KR20170093870A - 금속 및 금속 합금의 무전해 도금을 위한 도금조 조성물 - Google Patents

금속 및 금속 합금의 무전해 도금을 위한 도금조 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무전해 금속 및 금속 합금 도금조들에 채용될 수 있는 첨가제들 및 상기 도금조들의 사용 방법에 관한 것이다. 이러한 첨가제는 도금 속도를 감소시키고 무전해 도금조의 안정성을 증가시키므로, 이러한 무전해 도금조는 인쇄 회로 기판, IC 기판 및 반도체 기판의 트렌치 및 비아와 같은 리세스 구조로의 상기 금속 또는 금속 합금의 데포지션에 특히 적합하다. 무전해 도금조는 디스플레이 용도의 금속화에 더욱 유용하다.

Description

금속 및 금속 합금의 무전해 도금을 위한 도금조 조성물{PLATING BATH COMPOSITIONS FOR ELECTROLESS PLATING OF METALS AND METAL ALLOYS}
본 발명은 무전해 금속 도금조에 적합하게 사용되는 첨가제, 구리, 니켈 및 코발트와 같은 금속의 무전해 도금을 위한 상기 첨가제뿐만 아니라 니켈-인 및 코발트-텅스텐-인 합금과 같은 금속 합금을 사용하는 무전해 도금조에 관한 것이다.
표면 상에의 금속 데포지션은 당업계에서 오랜 전통을 지니고 있다. 이러한 데포지션은 금속의 전해 또는 무전해 도금에 의해 달성될 수 있다. 비록 이러한 도금 기술이 수십 년 동안 사용되어 왔지만 아직도 미해결된 기술적 과제가 많다. 그러한 미해결된 과제 중 하나는 지나치게 많은 과도금을 하지 않고 작은 캐비티에 금속을 데포짓하는 것이다.
인쇄 회로 기판, IC 기판 및 반도체의 제조에서 비아 및 트렌치와 같은 리세스 구조로의 금속 또는 금속 합금의 데포지션은 소위 이중 다마신 공정을 사용함으로써 대부분 달성된다. 배리어 층, 전형적으로는 티타늄 또는 탄탈의 질화물을 데포지션하기 전에 트렌치 및 비아를 유전체 내로 에칭한 다음, 리세스된 구조의 전해 구리 충진 및 후속 화학적 기계적 평탄화 (CMP) 를 수행한다. 그러나, 이러한 트렌치 및 비아의 크기를 감소시키면, 높은 도금 속도는 데포짓된 금속의 너무 많은 과도금을 야기하는데, 이는 이후 값비싼 CMP 및/또는 화학적 에칭 단계에 의해 제거되어야 한다. 이는 공정 단계의 수 및 전체 공정에서 생성된 폐기물을 증가시키며, 이 둘다 매우 바람직하지 않다. 더욱이, 전해 구리 데포짓은 보이드 (void) 를 종종 포함하여 인터커넥트의 저항을 증가시킨다.
금속의 전해 데포지션에 대한 대안은 무전해 도금이다. 무전해 도금은 전자의 외부 공급의 보조없이 금속의 연속막을 제어하는 자동촉매 데포지션이다. 비금속 표면은 데포지션을 위해 수용성 또는 촉매성이 되도록 예비처리될 수 있다. 표면의 전체 또는 선택된 부분은 적절히 전처리될 수 있다. 무전해 금속 조의 주성분은 금속염, 착화제, 환원제 및 임의의 성분으로서 알칼리 및 첨가제, 예를 들면 안정화제이다. 착화제 (당해 분야에서 킬레이트제로도 불림) 는 데포짓되는 금속을 킬레이트화시키고 금속이 용액 (즉, 수산화물 등) 으로부터 침전되는 것을 방지하기 위해 사용된다. 킬레이트화 금속은 금속 이온을 금속 형태로 변환시키는 환원제로 이용가능한 금속을 제공한다. 금속 데포지션의 추가 형태는 침지 도금이다. 침지 도금은 전자의 외부 공급의 보조가 없는, 화학적 환원제가 없는 금속의 또 다른 데포지션이다. 메카니즘은 침지 도금액에 존재하는 금속 이온 대신에 하부 기판으로부터의 금속을 치환하는 것에 의존한다. 본 발명의 맥락에서, 무전해 도금은 화학적 환원제 (본원에서 "환원제"로 언급됨) 의 도움으로 자동촉매 데포지션하는 것으로 이해되어야 한다.
이러한 무전해 도금조를 사용할 때 형성되는 무전해 도금조 및 금속 또는 금속 합금 데포짓의 성질을 조정하기 위해, 무전해 도금조와 형성된 금속 또는 금속 합금 데포짓 모두의 특성을 향상시키기 위해 무전해 도금조에 첨가제를 첨가한다.
무전해 도금조의 안정화제로서 β-아미노산 또는 그로부터 유도된 아미드가 WO 2011/003116에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 β-아미노산은 도금 속도를 변화시키지 않는다 (응용예 1 참조).
US 7,220,296 B1 호에는 인터커넥트를 형성하기 위해 집적 회로의 리세스된 구조에 구리를 무전해 데포지션하는 방법이 개시되어 있다. 폴리에틸렌글리콜과 같은 첨가제는, 구리를 리세스 구조에 더 선택적으로 데포짓하기 위해 개시된 무전해 구리 도금조에 첨가될 수도 있다. 이들 첨가제는 전해 도금조에서 레벨링 효과를 갖는 것으로 알려져 있지만, 도금 속도 또는 무전해 도금조의 안정성에 실질적인 영향을 미치지는 않는다 (응용예 6 참조). 또한, 이러한 첨가제는 코발트 도금의 경우 US 2005/0161338의 교시에 따라 표면의 습윤성을 개선하기 위한 것일 뿐이다.
JP 2007-254793에는, 디시안디아미드, 라이신 및 모노- 또는 디알릴아민과 같은 단량체로 제조된 질소 함유 중합체가 무전해 니켈 도금조에 적합한 안정화제임을 교시하고 있다. 또한, US 2014/0087560 A1에는, 니켈 및 코발트의 무전해 데포지션에 사용되는 폴리비닐아민과 같은 질소-함유 중합체를 개시하고 있다. 후자의 도금조는 도금 속도가 감소됨에 따라 전해 구리 데포지션에 앞서 리세스된 구조에 배리어층을 형성하는데 특히 적합하다. 다량의 아민을 함유하는 중합체의 사용은, 이러한 중합체가 물에 매우 위험하고 데포짓된 금속층의 변색을 초래할 수도 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 구리, 니켈, 코발트 또는 이들의 합금을 도금 속도를 감소시키면서 데포지션하기 위한 무전해 도금조를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 매끄럽고 광택있는 금속 또는 금속 합금 데포짓을 형성할 수 있는 구리, 니켈, 코발트 및 이들의 합금의 데포지션을 위한 무전해 금속 도금조를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속염 침전에 대해 안정적인 안정한 무전해 도금조를 장시간 제공하는 것이다.
이러한 목적은 금속 이온의 적어도 하나의 공급원 및 적어도 하나의 환원제를 포함하는 구리, 니켈, 코발트 또는 이들의 합금의 데포지션을 위한 무전해 도금조에 의해 해결되며, 무전해 도금조는 식 (I) 에 따른 도금 속도 변경제를 더 포함하는 것을 특징으로 하며,
Figure pct00001
식중, 1가 잔기 R1 내지 R2, 말단기 Y 및 2가 스페이서기 Z 및 인덱스 n은 하기 그룹들로부터 선택되며,
- R1은 -O-R3 및 -NH-R4로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R3은 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 알킬, 아릴로부터 선택되고, R4는 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택되고;
- R2는 수소, 알킬, 알킬아릴, 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
- Y는
Figure pct00002
,
Figure pct00003
및
Figure pct00004
로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 1가 잔기 R1'는 -O-R3' 및 -NH-R4' 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R3'은 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 알킬, 아릴로부터 선택되고, 그리고 R4'는 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택되고, 1가 잔기 R2'는 수소, 알킬, 알킬아릴 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, n'는 1 내지 2 범위의 정수이고;
- Z는
Figure pct00005
이고, R5 내지 R8은 비분지형 포화된 알킬렌 잔기이고, 각 경우에 상기 비분지형 포화된 알킬렌 잔기에 결합된 개개의 수소가 알킬, 아릴 및 하이드록실 (-OH) 에서 선택된 관능기에 의해 임의로 치환되며; 바람직하게 치환기는 C1- 내지 C4-알킬, 페닐 및 하이드록실로부터 선택되고, 보다 바람직하게 치환기는 메틸, 에틸, 하이드록실로부터 선택되고; p는 1 내지 100 범위의 정수이고, q는 0 내지 99 범위의 정수이고, r은 0 내지 99 범위의 정수이고, s는 0 내지 99 범위의 정수이며, 단 (p + q + r + s) 의 합은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50 범위이고;
- n 은 1에서 2까지의 정수이다.
