KR960015229B1 - Zn-Cr 복합도금강판의 제조방법 - Google Patents

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Description

Zn-Cr 복합도금강판의 제조방법

제 1 도는 pH 완충작용을 갖는 염의 pH 완충작용을 갖는 범위를 규정하기 위해 사용되는 pH 적정곡선의 예를 도시한 도면이고,

제 2 도는 드로우비스(draw bead) 시험을 실시하기 위한 장치의 단면도이다.

본 발명은 자동차용에 적합한 내식성, 광택성 등이 우수한 Zn-Cr 복합도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

자동차 차체의 내식성 향상을 위해서는 도장면이나 차체 설계면에서 여러가지 대책이 강구되어 있으나, 장기간의 녹형성 방지에 대한 신뢰성 면에서 현상태에서는 주로 방청강판을 사용하고 있다.

일반적으로, 방청 강판중에서 가장 많이 사용되고 있는 것은 아연 도금 강판 또는 합금화 아연 도금 강판이지만, 저렴한 비용과 높은 내식성을 양립시킬 수 있는 얇은 고내식성 강판의 개발이 기대되고 있다.

이러한 목적을 달성하기 위해 가장 유력한 피막계로서, 예를들면 일본국 공개 특허 제90-51996호, 제(소) 64-55397호, 제(소) 64-55398호, (소) 64-79393호, 및 제91-240994호의 공보에 개시되어 있는 Zn-Cr 복합도금을 들 수 있다. 이들 Zn-Cr 복합도금은 피막중에 존재하는 Cr에 의한 부식의 억제효과가 현저하고 특히 우수한 내식성을 갖는다. 또한, 부동태화(不動態化)에 달하지 않고 비교적 낮은 전위를 유지하기 때문에, 어떤 희색 부식방지 작용 도장기에 걸쳐 유효하고, 지철(地鐵)이 노출되는 바와 같은 상황하에서도 내식성이 우수하다.

그러나 강판의 접합부와 같은 환경하에서는 두꺼운 부착재와 달리, 부식생성물의 접합부내로의 충전효과를 기대할 수 없는 이상, 이 강판의 접합부는 건조, 습윤을 반복하는 가혹하고도 비교적 불균일한 환경하에 있기 때문에, Zn-Cr 복합도금을 갖고 있어도 두꺼운 부착용융도금 강판보다 내식성이 떨어진다.

상기한 바와 같이, Zn-Cr 복합 도금은 우수한 내식성을 갖는 잠재력이 있음에도 불구하고, 종래의 방법에서는 반드시 그의 성능을 발휘할 수 있는 피막이 얻어지는 것은 아니었다.

또한, 종래의 방법에 의한 Zn-Cr 복합도금은 표층에 산화물층이 존재하고, 이것에 기인하여 반드시 광택성이 우수한 것은 아니었다. 또, 이 산화물층은 제조조건에서 용이하게 그의 두께가 변화하기 때문에, 도금조건에 따라서는 표층의 산화물이 두꺼워지기도 하고, 극표층의 도금이 박리되기 쉬운 경향이 있다. 통상적으로, 도금강판은 반드시 프레스 가공을 하기 때문에, 그렇게 산화물이 두꺼워지면 금형에 산화물 아연의잔류가 생기는 등의 문제를 일으킬 염려가 크다.

자동차 용도에 사용되는 경우, 통상 양이온 전착도장이 실시되지만, 통상의 방법에 의한 Zn-Cr 복합도금에서는 피막 표층의 산화물층이 불균일하기 때문에, 전착도장시에 이상방전의 발생기점이 많아 도장결합이 생기기 쉬운 결점도 있다.

상술한 바와 같이, 통상의 방법에 의한 Zn-Cr 복합도금 강판은 반드시 만족할만한 성능을 갖춘 것은 아니고, 이들을 해결할 수 있는 제조방법이 기대되고 있다.

