JPH0545678B2

JPH0545678B2 -

Info

Publication number: JPH0545678B2
Application number: JP63191521A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; Fumio Yamazaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1993-07-09
Also published as: JPH0243398A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐
食性、特に加工部の耐食性に優れた防錆用の有機
複合めつき鋼板に関する。（従来の技術）すでに冷延鋼板の耐食性、塗装後の耐食性及び
加工性を損なわず量産化できる表面処理鋼板とし
て電気亜鉛めつき鋼板が汎用されていることは周
知である。ところが、近年では寒冷地帯における冬期の道
路凍結防止用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板
として亜鉛めつき鋼板の使用が試みられ、苛酷な
腐食環境での耐食性の要求が増加する傾向にあ
る。これら亜鉛めつき鋼板の耐食性の向上要求に対
して亜鉛のめつき量（付着量）による耐食性の向
上が知られているが、めつき量の増加以外の方法
として亜鉛自身の溶解を抑制するための合金めつ
きが数多く提案されている。これらの多くは、
Fe、Ni、Coといつた鉄族元素を合金成分として
含有するものである。これらの亜鉛−鉄族系電気
めつき鋼板は未塗装あるいは塗装後の耐食性が優
れる特徴があり、工業的に生産、実用されている
が、耐食性を更に向上させることが強く望まれて
いる。この要求に対して、自動車用途などでは亜鉛系
めつき鋼板にクロメート処理を行い、その上層に
有機皮膜を被覆する有機複合めつき鋼板が開発さ
れてきた。このような有機複合めつき鋼板においては、主
として最上層の有機皮膜を形成する塗料組成物の
改良が進められてきたが、耐食性、プレス加工
性、スポツト溶接性等における要求品質を充分満
たすものではなかつた。即ち、ジンクリツチ塗料を被覆したものはプレ
ス加工性が悪く、耐食性、溶接性も不充分であ
り、導電顔料配合の塗料を被覆したものはプレス
加工性、溶接性が改善されているが、まだ充分で
はなかつた。（発明が解決しようとする課題）これらは有機皮膜厚さが何れも5μを超える比
較的厚膜タイプの有機複合鋼板であるが、最近で
はプレス加工性、溶接性の点から薄膜化志向が強
まり、膜厚5μ以下の薄膜タイプの有機複合めつ
き鋼板が開示されている。このような薄膜型にあ
つては、耐食性を、有機皮膜中に防錆顔料を配す
ることにより向上させようとしている。例えば、
特開昭59−162278号公報等では水分散性エマルジ
ヨン樹脂に防錆顔料としてクロム化合物を配合し
た有機皮膜が、特開昭60−50181号公報では防錆
顔料としてシリカを配合した有機皮膜が利用され
ているが、耐食性は十分ではない。有機複合めつき鋼板においては、その耐食性は
本来有機皮膜に負うところが大きかつたが、プレ
ス加工性、溶接性の点から上述の如き薄膜化が進
むと、耐食性の点ではめつき層の改良も必要とな
つてくる。即ち、上記有機複合めつき鋼板の下地めつきと
しては、Znめつき、Zn−Ni、Zn−Fe合金めつき
等が開示されているが、薄膜型においては、プレ
ス加工を行うと有機皮膜層がさらに薄くなるた
め、及び疵やクラツクが入ると部分的にめつき層
や鋼素地が露出するため、めつき層の耐食性に負
うところが大きくなるが、従来の下地めつきでは
十分な耐食性はなく、特に加工後の耐食性に信頼
性がない。本発明は上記問題点を解決し、耐食性、特に加
工後の耐食性を向上させた有機複合めつき鋼板を
提供する。（課題を解決するための手段）本発明は、塗膜欠陥部や加工部が腐食したとき
に優れた保護作用を有する腐食生成物を形成する
ことのできるZn−Cr系複合めつき層を下地めつ
き層とし、クロメート皮膜、有機皮膜を適当量上
層に形成することにより、耐食性、特に加工部耐
食性が飛躍的に向上し、加工性、溶接性にも優れ
た有機複合めつき鋼板を提供する。本発明の要旨は、鋼板の表面に、Crと鉄族金
属を合計で30重量％以下、かつCrは１重量％以
上、鉄族金属はCr含有率の1/10〜1/2の範囲で含
有され、めつき液に添加した分子量10³〜10⁶の４
級アミン重合物からなる水溶性カチオンポリマー
を析出せしめてなるカチオンポリマー0.001〜５
重量％、残部Znとする複合電気めつき層を形成
し、その上層にクロメート皮膜を総Cr量10〜150
mg／m²形成し、更にその上層に有機皮膜を0.3〜