이들 목적은 또한 금속 또는 금속 합금의 데포지션을 위한 본 발명의 방법에 의해 해결되며,
(i) 기판을 제공하는 단계;
(ii) 상기 기판을 금속 이온의 적어도 하나의 공급원, 적어도 하나의 환원제, 및 식 (I) 에 따른 적어도 하나의 도금 속도 변경제를 포함하는 무전해 도금조와 접촉시키고; 이로써 상기 기판의 적어도 부분 상에 금속 또는 금속 합금층을 데포짓하는 단계를 포함한다.
상기 캡션된 목적은 구리, 니켈, 코발트 및 전술한 임의의 것의 합금을 데포짓하는데 적합한 무전해 도금조에서 식 (I) 에 따른 본 발명의 도금 속도 변경제를 사용함으로써 해결된다.
식 (I) 및 (II) 에 따른 본 발명의 도금 속도 변경제는 청구범위 및 상세한 설명에서 "도금 속도 변경제"로 약칭될 것이다. 도금 및 데포지션이라는 용어는 본 명세서에서 동의어로 사용된다.
Z는 에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드로 형성된 단독 중합체, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 공중합체, 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드의 삼원 공중합체로부터 유도된 2가 잔기일 수 있거나 또는 2 하이드록시프로판-1,3-디일 (-CH2-CH(OH)-CH2-), 전술한 것 중 임의의 것에서 유도된 이합체 또는 올리고머일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 에 따른 도금 속도 변경제 중의 Y는
Figure pct00006
이고, 도금 속도 변경제는 식 (II) 에 따른 도금 속도 변경제를 초래하며,
Figure pct00007
1가 잔기 R1, R1', R2, R2' 및 2가 스페이서기 Z (잔기 R5 내지 R8 및 거기에 포함된 지수 p, q, r, s 를 포함) 및 인덱스 n 및 n'는 식 (I) 에 대해 기재된 바와 동일한 그룹으로부터 선택된다. 예시적으로, 식 (I) 및 (II) 의 R1은 -O-R3 및 -NH-R4로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 R3은 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 알킬, 아릴로부터 선택되고, 그리고 R4는 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택된다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 및 식 (II) 에 따른 도금 속도 변경제에서의 잔기들 R5 내지 R8은 비분지형 포화된 C1- 내지 C6-알킬렌 잔기들이며, 보다 더 바람직하게 비분지형 포화된 C2- 내지 C4-알킬렌 잔기들이며, 각 경우에 상기 비분지형 포화된 알킬렌 잔기들에 결합된 개개의 수소는 선택적으로 알킬, 아릴 및 하이드록실 (-OH) 로부터 선택된 관능기에 의해 치환되며; 바람직하게 치환기는 C1- 내지 C4-알킬, 페닐 및 하이드록실로부터 선택되고, 보다 바람직하게 치환기는 메틸, 에틸 및 하이드록실로부터 선택된다.
본 발명의 보다 더 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 및 식 (II) 에 따른 도금 속도 변경제에서 잔기 R5 내지 R8은 에탄-1,2-디일 (-CH2-CH2-), 프로판-1,2-디일 (-CH(CH3)-CH2-), 부탄-1,2-디일 (-CH(CH2-CH3)-CH2-) 및 2-하이드록시프로판-1,3-디일 (-CH2-CH(OH)-CH2-) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
1가 잔기 R1및 R1'가 식 (II) 에 따른 도금 속도 변경제에서 동일하고, R2 및 R2'가 식 (II) 에 따른 도금 속도 변경제에서 동일하고, n 및 n'가 식 (II)에 따른 도금 속도 변경제에서 동일한 것이 도금 속도 변경제의 합성을 용이하게 하기 때문에 특히 바람직하다.
용어 "알킬"이 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 한, 그것은 일반 화학식 CmH2m+1을 갖는 탄화수소 라디칼을 지칭하며, m은 1 내지 약 50의 정수이다. 본 발명에 따른 알킬 잔기는 선형 및/또는 분지형일 수 있고, 포화 및/또는 불포화일 수 있다. 알킬 잔기가 불포화인 경우, 상응하는 일반 화학식은 그에 따라 조정되어야 한다. 바람직하게, m은 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 8 범위이다. C1-C8-알킬은 예를 들어, 그 중에서도, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다. 알킬은 각 경우에 수소를, 예를 들어 아미노, 하이드록시, 티올, 할로겐화물, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 카르복실산 에스테르 등과 같은 관능기로 대체함으로써 치환될 수 있다.
용어 "알킬렌"이 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 한, 그것은 일반 화학식 CkH2k을 갖는 탄화수소 라디칼을 지칭하며, k는 1 내지 약 50의 정수이다. 다르게 언급하지 않는 한, 본 발명에 따른 알킬렌 잔기는 선형 (비분지형) 및/또는 분지형일 수 있고 포화 및/또는 불포화일 수 있다. 알킬렌 잔기가 불포화인 경우, 상응하는 일반 화학식은 그에 따라 조정되어야 한다. C1-C4-알킬렌은, 예를 들어, 그 중에서도, 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-2,2-디일, 부탄-2,3-디일을 포함한다. 알킬렌은 각 경우에 수소를, 예를 들어 아미노, 하이드록시, 할로겐화물, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 카르복실산 에스테르 등과 같은 관능기로 대체함으로써 치환될 수 있다.
"일킬아릴"이라는 용어가 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 한, 이는 알킬 및 아릴 라디칼, 예컨대 벤질 잔기의 조합을 의미한다. 말단기 Y의 결합 부위는 물결모양의 선 ("
Figure pct00008
") 으로 강조된다.
도금 속도 변경제는 당업계의 공지된 수단에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로, 그러나 제한적이지는 않지만, 이들은 디글리시딜에테르 및 적합한 아미노산 또는 이의 각각의 유도체의 반응에 의해 수득될 수 있다. 적합한 아미노산은, 제한 없이, 히스티딘, 이소루신, 루신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 오르니틴, 세린, 티로신 및 이들의 각 β-유도체들이다. 아미노산의 적합한 유도체는 아미노산 에스테르 또는 아미노산 아미드일 수 있다. 출발 물질의 변환은 하나 이상의 극성 및/또는 양성 용매 중에서 수행될 수 있으며, 물이 가장 바람직하다. 보다 나은 수율을 얻을 수 있기 때문에 하나 이상의 염기를 출발 물질에 첨가하는 것도 유용하다. 이러한 염기는 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 토 하이드록사이드, 적합한 카보네이트, 바이카보네이트, 알콕시레이트 또는 아민과 같은 하이드록사이드 공여체일 수 있다. 출발 물질은 20 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 30 내지 90℃의 온도에서 반응되고, 소정 시간 동안 50 내지 70℃의 온도에서 보다 바람직하다. 바람직하게, 이들은 출발 물질이 완전히 소비될 때까지 또는 반응이 더 이상 진행되지 않을 때까지 상기 온도에서 유지된다. 합성의 지속 시간은 개개의 출발 물질, 온도, 및 젓기 속도, 농도 등과 같은 다른 파라미터에 의존한다. 도금 속도 변경제는 상기 캡션된 방법으로부터 수령된 대로 사용될 수 있고, 이들은 하나 이상의 용매로 희석되거나 용매 증발에 의해 농축되거나 당업계에 공지된 수단에 의해 정제될 수 있다.