본 발명은 이러한 사정을 감안한 것으로, 본 발명의 목적은 우수한 내식성, 광택성, 가공성 및 도장성을 Zn-Cr 복합도금 강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 아연이온, 3가 크롬이온을 함유하는 산성 Zn-Cr 복합도금욕중에, 아연만을 함유하는 욕중에서 pH 2 내지 6 범위에서의 pH 완충작용을 하는 염류 1 내지 2 이상을 0.01 내지 300g/ℓ의 총량으로 첨가하여 도금욕을 제조하는 공정과, 이 도금욕에 의해 강판에 대해서 도금을 실시하는 공정을 포함하는 Zn-Cr 복합도금 강판의 제조방법이 제공된다.

본 발명은 아연이온, 3가 크롬이온을 포함하는 산성 Zn-Cr 복합 도금욕중에, 아연만의 도금욕중에서 pH 2 내지 6 범위에서의 pH 완충 작용을 하는 염류 하나 내지 둘 이상을 0.01 내지 300g/ℓ의 총량으로 첨가한 도금욕에 의해 강판에 대해 도금을 실시하여 Zn-Cr 복합 도금 강판을 수득하는 것이다.

Zn-Cr 복합 도금의 부식방지 메카니즘은 피막중에 존재하는 Cr이 부식과정에서 안정한 산화물로 되고, 순수상태로 존재하여 부식 생성물을 유지함으로써 반응을 억제하는 것이기 때문에, Cr 산화물의 균질 생성이 중요하다.

이점에 관해서 본 발명자들이 상기 종래의 기술을 검토한 결과, 일본국 특허 공개 제(소)64-55398호, 제(소)64-79393호의 공보 등에 의하면 Cr의 고함유율을 갖는 Zn-Cr 도금 피막을 얻는 것은 가능하다고 하고 있지만, 이들에 의해 형성된 피막중에는 0.1∼0.5mm의 폭에 띠상으로 크롬 불균일 영역이 존재하고, 크롬으로 보면 10μm에서 크롬 불균일 영역이 분포하는 것, 및 표층에는 비교적 두꺼운 산화물층이 불균일하게 형성되는 것을 파악했다.

이것으로부터, 조성의 불균일성 및 표층 산화물층의 두께의 불균일성이 우선 부식의 기점의 발생을 조장하고, 또한 그 불균일성은 도금피막의 부식과정에 있어서도 계속될 수 있고, Zn-Cr 복합도금의 높은 내식성의 중요인자인 Cr 산화물의 존재형태에 악영향을 미치는 것을 알았다.

즉, Cr 산화물의 균일성이 낮아지는 결과, 부식 생성물 유지효과가 적어지고, 비교적 용이하게 도금피막의 용해가 진행하게 되는 것이다. 특히, 접합부내와 같은 부식 환경에 있어서는 건조, 습윤과 환경이 크게 변화하고, 부식의 기점이 보다 더 쉽게 생기는 상황에 있다.

그에 대해, 상기 구성의 본 발명의 방법에 의하면, pH 2 내지 6의 범위에 있어서 pH 완충작용을 갖는 염류를 적량 첨가하므로, 통상의 전해조건에 있어서, 매우 미세한 결정을 얻을 수 있고, 조성의 불균일성이 보다 적어질 뿐 아니라 도금 표층의 산화물층이 거의 형성되지 않게 된다. 그와 같이, 조성의 불균일성이 거의 제거되기 때문에, 부식의 기점의 발생이 어렵고, 또 내식성이 우수한 Zn-Cr 복합도금을 얻을 수 있다. 또한, 표층의 산화물이 거의 형성되지 않기 때문에, 표면 광택성, 가공성, 및 도장성이 우수한 Zn-Cr복합도금을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법의 특징은 아연 이온, 3가 크롬이온은 함유하는 산성 Zn-Cr 복합도금욕중에, 아연만의 욕중에서 pH 2 내지 6범위에서의 pH 완충작용을 갖는 염류 하는 또는 둘 이상을 0.01 내지 300g/ℓ의 총량으로 첨가하는데 있다. 이 방법에 의해, 피막결정이 미세화되고, 피막표층의 불균일한 산화물층이 형성되지 않는다. 이 메카니즘에 대해서는 반드시 명백히 되어 있는 것은 아니지만, 대체로 하기와 같은 이유에 의한 것이라 생각되어진다.