3μ形成したことを特徴とする耐食性に優れた有
機複合めつき鋼板である。（作用）まず、下地めつきのZn−Cr系複合電気めつき
層について述べる。 CrはZnと共析することによつて不働態化せず、
活性状態を維持してZnとともに鋼素地に対する
犠牲紡食作用に加担する。更にCrの腐食生成物
が難溶性であり、腐食が進行している局部に保護
皮膜を沈積するので、耐食性が極めて高くなる。有機複合めつき鋼板の下地めつき層としては、
この保護皮膜の生成によつて有機皮膜との相乗作
用により極めて高い耐食性を示すことになる。即
ち、腐食環境に曝されると、有機皮膜のピンホー
ル等の欠陥を通じて下地のめつき層が先ず腐食を
受ける。腐食によつてめつき層にクラツクが生
じ、このクラツクの伝播とともに有機皮膜下に腐
食が拡大され、最終的には鋼素地が腐食を受け赤
錆が発生する。Crの腐食生成物は、クラツクを
埋めるいわゆる錆詰り作用によつて、水、酸素、
塩素イオン等の腐食因子の侵入を防止するので、
有機皮膜とともにバリアーとなつて腐食の進行を
妨げるのである。プレス等によつて加工を施した成形品では、加
工部の膜厚が薄くなることはもとより、疵やクラ
ツクが入ることにより部分的に下地めつき層や鋼
素地が露出しており、従来の有機複合めつき鋼板
では、有機皮膜のバリアー効果が減殺されること
が致命的欠陥であつた。Zn−Cr系複合めつき層
は、このような加工部においても保護皮膜を沈積
して腐食を停止させる作用を有するのである。こ
の作用は従来から有機複合めつき鋼板の下地めつ
き層として使用されていたZn、Zn−Ni、Zn−Fe
めつき層では期待できない。特に、有機皮膜が薄
膜の場合にはピンホール等の塗膜欠陥が本来的に
多いこと、加工部ではさらに薄膜化し、バリアー
効果が小さくなり、かつ疵やクラツクが入ると、
容易にめつき層や鋼素地が露出してしまうことか
ら、Zn−Cr系複合めつき層の作用は加工部のみ
ならず未加工部の耐食性を向上させる上でも極め
て有効である。 Zn−Cr系複合めつき層のCrと鉄族金属を合計
で30重量％以下とする。ここで鉄族金属とはNi、
Fe、Coをさす。鉄族金属を含有させると耐食性
と溶接性を向上させることができる。耐食性につ
いては、Crの腐食生成物中に鉄族金属が入りこ
むことにより、腐食生成物を更に緻密化、安定化
させることによると推定される。溶接性について
は、Zn−Cr系複合めつき層に鉄族金属を含有さ
せると、めつき層の電気抵抗が高まり発熱しやす
くなること、及びめつき層が硬くなるため電極チ
ツプの圧力によるめつき層の変形が小さくなり、
溶接部に電流が集中しやすくなることが考えられ
る。この場合、Crは１重量％以上、鉄族金属の含
有率はCr含有率の1/10〜1/2、かつCr含有率との
総量で30重量％以下とする。Crが１重量％未満
では耐食性向上に有効ではない。鉄族金属の含有
率がCr含有率の1/10を下回ると鉄族金属の添加
効果が顕著に現われず、1/2を上回ると鉄族金属
の性質が強くなり、加工部で赤鯖が発生し易くな
る。また、Crと鉄族金属の合計含有率が30重量
％をこえるとプレス加工性が劣化する。鉄族金属
は１種でもよいし２種以上を同時に含有させても
よいが、特にNiを含有させると耐食性向上に最
も効果的である。カチオンポリマーはCrの析出促進剤であり、
かつCrと共に微量めつき層内に共析することに
よりプレス加工時の耐パウダリング性を向上させ
る。このようなカチオンポリマーの共析効果は、
CrイオンがZnの均一な電析成長を阻害し、均一
性、平滑性に欠けためつき構造となつてしまうこ
とを防止する点にあると推定される。即ち、共析
したカチオンポリマーを介することによつて、
ZnとCrが均一に混合もしくは合金欠した緻密な
めつき層が形成されると考えられる。カチオンポ
リマーの含有率は0.001〜５重量％とする。0.001
重量％未満では上述の耐パウダリング性に対して
効果が乏しく、また５重量％超の含有率はめつき
浴中のカチオンポリマー濃度を増しても得られ難
いのみならず、多量に共析するとめつき密着性が
低下する原因となる。耐パウダリング性の観点か
らは、Cr含有率の1/1000以上の含有率でカチオ
ンポリマーが共析していれば十分である。本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーは分
子量10³〜10⁶の４級アミン重合物が効果的であ
る。次に示すアミンポリマーの内、ポリアミンス
ルホン（PAS）およびポリアミン（PA）がCr析
出促進剤として最も効果的である。アミン基によ
る吸着作用と、スルホン基と金属イオンもしくは
金属の結合が寄与していると考えられる。基本的
には次に示す４級アミンの塩（アンモニウム塩）