본 발명에 따른 무전해 도금조는 수용액이다. 용어 "수용액"은, 용액에서 용매인, 지배적인 액체 매질이 물이라는 것을 의미한다. 예를 들어 물과 섞일 수 있는 알코올 및 기타 극성 유기 액체로서, 물과 섞일 수 있는 추가 액체가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 무전해 도금조는 모든 성분을 수성 액체 매질에, 바람직하게는 물에 녹여 제조할 수 있다.
도금 속도 변경제는 0.1 내지 1500 μmol/l, 바람직하게는 1 내지 1000 μmol/l, 보다 바람직하게는 5 내지 500 μmol/l, 가장 바람직하게는 10 내지 200 μmol/l의 농도로 무전해 도금조에 함유된다. 무전해 도금조는 임의로 안정화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 무전해 도금조에 존재하는 적어도 하나의 금속 이온 공급원은 수용성 구리, 니켈 및 코발트 염 및 수용성 구리, 니켈 및 코발트 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 무전해 도금조에 포함된 적어도 하나의 금속 이온 공급원은 구리 이온 공급원이다. 이러한 무전해 도금조는 이후 "본 발명의 무전해 구리 도금조"로 불릴 것이다.
구리 이온의 적어도 하나의 공급원은 임의의 수용성 구리염 또는 다른 수용성 구리 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 구리 이온의 공급원은 황산 구리, 염산 구리, 질산 구리, 아세트산 구리, 구리 메탄 술폰산염 ((CH3O3S)2Cu) 또는 이들의 수화물 및 상기한 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 무전해 구리 도금조 내의 구리 이온의 농도는 바람직하게 0.1 내지 5 g/l 범위이고, 0.0016 내지 0.079 mol/l에 상응한다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 적어도 하나의 환원제를 포함한다. 적합한 환원제는 바람직하게 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산, 글리옥실산 공급원, 디메틸아미노보란과 같은 아미노보란, NaBH4, KBH4와 같은 알칼리 보로하이드라이드, 히드라진, 다당류, 당, 예컨대 글루코오스, 차아인산, 글리콜산, 포름산, 상기 산의 염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 무전해 구리 도금조가 하나 초과의 환원제를 함유하는 경우, 추가 환원제는 환원제로서 작용하지만 유일한 환원제로서 사용될 수 없는 제제인 것이 바람직하다 (미국 특허 7,220,296 호, 칼럼 4, 20-43 행 및 54-62 행 참조). 이러한 추가 환원제는 이러한 의미에서 "개선제"로 또한 불린다.
"글리옥실산 공급원"이란 용어는 글리옥실산 및 수용액에서 글리옥실산으로 변환될 수 있는 모든 화합물을 포함한다. 수용액에서 알데하이드 함유산은 그 수화물과 평형을 이룬다. 글리옥실산의 적합한 공급원은 디할로아세트산, 예를 들어 디클로로아세트산이며, 이는 수성 매질에서 글리옥실산의 수화물로 가수분해될 것이다. 글리옥실산의 대안의 공급원은 가수분해성 에스테르 또는 다른 산 유도체와 같은 중아황산염 부가물이다. 중아황산염 부가물은 합성 위치에 첨가되거나 원위치에서 형성될 수 있다. 중아황산염 부가물은 글리옥실레이트 및 아황산염, 아황산염 또는 메타중아황산염으로 제조될 수 있다.
본 발명의 무전해 구리 도금조 제제에서의 환원제의 농도는 바람직하게 2 내지 20 g/l 범위이다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 무전해 구리 도금조는 총 농도 (즉, 이와 관련하여 환원제의 총량) 가 0.027 내지 0.270 mol/l, 바람직하게는 0.054 mol/l 내지 0.2 mol/l 범위인 하나 이상의 환원제를 포함한다.
상기 언급된 환원제를 사용하는 본 발명의 무전해 구리 도금조는 바람직하게는 보통 11 내지 14, 또는 12.5 내지 14, 바람직하게는 12.5 내지 13.5, 또는 12.8 내지 13.3의 비교적 높은 pH를 채택한다. pH는 일반적으로 수산화 칼륨 (KOH), 수산화 나트륨 (NaOH), 수산화 리튬 (LiOH), 수산화 세슘 (CsOH), 수산화 루비듐 (RbOH), 수산화 암모늄 (NH4OH), 수산화 테트라메틸암모늄 (TMAH) 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 및 이들의 혼합물과 같은 pH 조정제에 의해 조정된다. 수산화 세슘 (CsOH), 수산화 루비듐 (RbOH) 및 이들의 혼합물은 pH를 조정하기에 바람직하다. 따라서, 본 발명의 무전해 구리 도금조는 예를 들어 제한없이 하나 이상의 상기 열거된 화합물과 같은 수산화물 이온 공급원을 함유할 수 있다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 적어도 하나의 착화제를 포함한다 (당업계에서는 킬레이팅제로 불리는 경우가 있다). 적합한 착화제는, 예를 들어, 제한 없이, 트리에탄올 아민과 같은 알칸올 아민, 글리콜산 또는 타르타르산과 같은 하이드록시카르복실산, 폴리아미노 모노숙신산, WO 2014/154702에 개시된 폴리아미노 디숙신산, 예컨대 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA), N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민-N,N,N'-트리아세트산 (HEDTA), 사이클로헥산디아민 테트라아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 및 테트라키스-(2-하이드록시프로필)-에틸렌디아민 또는 상기 언급된 임의의 것의 염 및 혼합물이다.
적어도 하나의 착화제는 보다 바람직하게 폴리아미노 모노숙신산, 폴리아미노 디숙신산, 타르트레이트, N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)-에틸렌디아민, N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA), 이들의 염 및 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 무전해 구리 도금에서의 적어도 하나의 환원제의 농도는 바람직하게 5 내지 50 g/l 범위이다. 추가 실시형태에서, 이와 관련하여 착화제(들)의 총량 대 구리 이온들을 의미하는 착화제의 몰비는 2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1이다. 본 실시형태는, 본 발명의 무전해 구리 도금조가 데포지션동안 교반되고, 바람직하게 질소와 같은 가스로 교반되는 경우, 그리고 추가 환원제 ("개선제"로도 불림) 가 글리옥살산 등의 제 1 환원제에 추가하여 사용되는 경우가 특히 이로우며, 여기서 추가 환원제는 글리옥실산, 차인산 또는 포름산으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 글리콜산이 가장 바람직하다.
선택적 안정화제는 본 발명의 무전해 코발트 도금조의 수명을 더욱 연장시킬 수 있고 도금조의 원치않는 분해를 방지하는 것을 도울 수 있다. 안정화제는 또한 당업계에서 스태빌라이저로도 불린다. 양 용어는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 구리 (II) 의 환원은 원하는 기판 표면에서만 일어나야 하며 전체 조에서 비특정적이지 않다. 안정화 기능은 예를 들어 촉매 독 (예를 들어 황 또는 다른 칼코겐화물 함유 화합물) 으로 작용하는 물질에 의해 또는 구리 (I)-복합체를 형성하는 화합물에 의해 달성되며, 이로써 구리 (I) 산화물의 형성을 억제할 수 있다. 도금 속도 변경제는 또한 무전해 구리 도금조에 대한 그러한 안정화 효과를 제공한다 (응용예 7 참조).
본 발명의 무전해 구리 도금조에 임의로 함유될 수 있는 적합한 안정화제는, 제한되지 않고, 디피리딜 (2,2'-디피리딜, 4,4'-디피리딜), 페난트롤린, 메르캅토벤조티아졸, 티오우레아 또는 디에틸티오우레아와 같은 그 유도체, NaCN, KCN과 같은 시안화물, K4[Fe(CN)6]과 같은 페로시안화물, 티오시안산염, 요오드화물, 에탄올아민, 메르캅토벤조트리아졸, Na2S2O3, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 중합체 및 이들의 공중합체이며, 여기서 2,2'-디피리딜, 디에틸티오우레아, K4[Fe(CN)6], NaCN 및 메르캅토벤조티아졸이 특히 적합하다. 또한, 분자 산소는 구리 전해질을 통해 일정한 공기 흐름을 통과시키는 것에 의해 안정화제 첨가제로 종종 사용되기도 한다 (ASM 핸드북, 제 5권: 표면 엔지니어링, 311 ~ 312 페이지). 하나의 실시형태에서, 안정화제는 시안화물이 없는 안정화제로부터 주로 환경 및 직업상의 건강상의 이유로 선택된다. 따라서, 본 발명의 용액은 시안화물이 없는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 2,2'-디피리딜은 바람직한 안정화제이다. 디피리딜은 바람직하게 1 내지 10 mg/l의 양으로 첨가된다.
