不均一、光沢度２０〜５０評点２：不均一
、光沢度２０〜５０ 評点１：不均一、光沢度２０以下 第１表において、比較例１，２はそれぞれめっき浴中の
不純物Ｃυ、Ｓｎが高すぎるため、比較例３．４，５．
６はそれぞれめっき浴中の不純物Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ
ｉが高すぎるため、比較例７゜８．９．１０はそれぞれ
めっき浴中の不純物Ｃｕ　。

Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉが高すぎるため、何れも表面外観が不
良である。これに対して、本発明例の表面外観は何れも
良好である。

（発明の効果） 以上述べた如く、高Ｃｒ含有率のＺｎ系複合電気めっき
鋼板の製造に際して、めっき浴中に含まれる特定不純物
の濃度を許容範囲に規制することにより、該複合電気め
っき鋼板本来的に有する良好な表面外観を何ら損なうこ
となくこれを製造することができる。したがって、本発
明は長期にわたって該複合電気めっき鋼板の工業生産を
行なう上で優れた効果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は複合電気めっき鋼板の製造に際して用
いるめっき浴中に含まれる不純物濃度の許容範囲を見出
すための実験結果を表す図であり、第１図から順に不純
物がＣｕ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｐｂ。 Ｂｉの場合を示す。 第 図 ６０　　１００　　　／、Ｉν　２００め、Ｌ浴中へｄ
区膚（ｐｐｙｙｒ　＞ 第２ 図 秒っ芝Ｓ谷甲Ｓη儂＆　ｔｐｐｙｎ　＞第３図 Ｓ　　）ＯノＳ　　２０　２５ ／）？！＊中ｓ　ｈ　」ｌ笑ｔｒｔｖｎ　＞第４図 Ｓ　　１０　　Ｉｓ　　２０　２５ 紗ヮセ浴中、Ｐｂ＃Ｌ（ＰＦＭ） 第５図 、５；　　１０　　／Ｉ　　２０　２．５”紗フき浩申
、Ｂノ°；７４Ｋ（ｎ効） 手続補正書 平成２年２月之

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｚｎ＾２＾＋イオン、Ｃｒ＾３＾＋イオン、及び
   有機高分子を含有するめっき浴を用いてＣｒ５〜３０重
   量％、有機高分子０．００１〜５重量％を含有するＺｎ
   系複合電気めっき鋼板を製造する際、めっき浴中にイオ
   ン、化合物として存在するＣｕを１００ｐｐｍ以下、Ｓ
   ｎを１０ｐｐｍ以下、Ｓｂを１０ｐｐｍ以下、Ｐｂを５
   ｐｐｍ以下、Ｂｉを５ｐｐｍ以下とすることを特徴とす
   る複合電気めっき鋼板の製造方法。
2. （２）Ｚｎ＾２＾＋イオン、Ｃｒ＾３＾＋イオン、鉄族
   金属イオン及び有機高分子を含有するめっき浴を用いて
   Ｃｒ５〜３０重量％、鉄族金属１〜１０重量％、有機高
   分子０．００１〜５重量％を含有するＺｎ系複合電気め
   っき鋼板を製造する際、めっき浴中にイオン、化合物と
   して存在するＣｕを１００ｐｐｍ以下、Ｓｎを１０ｐｐ
   ｍ以下、Ｓｂを１０ｐｐｍ以下、Ｐｂを５ｐｐｍ以下、
   Ｂｉを５ｐｐｍ以下とすることを特徴とする複合電気め
   っき鋼板の製造方法。
3. （３）有機高分子が、カチオンポリマーである特許請求
   の範囲第１項、第２項記載の複合電気めっき鋼板の製造
   方法。