즉, 통상 산성 도금욕으로부터, 피막이 전기 분해될때 수소 발생의 결과 음극 계면의 pH가 상승한다. Zn-Cr의 경우, 이때 pH 상승이 3가 크롬이온의 수산화물 생성의 임계 pH를 넘으면, Zn 및 Cr로 이루어진 복합 수산화물을 형성하는 것이라 생각된다. 그것은 Zn-Cr 도금액에 상당하는 아연이온, 3가 크롬이온이 공존하는 욕에 있어서, 수산화물 생성에 수반하는 pH 정체역이 pH 4 부근에서 생기고, Zn의 수산화물생성 pH인 pH 5.5에서는 pH 정체역이 보이지 않았다고 추측할 수 있다. 음극계면에서의 pH 상승이 불균일하면, 그러한 복합수산물의 형성도 불균일한 것이 된다, Zn-Cr 복합 도금은 복합 수산화물을 통해서 전기 분해되는 것이라 생각되지만, 피막 표층에 그 수산화물이 불균일하게 잔류하는 결과, 비교적 표면성상이 불균일하고, 또한 광택이 없는 도금이 수득되는 것이라 생각된다.

이에 대해, 도금욕중에 pH 완충작용을 갖는 염, 즉 pH 완충제를 첨가하면, 음극계면에서의 pH 상승이 억제되고, 수산화물의 생성이 억제되며 더욱이 2차원적인 pH 상승의 불균일성도 억제된다.

그 결과, 수득되는 피막은 수산화물을 사용하지 않고도, Zn, Cr이 비교적 자유로운 부위에서 방전할 수있기 때문에, 표층에 산화물층이 잔류하지 않는 대단히 미세한 결정을 갖는 Zn-Cr 복합도금이 수득된다. Zn-Cr 복합 수산화물이 생성하는 pH는 Zn, Cr 각각의 이온농도에 따라서도 다르지만, 대체로 3 내지 5의 범위이다. 따라서, 수산화물 생성의 초기, 후기의 pH 역도 고려하여, 첨가할 염류의 pH 완충작용을 갖는 영역이 pH 2 내지 6의 범위이라면 그의 복합 수산화물에 유효하게 작용한다. 이에 대해서, pH 완충영역이 2 보다 작은 경우, 또는 6 보다 큰 경우는 유효하게 작용하지 않으며 효과가 불충분하다.

첨가염류의 pH 완충작용을 갖는 범위는 하기와 같이 정의할 수 있다. pH를 1로 조정한 소정농도의 아연만의 욕에, 소정농도의 수산화나트륨을 첨가해가면 pH가 상승하지만, 그때의 수산화나트륨 적하량과 pH를 플롯트하고, 그때의 곡선을 얻는다. 다음에, 동일 욕중에 pH 완충작용을 갖는 염류를 가한 경우에도 마찬가지의 플롯트를 행하고, 이렇게 하여 얻은 곡선과 먼저의 곡선을 비교한다. 그래서, 염을 첨가한 경우에만 보이는 pH 정체영역을 pH 완충작용을 갖는 범위로 한다. 욕을 아연만의 욕이라 한 것은 Cr 이온 공존하에서는 복합 수산화물 형성을 위한 수산화나트륨 첨가에 수반하는 pH 상승이 안정되지 않고, pH 완충작용을 갖는 염을 첨가하지 않는 경우의 pH 적정 곡선이 재현성이 불충분하기 때문이다. 이 pH 적정곡선의 예를 제 1 도에 나타내었다. 제 1 도에서는 첨가염의 pH 완충영역은 pH 4 내지 6이었다.