촉진제는 때때로 당해 기술 분야에서 증류제로 언급된다 (G. O. Mallory, J. B. Hajdu, 무전해 도금: 기초 및 응용, 재인쇄판, 미국 전기 도금 및 표면 수선 협회, 289-295 페이지). 이들 화합물은 도금조 안정성을 감소시키지 않고 도금 속도를 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 증류제는 제한없이 프로피오니트릴 및 O-페난트롤린이다. 본 발명의 수단 내에서 증류제와 도금 속도 변경제를 조합하여 본 발명의 무전해 구리 도금조의 도금 속도를 조정하는 것이 가능하다. 그러나, 도금 속도 변경제의 농도를 변경함으로써 구리, 니켈, 코발트 또는 이들의 합금을 데포짓시키는데 적합한 것과 같은 임의의 무전해 도금조의 도금 속도를 조정하는 것이 가능하다. 본 발명의 무전해 구리 도금조에 촉진제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 임의로 예를 들어 계면 활성제, 습윤제, 결정립 정제 첨가제와 같은 첨가제 및 pH 완충제로서 추가 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분은 예를 들어 하기 문헌에 기재되어 있으며, 이는 그 전체가 참조로써 통합된다: US 4,617,205 (특히 제 6 컬럼, 17행 내지 제 7 컬럼, 25행에 개시됨), US 7,220,296 (특히 제 4 컬럼, 63행 내지 제 6 컬럼, 26행), US 2008/0223253 (특히 단락 0033 및 0038).
본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 언급된 성분 이외에 본 발명의 무전해 구리 도금조는 구리 이온 이외의 금속 이온을 위한 제 2 공급원을 포함한다. 금속 이온의 제 2 공급원은 예를 들어 수용성 염 및 니켈 및 코발트와 같은 금속의 수용성 화합물이다. 적합한 니켈 이온 공급원 및 코발트 이온 공급원은 후술되는 것들로부터 선택될 수 있다. 금속 이온의 제 2 공급원이 본 발명의 무전해 구리 도금조에 포함되는 경우, 구리/니켈 합금과 같은 2차 구리/제 2 금속 합금이 얻어진다.
본 발명의 무전해 구리 도금조 내의 제 2 금속 이온의 양은 데포짓된 구리 합금에서 제 2 금속의 0.1 내지 2 중량%의 농도에 도달하기에 충분할 수 있다.
구리 및 구리 합금의 데포지션을 위한 바람직한 무전해 구리 도금조는 구리 이온의 공급원 및 선택적으로 제 2 금속 이온의 공급원, 환원제로서의 포름 알데히드 또는 글리옥실산 공급원, 및 착화제로서의 적어도 하나의 폴리아미노 디숙신산, 또는 적어도 하나의 폴리아미노 모노숙신산, 또는 적어도 하나의 폴리아미노 디숙신산 및 적어도 하나의 폴리아미노 모노숙신산의 혼합물, 또는 타르트레이트, N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)-에틸렌디아민 및 N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산의 혼합물, 또는 N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)-에틸렌디아민 및 에틸렌디아민-테트라-아세트산의 혼합물 및 이들의 염들 및 식 (I) 에 따른 적어도 하나의 도금 속도 변경제를 포함한다. 상기 착화제는 환원제로서 글리옥실산과 조합하여 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 무전해 도금조에 포함된 적어도 하나의 금속 이온 공급원은 니켈 이온 공급원이다. 이러한 무전해 도금조는 이후 "본 발명의 무전해 니켈 도금조"로 불릴 것이다.
니켈 이온의 적어도 하나의 공급원은 임의의 수용성 염 또는 다른 수용성 니켈 화합물일 수 있다. 니켈 이온의 바람직한 공급원은 염화 니켈, 황산 니켈, 아세트산 니켈, 메탄술포산 니켈 및 탄산 니켈을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 무전해 니켈 도금조 중의 니켈 이온의 농도는 바람직하게 0.1 내지 60 g/l (0.0017 내지 1.022 mol/l), 보다 바람직하게는 2 내지 50 g/l (0.034 내지 0.852 mol/l), 보다 더 바람직하게는 4 내지 10 g/l (0.068 내지 0.170 mol/l) 범위이다.
본 발명의 무전해 니켈 도금조는 차아인산 화합물, 예컨대 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨 및 차아인산 암모늄, 붕소계 환원제, 예컨대 디메틸아미노보란 (DMAB) 등의 아미노보란, NaBH4, KBH4, 포름알데히드, 히드라진 및 이들의 혼합물을 더 포함한다. 본 발명의 무전해 니켈 도금조에서 환원제 (이와 관련하여 환원제의 총량을 의미함) 의 농도는 전형적으로 0.05 내지 1.5 mol/l의 범위이다. 환원제로서의 차아인산염 화합물이 바람직하다.
본 발명의 무전해 니켈 도금조의 pH 값은 바람직하게 3.5 내지 6.5, 보다 바람직하게는 4 내지 6의 범위이다. 도금액은 H3O+ 이온의 형성으로 인해 그 동작동안 보다 산성이 되는 경향을 있기 때문에, pH는 나트륨, 수산화 칼륨 또는 암모늄, 탄산염 및 중탄산염과 같은 혼화성 알칼리성 물질을 첨가함으로써 주기적으로 또는 연속적으로 조절될 수 있다. 도금액의 동작 pH의 안정성은 아세트산, 프로피온산, 붕산 등과 같은 다양한 완충 화합물을 30 g/l 이하,보다 바람직하게는 2 내지 10 g/l의 양으로 첨가함으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 카르복실산, 폴리아민 및 술폰산 또는 이들의 혼합물이 착화제로서 선택된다. 유용한 카르복실산은 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-카르복실산을 포함한다. 카르복실산은 하이드록시 또는 아미노기와 같은 다양한 치환기 모이어티로 치환될 수 있고 산은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염으로서 본 발명의 무전해 니켈 도금조로 도입될 수 있다. 예를 들어, 아세트산과 같은 일부 착화제는 또한 완충제로서 작용할 수 있으며, 이러한 첨가제 성분의 적절한 농도는 이중 관능기를 고려하여 임의의 도금액에 대해 최적화될 수 있다.
착화제로서 유용한 상기 카르복실산의 예는 WO 2013/113810에 개시된 바와 같은 이미노숙신산, 이미노디숙신산, 이의 유도체 및 이의 염, 아세트산, 하이드록시아세트산, 아미노아세트산, 2-아미노 프로판산, 2-하이드록시 프로판산, 락트산과 같은 모노카르복실산; 숙신산, 아미노 숙신산, 하이드록시 숙신산, 프로판이산, 하이드록시부탄이산, 타르타르산, 말산과 같은 디카르복실산; 트리카르복실산, 예컨대 2-하이드록시-1,2,3-프로판 트리카르복실산; 및 에틸렌-디아민-테트라-아세트산 (EDTA) 과 같은 테트라카르복실산을 포함한다.
가장 바람직한 착화제는 모노카르복실산 및 디카르복실산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 하나의 실시형태에서, 상기 착화제의 2종 이상의 혼합물이 이용된다.
본 발명의 무전해 니켈 도금조에 존재하는 착화제의 농도, 또는 하나 초과의 착화제가 사용되는 경우, 모든 착화제의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 2.5 mol/l, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0 mol/l 범위이다.