【式】を主鎖に含むホモポリマーあるいはコポリマーで構成されている。以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。ジアリルアミンから得られる高分子があげられ
る。R₁，R₂は低級アルキル基、アルキル基を示
し、ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-（Ｒは
C₁〜C₄のアルキル基）、NO₃ ^-のアニオンを示す。

【式】と略す。

【式】と略す。あるいはビニルベンジルから合成される高分子
があげられる。R₁，R₂，R₃は炭化水素を示し、
ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-、NO₃ ^-の
アニオンを示す。

【式】と略す。あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。
R₁，R₂，R₃は炭化水素を示し、ＸはCl^-、
HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-、NO₃ ^-のアニオン
を示す。

【式】と略す。この他１、２、３級アミンのポリマーも前述の
４級アミンポリマーに及ばないがCr析出促進剤
として効果がある。めつき付着量は、５〜50ｇ／m²で十分耐食性を
確保できる。また、Zn、Cr、鉄属金属、カチオ
ンポリマー以外にもPb、Sn、Ag、In、Bi、Cu、
Sb、As、Al、Ti、Na、Ｐ、Ｓ等が不可避的に
微量共析していても本質的に下地めつき層の効果
は変わらない。次に、Zn−Cr系複合電気めつき層の製造方法
であるが、Zn²⁺イオン、Cr³⁺イオン、鉄属金属
の２価イオン及びPASの如き４級アミンの重合
物等の水溶性カチオンポリマーを0.01〜20ｇ／
含むPH0.5〜３、浴温40〜70℃の酸性めつき浴を
用いて20A／dm²以上で電気めつきすればよい。
めつき浴中には、必要に応じてSiO₂、TiO₂、
Al₂O₃等の酸化物粒子を添加してもよい。更に
Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺イオン等の塩を添加することは
浴の電導度を高めるために有効である。めつき層の上に施されるクロメート層は、有機
被皮との密着性を確保する効果がある。 Zn−Cr系複合めつき層は、Cr⁺⁶およびまたは
Cr⁺³からなる酸性処理液との反応性が良いので、
従来から公知の塗布型クロメート処理、反応型ク
ロメート処理および電解型クロメート処理等はい
ずれも適用できる。塗布型、反応型クロメート処理としては、
Cr⁺⁶、Cr⁺³の他に無機コロイド類を添加するも
の、リン酸等の酸類、ふつ化物類を添加するも
の、あるいは水溶性ないしエマルジヨン型の有機
樹脂を添加するものが適用できる。例えば、りん酸、ふつ化物を含む処理液として
は、クロム酸30ｇ／、りん酸10ｇ／、ふつ化
チタンカリ４ｇ／、ふつ化ナトリウム0.5ｇ／
、シリカを含む処理液としては、クロム酸50
ｇ／（うち３価のクロム40％）、SiO₂100ｇ／
がある。無機コロイド類としては、例えば
SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO等のコロイド類、また
はモリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等
の酸素酸およびその塩類、またはめつきの亜鉛と
反応して難溶性塩をつくるりん酸、ポリりん酸な
どのりん酸類、または加水分解などの反応により
難溶性塩をつくるケイふつ化物、チタンふつ化
物、りん酸塩などを１種類以上含むものである。
これらコロイド類は、クロメート皮膜中に少量の
６価のクロムを固定するうえで有効である。ま
た、特にりん酸等のりん酸類およびふつ化物類は
めつき層とクロメートの反応を促進する上で有効
である。これら無機コロイド類の添加量は添加物
の種類によつてことなるが、例えばりん酸類では
１〜200ｇ／、SiO₂では１〜800ｇ／である。なお場合によつては、アクリル樹脂等のクロメ
ートに安定に混合可能な有機樹脂を添加してもよ
い。電解クロメート処理としては、クロム酸に加え
て硫酸、りん酸、ハロゲンイオン等を添加するも
の、あるいはさらにSiO₂、Al₂O₃等の無機コロイ
ド類を添加するもの、Co、Mg等のカチオンを添
加するものも適用できる。通常陰極電解を施す
が、陽極電解、交流電解を付加することもでき