첨가할 염류는 상기 조건을 만족하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그중에서도 초산염, 특히 초산나트륨은 Zn, Cr이 존재하는 용액중에 있어서 비교적 소량으로 pH 4 정도부터 그의 작용을 갖기 때문에 특히 유효하다. 또한, 옥살산염, 예를들면 2 옥살산 3 수소칼륨, 구연산염, 예를들면 구연산나트륨, 프탈산염, 예를들면 프탈산 수소칼륨 등도 마찬가지로 유효하다. 이들 카복실산염은 도금피막의 미세화에 현저한 효과를 나타내므로 바람직하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 피막중에 Cr가 너무 미량 석출되고, 피막의 미세화의 유효성분으로서 작용하는 것이라 생각된다.

Zn-Cr 복합도금에는 Cr 석출에 유효하게 되는 유기 광택제가 통상 첨가되고, 본 발명의 방법에 있어서도 유기 광택제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 광택제를 첨가함으로써 pH 완충작용을 갖는 염류의 첨가 효과가 증대된다. 즉, pH 완충작용을 갖는 염류와 유기 첨가제와의 상승효과에 의해, 상기 효과가 보다 현저해진다.

이 경우, 유기 광택제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아릴아민, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알콜 등의 중합체류, 니코틴아미드, 벤즈아미드 등의 아미드류, 아교, 젤라틴 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 유기 광택제는 필수적인 성분은 아니고, 이를 첨가하지 않고도 본 발명의 목적은 달성된다. 이것은, 본 발명의 범위에 있는 pH 완충작용을 갖는 염만을 첨가하더라도 비교적 높은 Cr 함유율을 갖는 Zn-Cr 복합도금을 얻을 수 있기 때문이다. 더욱이, 본 발명의 pH 완충작용을 갖는 염의 첨가에 의한 피막의 균일화에 의해, Cr 함유율이 2 내지 5중량% 정도의 낮은 Zn-Cr 복합 도금이라도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

pH 완충작용을 갖는 염류의 첨가량은 총량으로, 0.01 내지 300g/ℓ가 유효하다. 0.0lg/ℓ 미만이라면 효과가 불충분하고, 300g/ℓ를 넘으면 Zn, Cr의 석출에 역으로 악영향을 미치기 때문에 내식성에 유효한 Cr 함유율을 확보할 수 없다.

아연이온, 3가 크롬이온, 유기 광택제의 양은 특별히 정해져 있지는 않지만, 아연이온, 3가 크롬이온 각각 0.01 내지 2몰/ℓ, 유기 광택제는 0.01 내지 100g/ℓ가 실용범위이다.

도금욕중에는 액의 전기 전도도를 개선하는 황산나트륨, 황산암모늄 등이 피막에 악영향을 미치지 않는 정도로 첨가될 수 있다.

또한, 도금액의 pH는 1 내지 3이 적당하다. pH가 l 미만이라면 전해효율이 전하되고, pH가 3을 넘을경우 3가 크롬이온이 안정하게 존재할 수 없게 된다. 도금시의 욕온은 통상 30 내지 70℃ 정도, 도금시의 전류밀도는 10 내지 200A/d㎡이 실용범위이다. 도금시의 전류밀도가 변하면 Zn-Cr 복합 도금의 피막중 Cr은 변화하지만, 도금욕중의 Zn-Cr 이온비를 최적화함으로써 피막중의 Cr 함유율을 조정할 수 있다.

본 발명의 방법은 Zn-Cr 복합 도금을 통상의 Zn 또는 Zn계 합금도금의 상층, 또는 하층에 실시하는 경우에도 적용할 수 있다.

Zn-Cr 복합도금 강판상에 크로메이트 처리, 또는 다시 그 위층에 유기 수지의 피복을 실시할 경우에도 Zn-Cr 복합도금 제조에 본 발명의 방법을 적용할 수 있고, 특히 그 경우에, 보다 내식성이 우수한 피막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명을 적용함에 있어서, 그 도금 기본 강판은 특별히 규정되어 있지 않고, 통상의 연 강판, 고장력 강판, 내식 강판 등을 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에서 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 이 실시예에서 사용된 도금욕을 표 1,2에 나타내었다. 표1을 본 발명의 범위내의 실시예 1 내지 67, 표 2는 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 45이다. 욕조성이외의 도금조건은 가능한한 통일하고, 전류 밀도는 70 내지 100A/㎡, 도금욕 pH는 2.0, 욕온은 50℃, 상대유속은 1.5 내지 2.0m/s로 했다.