본 발명의 무전해 니켈 도금조는 선택적으로 적어도 하나의 안정화제를 포함한다. 이러한 안정화제는 충분한 조 수명, 합리적인 도금 속도를 제공하고 데포짓된 니켈 인 합금으로서의 인 함량을 제어하기 위해 요구된다. 도금 속도 변경제는 안정화제로서 작용하기 때문에, 추가적인 안정화제가 필요하지 않다. 적합한 선택적인 안정화제는 카드뮴, 탈륨, 비스무트, 납 및 안티몬 이온과 같은 중금속 이온, 요오드화물 및 요오드산염과 같은 요오드 함유 화합물, 3-메르캅토프로판술폰산과 같은 티오시아네이트, 티오우레아 및 메르캅토알칸술폰산과 같은 황 함유 화합물 또는 WO 2013/013941에 개시된 바와 같은 그로부터 유래된 각각의 디술파이드 및 말레산 및 이타콘산과 같은 불포화 유기산 또는 EP 2 671 969 A1에 의해 교시된 바와 같은 적절하게 치환된 알키닌을 포함한다. 비스무트 이온 및 메르캅토벤조산, 메르캅토카르복실산 및/또는 메르캅토술폰산과 같은 안정화제의 조합을 WO 2013/113810에 개시된 바와 같이 사용하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 무전해 니켈 도금조에서 적어도 하나의 임의적인 안정화제의 농도는 0.1 내지 100 mg/l, 바람직하게는 0.5 내지 30 mg/l 범위이다.
본 발명의 무전해 니켈 도금조는 습윤제, 계면활성제, 촉진제, 증백제, 결정립 정제 첨가제 등의 추가의 첨가제를 포함할 수 있지만 반드시 포함하는 것은 아니다. 이들 성분은 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 무전해 구리 도금조에 대해 위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 무전해 니켈 도금조의 도금 속도는 촉진제를 첨가함으로써 조절될 수 있다; 그러나, 도금 속도 변경제만을 사용하여 도금 속도를 조정하는 것이 가능하다. 본 발명의 무전해 니켈 도금조에 임의의 촉진제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
차아인산염 화합물이 니켈의 환원제로 사용되는 경우, 니켈 및 인 함유 합금 데포짓이 얻어진다. 상기 합금 데포짓 내의 인의 양은 특히 본 발명의 무전해 니켈 도금조 및 선택적 안정화제에서 차아인산염 및 니켈 이온의 농도에 의존한다. 바람직하게, 이른바 고함량-인 코팅은 상자성이므로 상기 합금 데포짓에서의 인의 양은 5 내지 15 중량%의 범위이고 나머지는 니켈이며, 보다 바람직하게는 10.5 내지 15 중량%의 범위이며 나머지는 니켈이다.
붕소계 환원제가 니켈의 환원제로 사용되는 경우, 니켈 및 붕소 함유 합금 데포짓이 얻어진다. 상기 합금 데포짓 내의 붕소의 양은 특히 본 발명의 무전해 니켈 도금조 및 선택적 안정화제에서 붕소계 환원제 및 니켈 이온의 농도에 의존한다. 바람직하게, 상기 합금 데포짓에서의 붕소의 양은 1 내지 20 중량%의 범위이고 나머지는 니켈이다.
히드라진 또는 포름알데히드 중 하나 이상이 니켈의 환원제로서 사용되는 경우, 순수한 니켈 데포짓이 얻어진다.
본 발명의 무전해 니켈 도금조는 임의로 몰리브덴 또는 텅스텐 이온과 같은 금속 이온의 제 2 공급원을 포함할 수 있다. 이들 제 2 금속 이온은 바람직하게 MoO2(OH)2, WO2(OH)2, Na2MoO4 및 Na2WO4와 같은 수용성 염 또는 화합물 및 이들 각각의 수화물로 첨가될 수 있다.
본 발명의 무전해 니켈 도금조에 첨가된 제 2 금속 이온의 양은 바람직하게 0.01 내지 0.2 mol/l이고, 보다 바람직하게 0.05 내지 0.15 mol/l에 상응한다. 본 발명의 무전해 구리 도금조 내의 제 2 금속 이온의 양은 데포짓된 니켈 합금에서 제 2 금속의 4 내지 20 중량%의 농도에 도달하기에 충분할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 무전해 니켈 도금조는 황산 니켈과 같은 니켈 이온의 공급원, 차아인산 나트륨과 같은 차아인산 이온의 공급원, 착화제로서의 적어도 2개의 디카르복실산과 적어도 하나의 모노카르복실산, 및 적어도 하나의 도금 속도 변경제를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 무전해 도금조에 포함된 적어도 하나의 금속 이온 공급원은 코발트 이온 공급원이다. 이러한 무전해 도금조는 이후 "본 발명의 무전해 코발트 도금조"로 불릴 것이다.
코발트 이온의 공급원은 임의의 수용성 코발트염 또는 다른 수용성 코발트 화합물일 수 있다. 바람직하게, 코발트 이온의 공급원은 염화 코발트, 황산 코발트 및 이들 각각의 수화물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 무전해 니켈 도금조 중의 코발트 이온의 농도는 0.6 내지 35.4 g/l (0.01 내지 0.6 mol/l), 보다 바람직하게는 3.0 내지 17.7 g/l (0.05 내지 0.3 mol/l) 범위이다.
착화제 또는 착화제의 혼합물은 본 발명의 무전해 코발트 도금조에 포함된다. 하나의 실시형태에서, 카르복실산, 하이드록시 카르복실산, 아미노카르복실산 및 상기 언급된 염 또는 이들의 혼합물은 착화제 또는 킬레이팅제로서 채택될 수 있다. 유용한 카르복실산은 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-카르복실산을 포함한다. 카르복실산은 하이드록시 또는 아미노기와 같은 다양한 치환기 모이어티로 치환될 수 있고 산은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염으로서 도금조로 도입될 수 있다. 예를 들어, 아세트산과 같은 일부 착화제는 또한 pH 완충제로서 작용할 수 있으며, 이러한 첨가제 성분의 적절한 농도는 이중 관능기를 고려하여 임의의 도금조에 대해 최적화될 수 있다.
본 발명의 도금조에서 착화제 또는 킬레이트제로서 유용한 상기 카르복실산의 예는 아세트산, 하이드록시아세트산 (글리콜산), 아미노아세트산 (글리신), 2-아미노 프로판산, (알라닌); 2-하이드록시 프로판산 (락트산); 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아미노 숙신산 (아스파르산), 하이드록시 숙신산 (말산), 프로판이산 (말론산), 타르타르산과 같은 디카르복실산; 2-하이드록시-1,2,3-프로판 트리카르복실산 (시트르산) 과 같은 트리카르복실산; 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 (EDTA) 과 같은 테트라카복실산을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 상기 착화제 중 2종 이상의 혼합물이 본 발명에 따른 도금조에 사용된다.
본 발명의 무전해 니켈 도금조에 존재하는 착화제의 농도, 또는 하나 초과의 착화제가 사용되는 경우, 모든 착화제의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 2.5 mol/l, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 mol/l 범위이다.
본 발명의 무전해 코발트 도금조에 존재하는 환원제는 차아인산염 화합물, 붕소계 환원제, 포름알데히드, 히드라진 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 무전해 코발트 도금조는 환원제로서 차아인산으로부터 유도된 차아인산염 이온 또는 그 수용성 염, 예를 들어 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨 및 차아인산 암모늄을 제공하는 차아인산 화합물을 함유한다.
본 발명의 무전해 코발트 도금조에서의 차아인산염의 농도는 바람직하게 0.01 내지 0.5 mol/l이고, 보다 바람직하게 0.05 내지 0.35 mol/l 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 도금조는 붕소계 환원제를 포함한다. 적합한 붕소계 환원제는 예를 들어 디메틸아민 보란 (DMAB) 및 수용성 보로하이드라이드 화합물, 예컨대 NaBH4 또는 KBH4 이다.
붕소계 환원제의 농도는 바람직하게 0.01 내지 0.5 mol/l이고, 보다 바람직하게 0.05 내지 0.35 mol/l 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 차아인산염 이온과 붕소계 환원제의 혼합물은 본 발명의 무전해 코발트 도금조에 채용된다.
차아인산염 화합물이 환원제로 사용되는 경우, 코발트 및 인 함유 합금 데포짓이 얻어진다. 환원제로서의 붕소계 화합물은 코발트 및 붕소 함유 합금 데포짓 및 환원제로서의 차아인산염 및 붕소계 화합물의 혼합물을 초래하여 코발트, 인 및 붕소 함유 데포짓을 유도한다.