る。クロメート皮膜の付着量は総Cr量として10〜
150mg／m²とする。10mg／m²未満では有機皮膜の
密着性が不十分であり、150mg／m²を超えると溶
接性、プレス加工性が悪化し、実用上好ましくな
い。より好ましい範囲は総Cr量として20〜100
mg／m²である。なお、クロメート皮膜からの溶出クロムによる
化成処理液等の汚染、これに伴う排水処理等の作
業の繁雑化をさけるためには、クロメート皮膜の
水可溶分が５％以下の難溶性クロメート皮膜を形
成させるとよく、これには電解型クロメート処理
が好適である。このクロメート皮膜の上層には有機皮膜を施
す。有機皮膜の厚みは0.3〜3μとする。0.3μ未満
では耐食性が十分ではなく、3μを超えては溶接
性、プレス加工性が劣化することがある。より好
ましい範囲は0.5〜2μである。有機皮膜は溶剤型、水溶性型何れでもよく、例
えばエポキシ、アクリル、ポリエステル、ウレタ
ン、アクリルオレフイン等や、これらの共重合誘
導体等が使用できる。また、SiO₂やBaCrO₄等の
防錆顔料、焼付硬化型皮膜にあつては硬化剤、あ
るいはプレス加工性を一段と向上させる潤滑剤等
の各種添加剤を加えてもよい。本発明で適用でき
る有機皮膜の一例を次にあげる。主樹脂：ビスフエノール型エポキシ樹脂（平均分
子量：300〜100000）皮膜中含有率30重量％以上硬化剤：ブロツクポリイソシアネート化合物主樹脂に対して重量比１／10〜20／10 防錆顔料：ドライシリカ（平均１次粒径１〜100
ｍμ）皮膜中含有率５〜50重量％潤滑剤：ポリエチレンワツクス皮膜中含有率0.1〜10重量％溶剤：ケトン系有機溶剤被覆方法はロールコート、スプレーコート、カ
ーテンフローコートなど公知の何れの方法であつ
てもよい。本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用
いる必要はなく、用途に応じて片面のみに適用
し、他の面は鋼板面のまま、もしくはZn−Cr系
複合めつき層だけでもよい。本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧
延をした軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延を
した軟鋼板、鋼成分としてMn、Ｓ、Ｐ等を多く
含んだ高張力鋼板、Cr、Cu、Ni、Ｐ等を多く含
んだ腐食速度の小さい高耐食性鋼板でも適用可能
である。（実施例）実施例の処理条件を以下に述べる。 (1) めつき条件冷延鋼板をアルカリ脱脂し、５％硫酸で酸洗
した後、水洗し、以下の条件により電気めつき
を行つた。ポンプ撹拌により液流速90ｍ／
min、極間距離10mmとし、浴温60℃、PH２の硫
酸酸性浴を用いた。めつき浴組成はZn²⁺イオ
ン70ｇ／、Cr³⁺イオン１〜30ｇ／、鉄族金
属の２価イオン０〜30ｇ／、カチオンポリマ
ー（分子量５万のポリアミンポリマー（PA）、
あるいは分子量10万のポリアミンスルホンポリ
マー（PAS））0.01〜20ｇ／、Na⁺イオン16
ｇ／とし、Cr、鉄族金属及びカチオンポリ
マーの含有率はそれぞれの添加量及び電流密度
によりコントロールし、めつき付着量は20ｇ／
m²とした。 (2) クロメート処理電解型クロメートクロム酸30ｇ／、硫酸0.2ｇ／、浴温
40℃の処理液を用いて、電流密度10A／ｄm²
でめつき板に陰極電解し、水洗、乾燥した。
クロメートの付着量はクーロン量で調節し
た。塗布型クロメートクロム酸50ｇ／（うちCr³⁺40％）、SiO₂
コロイド100ｇ／、浴温40℃の処理液にめ
つき板を浸漬し、エアーワイプを行つた後、
100℃、１分で乾燥した。クロメートの付着
量は処理液の希釈率とエアーワイプの圧力に
より調節した。反応型クロメートクロム酸50ｇ／、リン酸10ｇ／、
NaF 0.5ｇ／、K₂TiF₆ ４ｇ／、浴温60
℃の処理液をめつき板にスプレーし、水洗後
60℃で乾燥した。クロメートの付着量は処理
液の希釈率とスプレー時間で調節した。 (3) 有機皮膜被覆条件表１には主体となる樹脂系のみを記したが、
各樹脂系に対しSiO₂等の防錆顔料、硬化剤、
触媒、潤滑剤、水濡れ改質剤等を配合して塗料
化したものを用いた。クロメート処理しためつ
き板にロールコーターで塗布し、焼付乾燥し
た。焼付条件は樹脂系にもよるが、最終到達板
温100〜200℃とした。このようにして製造した有機複合めつき鋼板
の構成及び耐食性、加工性、溶接性評価結果を
第１表に示す。評価方法は以下の通りである。 (a) 未加工耐食性