[표 1]

[

[표 2]

또한, 상기 표 1,2 중에서 pH 완충작용을 갖는 염의 기호에 대응하는 것을 표 3에, 유기 광택제의 기호에 대응하는 것을 표 4에 나타내었다. 표 3에 나타낸 염 가운데 A 내지 G는 어느 것이나 아연만의 욕에 있어서 pH 2 내지 6의 범위에서 pH 완충작용을 나타낸 것이다. pH 완충작용을 갖는 영역에 대해서는, 하기 방법에 따랐다.

즉, pH를 1로 조정한 500ml의 pH 완충작용을 갖는 염류를 첨가하지 않은 0.2M의 황산 아연욕중에 2N의 수산화나트륨을 첨가하고, 각 적하량에서의 pH를 유리전극에서 측정하고, 수산화나트륨 적하량과 pH를 플롯트하고, 그때의 곡선을 구했다. 동일욕중에 pH 완충작용을 갖는 염류를 가한 경우에도 마찬가지로 플롯트하고, 이것에 의해 얻은 곡선과 먼저의 곡선을 비교하고, 염을 첨가한 경우에만 보이는 pH 정체 영역을 pH 완충 작용을 갖는 범위로 했다. 표 5에 pH 완충작용을 나타낸 pH 역을 표시했다. 또, H,I는 pH 완충작용을 pH 2 내지 6의 범위 밖에서 나타난 염이고, 비교용으로서 사용된 것이다.

[표 3]

[표 4]

이 조건에서 수득된 피막의 Cr 함유율, 표면광택성, 내식성, 도장성, 가공성율 표 5 및 6에 나타내었다. 이들 가운데 표 5는 실시예 1 내지 67의 결과를 나타내고, 표 6은 비교예 1 내지 45의 결과를 나타낸다. 또한, 피막중의 Cr 함유율은 도금피막을 산으로 용해하고, 용해액중의 Zn, Cr 농도를 분석하여 산출했다.

표면 광택성은 JIS Z-8741(Gs(45도))에 따라 측정하고, 하기의 평가기준으로 평가했다.

광택도 ∼100 미만 ×(불충분함)

100이상 150 미만 △(약간 불충분함)

150 이상 200 미만 ○(우수함)

200 이상 ◎(매우 우수함)

내식성은 도장하지 않은 평판재(나(裸)내식성)와 강판 접합부를 상정한 샘플의 내식성에 의해 평가했다. 강판 접합부를 상정한 샘플은 150×170mm의 샘플과 100×50mm의 샘플을 2매 도금편을 합하여, 스폿 용접한 후 화성처리, 전착도장을 실시하여 만들었다. 내식성의 평가는 이하에 나타내는 부식 촉진시험에 샘플을 제공하고 소정의 사이클 후에 샘플을 취하여, 최대 부식 정도를 측정했다. 또, 접합부를 상정한 샘플에 대해서는 그것을 해체하여 도금면에서의 부식깊이를 측정했다.

[부식촉진시험]

→50℃ 85% 상대습도→50℃ 30% 상대습도→실온방치→염수침지를 1 사이클 24시간이 되도록 설정하고, 이것을 소정 사이클을 수행하는 시험.

[평가방법]

(나(裸) 평판 내식성)

60 사이클 경화후의 최대 구멍깊이

0.1mm 미만 ◎(매우 우수함)

0.1 이상 0.2mm 미만 ○(우수함)

0.3 이상 0.4mm 미만 △(약간 불충분함)

0.4mm 이상 ×(불충분함)

(접합부 내식성)

120 사이클 경과후의 최대 구멍깊이

0.1mm 미만 ◎(매우 우수함)

0.1 이상 0.2mm 미만 ○(우수함)

0.3 이상 0.4mm 미만 △(약간 불충분함)

0.4mm 이상 ×(불충분함)

도장성은 인산염처리를 실시한 후, 인가전압 300V, 순시승압의 조건하에서 20μm의 양이온 전착 도장을 시행하고, 도장결함의 갯수로 평가했다.