본 발명의 무전해 코발트 도금조는 선택적으로 안정화제를 포함한다. 도금 속도 변경제는 안정화제로서 작용하기 때문에, 추가적인 안정화제가 필요하지 않다. 적합한 임의의 안정화제는, 제한하지 않고, WO 2013/135396에 개시된 바와 같은 알키닐술폰산, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 디술파이드, 프로파르길 알코올과 같은 아세틸렌 화합물일 수 있다.
선택적 안정화제는 본 발명의 무전해 코발트 도금조의 수명을 더욱 연장시킬 수 있고 도금조의 원치않는 분해를 방지하는 것을 도울 수 있다.
안정화제의 농도는 바람직하게 0.05 내지 5.0 mmol/l이고, 보다 바람직하게 0.1 내지 2.0 mmol/l 범위이다.
본 발명에 따른 본 발명의 무전해 코발트 도금조의 pH는 바람직하게 7.5 내지 12, 더욱 바람직하게는 8 내지 11이다. 상기한 것들과 같은 pH 조절제를 사용할 수 있다.
본 발명의 무전해 코발트 도금조는 습윤제, 계면활성제, 촉진제, 증백제, 결정립 정제 첨가제, 산소 포획제 등의 추가 첨가제를 포함할 수 있으며 (그러나 반드시 포함하는 것은 아님), 이러한 화합물은 당업계에 알려져 있다. 일부 적합한 화합물은 US 2007/0167857 (단락 20 내지 단락 23) 및 US 2005/0161338 (단락 46 내지 단락 55) 에 개시되어 있다. 본 발명의 무전해 구리 도금조에 대해 위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 무전해 코발트 도금조의 도금 속도는 촉진제를 첨가함으로써 조절될 수 있다; 그러나, 도금 속도 변경제만을 사용하여 도금 속도를 조정하는 것이 가능하다. 본 발명의 무전해 코발트 도금조에 임의의 촉진제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 무전해 코발트 도금조는 임의로 몰리브덴 또는 텅스텐 이온, 바람직하게는 텅스텐 이온과 같은 금속 이온의 제 2 공급원을 포함할 수 있다. 이들 제 2 금속 이온은 바람직하게 MoO2(OH)2, WO2(OH)2, Na2MoO4 및 Na2WO4 와 같은 수용성 염 또는 화합물 및 이들 각각의 수화물로 첨가될 수 있다.
본 발명의 무전해 코발트 도금조에 첨가된 제 2 금속 이온의 양은 바람직하게 0.001 내지 0.1 mol/l, 보다 바람직하게 0.005 내지 0.06 mol/l 범위이다. 본 발명의 무전해 코발트 도금조 내의 제 2 금속 이온의 양은 데포짓된 코발트 합금에서 제 2 금속의 4 내지 50 중량%의 농도에 도달하기에 충분할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 무전해 코발트 도금조는 코발트 이온 공급원, 텅스텐 이온 공급원, 차아인산염 이온의 공급원, 예컨대 나트륨 차아인산염, 및 하나 이상의 착화제, 예컨대 시트르산, 락트산, 말산, 말론산 또는 이들의 염을 포함한다.
금속 또는 금속 합금의 데포지션을 위한 본 발명의 방법은,
(i) 기판을 제공하는 단계;
(ii) 상기 기판을 금속 이온의 적어도 하나의 공급원, 적어도 하나의 환원제, 및 적어도 하나의 도금 속도 변경제를 포함하는 무전해 도금조와 접촉시키고; 이로써 상기 기판의 적어도 부분 상에 금속 또는 금속 합금층을 데포짓하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정은 구리, 니켈, 코발트 및 이들의 합금의 무전해 데포지션에 특히 적합하다.
발명의 문맥에서 사용되는 기판은 비전도성 기판 및 전도성 기판을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 비전도성 기판은 플라스틱, 유리, 반도체 웨이퍼와 같은 실리콘 및 에폭시 수지 및 에폭시 유리 복합체로 제조된 것들과 같은 유전체 기판일 수 있다. 인쇄 회로 기판, 칩 캐리어, IC 기판 또는 회로 캐리어 및 인터커넥트 디바이스 및 디스플레이 디바이스와 같은 전자 산업에서 사용되는 기판이 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 전도성 기판은 강성 메모리 디스크의 제조에 사용되는 알루미늄 시트와 같은 금속 기판이다.
본 발명에 따른 무전해 도금조 및 본 발명에 따른 공정은 인쇄 회로 기판, 칩 캐리어, IC 기판 및 반도체 웨이퍼 (반도체 기판) 또는 회로 캐리어 및 인터커넥트 디바이스의 코팅에 바람직하게 사용된다. 무전해 도금조는 특히 인쇄 회로 기판, IC 기판 및 칩 캐리어 뿐만 아니라, 반도체 웨이퍼, 도금 표면, 트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 관통홀 비아 (관통홀) 및 유사 구조에, 구리, 니켈, 코발트 또는 이들의 합금과 같은 금속을 이용하여 사용된다.
특히, 본 발명의 무전해 도금조 또는 본 발명의 공정은 표면, 트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 관통홀 비아 및 인쇄 회로 기판, 칩 캐리어, IC 기판 및 반도체 웨이퍼 (반도체 기판), 회로 캐리어 및 인터커넥트 디바이스에서의 유사 구조 상에의 금속 또는 금속 합금의 데포지션을 위해 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "관통홀 비아" 또는 "관통홀"이라는 용어는 모든 종류의 관통홀 비아를 포함하고 실리콘 웨이퍼에서의 소위 "관통 실리콘 비아"를 포함한다. 트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 관통홀 비아 및 유사한 구조는 본원에서의 리세스 구조로 간략하게 명명된다.
무전해 도금조에 대해 고려되는 또 다른 애플리케이션은 디스플레이 디바이스의 금속화이다. 이와 관련하여, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리가 특히 유리 기판, 특히 편평한 유리 표면 또는 플라스틱 기판, 특히 폴리이미드 (PI) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 호일 상에 데포짓된다. 상기 기판 상의 본 발명의 방법은 지금까지 사용되어온 금속 스퍼터링 공정과 비교하여 유리하다. 스퍼터링 기술과 비교하여 본 발명의 공정으로 도달될 수 있는 이점은 그 중에서도 상기 기판의 감소된 내부 응력 및 감소된 굴곡, 감소된 장비 메인테넌스, 금속의 효과적인 사용, 감소된 재료 폐기물이다.
본 발명에 따른 공정은 다음의 추가 단계를 더 포함할 수 있다,
(i.a) 기판의 전처리
바람직하게, 단계 (i.a) 는 단계 (i) 과 단계 (ii) 사이에 실행된다. 적합한 전처리 단계들은 업계에 알려져 있으며, 예시적이지만, 제한되지 않으며, 아래에 기재된다. 기판이 처리, 인간 접촉 또는 환경, 예컨대 그리스, 지방 또는 왁스 잔류물과 같은 잔류물로 때로는 오염된다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 도금에 해로울 수 있는 잔류물은 예를 들어 산화 생성물, 그리스 또는 왁스이다. 따라서, 일반적으로 하나 이상의 전처리 단계가 최적의 도금 결과를 얻기 위한 경우에 유리하다. 이러한 전처리 단계는 당업계에 공지되어 있으며 때로는 에칭, 환원 또는 세정으로 언급된다. 이들 단계는 그 중에서도 유기 용매, 계면 활성제, 환원제 및/또는 산화제를 포함하는 산성 또는 알칼리성 수용액 또는 용액으로 상기 잔류물을 제거하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명의 범위 내에서, 세정된 기판을 수득하기 위해 전술한 단계들을 조합하는 것이 가능하다. 이러한 전처리 단계 이전, 사이 또는 이후에 추가 린싱 단계를 포함하는 것도 가능하다. 때로는 에칭 단계가 기판의 전처리에 포함되어 그 표면적을 증가시킨다. 이는 황산 및/또는 과산화수소와 같은 산화제와 같은 강산을 포함하는 수용액으로 기판을 처리함으로써 일반적으로 달성된다.