【表】上記サイクル１サイクルとし、200サイク
ル後の板厚減少量で評価した。 0.1mm以下：◎ 0.1mm超〜0.2mm以下：○ 0.2mm超〜0.3mm以下：△ 0.3mm超：× (b) 加工部耐食性 50mmφ×25mmＨの円筒プレス成形後、塩水
噴霧試験（JIS Z2371）を2000時間行い、加
工部の赤錆発生面積で評価した。１％以下：◎ １％超〜５％以下：○ ５％超〜10％以下：△ 10％超：× (c) プレス加工性 50φ×25Hの円筒プレス成形を行つた後、
加工面についてテープ剥離を行い、重量減少
量で評価した。２mg以下：◎ ２mg超〜５mg以下：○ ５mg超〜８mg以下：△ ８mg超：× (d) スポツト溶接性溶接条件は以下の通りである。電流：8KA サイクル数：10サイクル加圧力：200Kg 溶接チツプ形状：第１図に示す（Ａは12mm
φ、Ｂは６mmφ、θは30°である）。連続打点数5000点以上：◎ 4000点以上〜5000点未満：○ 3000点以上〜4000点未満：△ 3000点未満：× まず比較例についていえば、No.15は下地めつ
き中の鉄族金属（Ni）含有率が多すぎるため、
No.17は有機皮膜が薄すぎるため、No.19は下地め
つき中にCrを含有しないため、それぞれ耐食
性が不良である。また、No.16は下地めつきの
Crと鉄族金属（Ni）の合計含有率が多すぎる
ためプレス加工性が不良であり、それに伴なつ
て加工部耐食性も低下している。また、No.18は
有機皮膜が厚すぎるためスポツト溶接性が不良
である。これらに対して、本発明の実施例は何れも耐
食性、加工性、溶接性ともに良好であつた。

【表】（発明の効果）以上説明した如く、本発明の有機複合めつき鋼
板は、従来の薄膜型の有機複合めつき鋼板の問題
点であつた耐食性、特に加工部耐食性を大巾に向
上させたものであり、プレス加工性やスポツト溶
接性にも優れることから、高度な品質を要求され
る自動車をはじめ、家電、建材などに広く利用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例においてスポツト溶接性を評価
するために用いた溶接チツプ形状を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１鋼板の表面に、Crと鉄族金属を合計で30重
量％以下、かつCrは１重量％以上、鉄族金属は
Cr含有率の1/10〜1/2の範囲で含有され、めつき
液に添加した分子量10³〜10⁶の４級アミン重合物
からなる水溶性カチオンポリマーを析出せしめて
なるカチオンポリマー0.001〜５重量％、残部Zn
とする複合電気めつき層を形成し、その上層にク
ロメート皮膜を総Cr量10〜150mg／m²形成し、更
にその上層に有機皮膜を0.3〜3μ形成したことを
特徴とする耐食性に優れた有機複合めつき鋼板。