3개/d㎡ 미만 ○(우수함)

3개/d㎡ 이상 10개/d㎡ 미만 △(약간 불충분함)

10개/d㎡ 이상 ×(불충분함)

가공성은 드로우비드 시험에 따랐다. 드로우비스 시험에서는 제 2 도에 도시한 개략 단면도와 같이 소정의 길이(40mm)의 수평한 凸부를 갖는 수형 다이 2와 이에 맞물리는 암형 다이 3을, 30mm 폭의 샘플 단편 1을 끼워 500kgf의 압력에서 누른채 위쪽으로 20mm/분의 속도로 샘플 단편 1을 100mm 잡아빼고, 그 후 샘플 단편 1을 떼어내고, 표면의 기름을 용제로 제거하고, 다시 샘플을 테이프 박리함으로써 수행한다. 이 시험종료 샘플의 중량을 측정하고, 초기 샘플 중량과의 차이로부터 총 박리량을 산출하고 이것에 의해 박리성을 평가했다.

박리량

1g/㎡ 미만 ○(우수함)

1g/㎡ 이상 3g/㎡ 미만 △(약간 불충분함)

3g/㎡ 이상 ×(불충분함)

[표 5]

[표 6]

상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 범위내에 있는 실시예 1 내지 67은 어느 것이나 표면 광택성, 내식성, 도장성, 가공성 어느 것이나 우수 내지는 극히 우수하였다.

이에 대해, pH 완충작용을 갖는 염을 첨가하지 않은 욕을 사용하여 도금올 실시한 비교예 샘플 1 내지 17은 실시예의 동일조건에서 pH 완충작용을 갖는 염류를 청구 범위량으로 첨가한 욕을 사용하여 도금을 실시한 샘플에 비해 전 항목 모두 떨어지고, 명백히 성능이 떨어짐을 알 수 있다.

또한, 비교예 샘플 18 내지 39는 pH 완충작용을 갖는 염류의 첨가량이 청구된 범위를 벗어나 있기 때문에, 동일조건에서 pH 완충 작용을 갖는 염류를 청구된 범위량 첨가한 욕으로부터의 샘플에 비해 역시 각 항목마다 저하되어 있었다. 또, pH 완충작용을 본 발명의 청구된 범위 밖으로 나타낸 염을 첨가한 욕으로부터의 샘플 40 내지 45에 대해서도 동일조건에서 pH 완충작용을 본 발명의 청구된 범위내에서 나타내는 염류를 첨가한 욕과 비교하여 각 항목마다 떨어졌다.

Claims (8)

1. 아연 이온, 3가 크롬 이온을 함유하는 산성 Zn-Cr 복합도금욕중에, 아연만의 욕중에서 pH 2 내지 6 범위에서의 pH 완충작용을 갖는 염류 하나 또는 둘 이상을 0.01 내지 300g/ℓ의 총량으로 첨가하여 도금욕을 제조하는 공정, 및 상기 도금욕에 의해 강판에 대해 도금을 실시하는 공정을 포함하는 Zn-Cr 복합도금 강판의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 산성 Zn-Cr 복합도금욕이 유기 광택제를 또한 포함하는 Zn-Cr 복합도금강판의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 염류가 카복실산염인 Zn-Cr 복합도금강판의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 염류가 초산염, 옥살산염, 구연산염 및 프탈산염으로 이루어진 군중에서 선택되는 Zn-Cr 복합도금강판의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 염류가 초산나트륨, 이옥살산 삼소칼륨, 구연산나트륨 및 프탈산 수소칼륨으로 이루어진 군중에서 선택되는 Zn-Cr 복합도금강판의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 아연 이온이 0.15 내지 1.0몰/ ℓ 인 Zn-Cr 복합도금강판의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 3가 크롬이온이 0.1 내지 0.5몰/ℓ인 Zr-Cr 복합도금강판의 제조방법.
8. 제 2 항에 있어서, 상기 유기 광택제가 0.01 내지 100g/ℓ인 Zr-Cr 복합도금강판의 제조방법.