플라스틱 기판은 종종 (항상 그런 것은 아님) 활성화되기 전에 산화 처리로 처리될 필요가 있다. 이들 방법은 당업계에 주지되어 있다. 이러한 처리를 위한 예는 추가 산화제, 예컨대 크롬산, 황산, 과산화수소, 과망간산염, 과요오드산염, 비스무트산염, 할로겐 옥소 화합물, 예컨대 아염소산염, 아염소산, 염소산염, 과염소산염, 이들 각각의 염 또는 각각의 브롬 및 요오드 유도체를 포함하는 산성 또는 알칼리성 용액으로 에칭하는 것을 포함한다. 이러한 에칭 용액의 예는 예를 들어 EP 2 009 142 B1, EP 1 001 052 A2 및 US 4,629,636에 개시되어 있다. 후자는 또한 활성화 단계 (예 I 및 예 II) 를 포함하는 플라스틱 표면을 전처리하는 방법을 개시한다. 본 발명의 맥락에서의 플라스틱 기판은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 공중합체), 폴리아미드 (PA), 폴리카보네이트 (PC), 폴리이미드 (PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 무전해 도금조와 접촉되는 비전도성 기판, 특히 비금속성 표면은 (예를 들어, 미국 특허 제 4,617,205호, 컬럼 8에 기술된 바와 같이) 당업계의 기술 범위 내의 수단에 의해 전처리되어 이들을 (보다) 금속 또는 금속 합금 데포지션을 위한 수용성 또는 자가촉매성을 만든다. 이러한 전처리 단계를 활성화라고 한다. 표면의 전체 또는 선택된 부분이 활성화될 수도 있다. 금속, 예컨대 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 코발트, 루테늄, 이리듐, 전도성 중합체 또는 전기 전도성 카본 블랙, 바람직하게는 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐, 루테늄 및 코발트 중 하나에 의한 유리 기판, 실리콘 기판 및 플라스틱 기판의 활성화를 단계 (i) 과 단계 (ii) 사이에서 수행한다.
활성화 내에, 금속 또는 금속 합금의 데포지션 이전에 기판을 감광시키는 것이 가능하다. 이는 기판의 표면 상에 촉매 금속의 흡착에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 바람직하게는 단계 (ii) 동안 20 내지 60 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 55 ℃ 및 가장 바람직하게는 33 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 유지된다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 바람직하게는 단계 (ii) 동안 20 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 35 내지 95 ℃ 및 가장 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 유지된다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 바람직하게는 단계 (iii) 동안 35 내지 95 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 및 가장 바람직하게는 70 내지 85 ℃ 범위의 온도에서 유지된다.
기판은 바람직하게는 단계 (ii) 동안 0.5 내지 30 분, 보다 바람직하게는 1 내지 25 분, 가장 바람직하게는 2 내지 20 분 동안 무전해 도금조와 접촉된다. 도금 시간은 특히 얇거나 두꺼운 금속 또는 금속 합금 층이 요구되는 경우 상기 범위를 벗어날 수도 있다. 적합한 도금 시간은 이후 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다.
기판 또는 그의 표면의 적어도 일부는 분무, 와이핑, 딥핑, 침지 또는 다른 적절한 수단에 의해 본 발명에 따른 무전해 도금조와 접촉될 수 있다.
이에 의해, 금속 또는 금속 합금 층이 각각의 금속 또는 금속 합금의 컬러의 광택 표면 및 높은 광학 반사율을 갖는 기판의 표면의 적어도 일부분 상에 얻어진다. 구리가 기판의 표면의 적어도 일부 상에 데포짓되는 경우 구리 색상이 얻어진다. 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금이 인쇄 회로 기판, IC 기판 또는 반도체 기판의 리세스 구조에 데포짓되는 경우, 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금으로 만들어진 하나 이상의 회로가 얻어진다.
도금 공정, 즉 금속 또는 금속 합금의 데포지션 동안 무전해 도금조를 교반시키는 것이 바람직하다. 교반은 예를 들어 액체의 쉐이킹, 젓기 또는 연속적 펌핑 등의 본 발명의 무전해 도금조의 기계적 이동에 의해 또는 초음파 처리, 승온 또는 가스 공급 (예컨대 공기 또는 아르곤 또는 질소 등의 비활성 가스로 무전해 도금조를 퍼지) 에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 공정은 추가 세정, 에칭, 환원, 린싱 및/또는 건조 단계를 포함할 수 있으며, 이들 모두는 당업계에 공지되어 있다. 세정, 환원 및 에칭을 위한 적절한 방법은 사용되는 기판에 의존하고 임의의 전처리 단계 (즉, i.a) 에 대해 상술되어 있다. 기판의 건조는 기판을 승온 및/또는 감압 및/또는 가스 흐름 처리함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 단계 (ii) 에 따른 무전해 도금은 수평, 릴-투-릴 (reel-to-reel), 수직 및 수직 컨베이어식 도금 장치에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 공정을 수행하는데 사용될 수 있는 특히 적합한 도금 도구는 US 2012/0213914 A1에 개시되어 있다.
공정에서 본 발명의 2 종 이상의 무전해 도금조를 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 먼저 니켈 또는 니켈 합금층을 리세스 구조에 데포짓하여 배리어층을 형성한 다음, 리세스 구조를 구리 또는 구리 합금으로 충전한 다음, 형성된 구리 또는 구리 합금 상에 본 발명에 따른 무전해 코발트 도금조로 캡핑층을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 범위 내에서, 도금 속도를 감소시키거나 전술한 이점 중 임의의 것을 달성하기 위해 임의의 무전해 금속 또는 금속 합금 도금조에 하나 이상의 도금 속도 변경제를 첨가하는 것도 가능하다. 무전해 구리, 니켈, 코발트, 구리 합금, 니켈 합금 또는 코발트 합금 도금조에 도금 속도 변경제를 첨가하면 결과적으로 도금 속도가 감소된다. 이러한 도금 속도 변경제는 또한 전술한 무전해 도금조의 안정성, 특히 무전해 구리 및 구리 합금 도금조의 안정성을 증가시킨다. 도금 속도 변경제를 함유한 무전해 도금조로 형성된 금속 또는 금속 합금 데포짓은 광택있고 매끄럽다. 이러한 맥락에서 임의의 무전해 금속 또는 금속 합금 도금조는 본 발명에 따른 것일 수 있거나 또는 상기 금속 또는 금속 합금들 중 어느 것을 데포짓하기에 적합한 임의의 다른 무전해 금속 또는 금속 합금 도금조일 수 있다.
본 발명의 유리한 점은, 금속 및 금속 합금의 데포지션을 허용하는 감소된 도금 속도로 (응용예 1 내지 6 참조), 특히 리세스된 구조에 금속 및 금속 합금이 데포짓될 수 있다는 것이다. 이상적으로, 금속 또는 금속 합금의 이러한 데포지션은 후속 CMP 단계의 요구 사항을 완전히 (또는 최소한 필요한 시간을 감소시키지 않고) 생략한다. 광택 표면을 갖는 금속 또는 금속 합금 데포짓이 형성될 수 있다는 것이 본 발명의 또 다른 이점이다 (응용예 3 참조). 도금 속도 변경제는 또한 매끄러운 금속 표면이 얻어지도록 한다 (응용예 3 참조). 또한, 도금 속도 변경제는 무전해 도금조의 안정성을 향상시킨다 (응용예 6 및 7 참조)
예들
이하, 하기의 비한정적인 예들을 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.
기판
금속 또는 금속 합금을 그 위에 데포짓시키는데 사용된 기판은, 이산화 실리콘 (5 내지 500 nm), 질화 탄탈 (3 내지 30 nm), 탄탈 (3 내지 30 nm) 및 최종 루테늄 라이너 층 (2 내지 10 nm) 의 순서로 이루어지는, 층 어셈블리를 갖는 실리콘으로 제조된 웨이퍼 기판이었다. 최종 루테늄 라이너 층은 적합한 환원제 (디에틸렌 글리콜 (t = 5 분, T = 70 ℃) 중의 환원제로서 디메틸아미노보란 (DMAB) 2 g/l로 이루어진 용액) 로 환원된다.
금속 또는 금속 합금 데포짓의 두께 및 도금 속도의 결정
XRF 기구 Fischerscope XDV-SDD (Helmut Fischer GmbH, Germany) 를 사용하여 XRF에 의해 각 기판의 5개 지점에서 인 함량 및 데포짓 두께를 측정하였다. 데포짓의 층 구조를 가정함으로써, 층 두께는 이러한 XRF 데이터로부터 계산될 수 있다. 도금 속도는 얻어진 층 두께를, 얻어진 층 두께를 얻는데 필요한 시간으로 나누어 계산하였다.
광택 결정
금속 및 금속 합금 데포짓의 광택은 육안 검사로 결정되었다.
금속 또는 금속 합금 층의 표면 평활성 검사
금속 또는 금속 합금 층의 외부 표면의 평활성은 스캐닝 원자 힘 현미경 (Digital Instruments, 팁 반경이 7 nm 미만인 나노센서로부터의 PointProbe®가 장착된 NanoScope), 스캔 크기: 5 x 5 μm, 태핑 모드의 스캔으로 결정되었다. 이들 측정에 의해 SQ 값 (제곱 평균 제곱근 거칠기) 을 얻었으며, 아래의 각 예가 제공된다.
분석 데이터
질량 스펙트럼은 LC-MS 디바이스 Bruker MicroTOF II (용리액 A: 물 중의 5mmol 포름산 암모늄, 용리액 B: 아세토니트릴, 구배 시스템 용리액 A: 용리액 B = 95:5 (v/v), 검출기: ESI-TOF MS, 포름산 리튬 및/또는 포름산 나트륨으로 보정 (질량 의존적)) 상에 얻어졌다.
중합체의 중량 평균 분자량 MW 및 수 평균 분자량 Mn은 Brookhaven의 분자량 분석기 RI (BI-MwA) 가 장착된 GPC 장치 Security GPC System PSS, TSK Oligo +3000 칼럼, 및 MW = 100 내지 6000 g/mol을 갖는 PEG 및 PSS 표준를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정되었다. 사용된 용매는 0.1 부피%의 아세트산 및 65 부피%의 0.1M Na2SO4를 갖는 아세토니트릴이었다.
무전해 도금조의 금속 농도는 Perkin Elmer의 Modell Optima 3000 DV에서 ICP-OES에 의해 결정되었다.
합성예 1:
수산화 나트륨 4.74 g (118.5 mmol) 을 용액에 첨가하기 이전에 유리 반응기에서 β-알라닌 10.55 g (117 mmol) 을 물 72.74 g에 용해시켰다. 두 화합물의 완전한 용해 이후, 균질하고 무색인 용액을 60 ℃로 가열하였다. 11분 이내에 11.97 g (58.6 mmol) 글리세롤디글리시딜에테르를 용액에 적하 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각시키기 전에 추가로 39 시간 동안 60 ℃로 가열하였다. 물을 보충하여 총 질량 100 g을 얻은 후, 25 중량%의 도금 속도 변경제 용액을 얻었다.
분석 데이터 : 질량 스펙트럼 [M+H]+ = 426.16
합성예 2:
유리 반응기에 물 8.16 mL를 채웠다. 50 중량% 수산화 세슘 용액 23.47 g (78 mmol) 을 용매에 서서히 용해시켰다. 추가 7 분 이내에, 10.37 g (78 mmol) 의 류신을 첨가하여 투명한 무색의 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 19 분 이내에 폴리에틸렌디글리시딜에테르 78 g (39.1 mmol, 물중에 50 중량%, Mn = 1000 Da) 을 적하 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키기 전에 주어진 온도에서 추가로 5.5 시간 동안 저었다. 120 g의 도금 속도 변경제의 투명하고 밝은 황색 용액을 얻었다 (물 중에 40 중량%).
분석 데이터: Mn = 1300 Da; Mw = 1700 Da; 다분산도 (Mw/Mn) = 1.3
합성예 3:
유리 반응기에 물 65.58 mL를 채웠다. 50 중량% 수산화 세슘 용액 23.47 g (78 mmol) 을 용매에 서서히 용해시켰다. 추가 7 분 이내에, 10.37 g (78 mmol) 의 류신을 첨가하여 투명한 무색의 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 14 분 이내에 폴리에틸렌디글리시딜에테르 20.58 g (39.1 mmol, Mn = 526 Da) 을 적하 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키기 전에 주어진 온도에서 추가로 5.5 시간 동안 저었다. 120 g의 도금 속도 변경제의 투명하고 밝은 황색 용액을 얻었다 (물 중에 40 중량%).
분석 데이터: Mn = 700 Da; Mw = 900 Da; 다분산도 (Mw/Mn) = 1.4
합성예 4:
유리 반응기에 물 30.37 mL를 채웠다. 물 중의 50 중량% 수산화 세슘 용액 33.0 g (110 mmol) 을 용매에 서서히 용해시켰다. 추가 5 분 이내에, 14.6 g (110 mmol) 의 류신을 첨가하여 투명한 무색의 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 20 분 이내에 폴리에틸렌디글리시딜에테르 22.03 g (55.1 mmol, Mn = 200 Da) 을 적하 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키기 전에 주어진 온도에서 추가 1 시간 동안 저었다. 100 g의 도금 속도 변경제의 투명한 황색 용액을 얻기 위해 충분한 양으로 물을 첨가하였다 (물 중에 34.7 중량%).
분석 데이터 : 질량 스펙트럼 [M+H]+ = 569.36 및 [M+2H]++ = 329.1
합성예 5:
유리 반응기에 물 30.76 mL를 채웠다. 물 중의 50 중량% 수산화 세슘 용액 34.2 g (114 mmol) 을 용매에 서서히 용해시켰다. 추가 5 분 이내에, 15.14 g (114 mmol) 의 류신을 첨가하여 투명한 무색의 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 20 분 이내에 에틸렌디글리시딜에테르 19.90 g (57.1 mmol) 을 적하 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키기 전에 주어진 온도에서 추가 1 시간 동안 저었다. 반응 혼합물을 300 mL의 물로 희석하고, 도금 속도 변경제의 투명한 무색 용액을 얻었다 (물 중에 9.7 중량%).
분석 데이터 : 질량 스펙트럼 [M+2H]++ = 516.36
합성예 6:
유리 반응기에 물 26.69 mL를 채웠다. 물 중의 50 중량% 수산화 세슘 용액 33.0 g (110 mmol) 을 용매에 서서히 용해시켰다. 5 분 이내에, 9.41 g (71 mmol) 의 류신을 첨가하여 투명한 무색의 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 16 분 이내에 폴리에틸렌디글리시딜에테르 42.6 g (35.5 mmol, Mn = 600 Da) 을 적하 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키기 전에 주어진 온도에서 추가 1 시간 동안 저었다. 100 g의 도금 속도 변경제의 투명한 황색 용액을 얻기 위해 충분한 양으로 물을 첨가하였다 (물 중에 42.1 중량%).
분석 데이터 : 질량 스펙트럼 [M+H]+ = 861.346
응용예 1: 니켈 도금 (비교)
무전해 니켈 도금조는 니켈 염, 다양한 농도 c의 β-알라닌 및 아래에 열거 된 추가 첨가제를 물에 용해시켜 제조하였다.
NiSO4·6H2O 26.28 g/l, 0.1 mol/l
착화제 0.255 mol/l
차아인산 나트륨 일수화물 31.8 g/L 0.3 mol/l
도금조의 pH는 4.8이었고 기판에 니켈 인 합금을 데포지션하기 위해 88 ℃로 가열하였다. 기판을 120 분 동안 도금조에 침지시켰다. 데포지션 동안 도금조를 통해 공기를 제거하였다. 첨가제 β-알라닌의 농도에 대한 도금 속도를 결정하였고 표 1에서 확인할 수 있다.
β-알라닌의 농도와 관련된 무전해 니켈 인 도금조의 도금 속도
c (β-알라닌) [μmol/l] 도금 속도 [μm/h]
0 12
10 12
100 12
1000 10
니켈 인 조의 도금 속도는 β-알라닌의 넓은 농도 범위에 걸쳐 변화하지 않는다. 상기 첨가제의 고농도에서만, 도금 속도의 약간의 감소가 관찰되었다.
응용예 2 : 니켈 인 층의 데포지션 (본 발명)
응용예 1에 기재된 실험을 합성예 1의 도금 속도 변경제를 사용하여 반복하였다. 도금 속도 변경제의 농도와 관련하여 얻은 도금 속도를 결정하였고 후속하는 표 2에서 찾을 수 있다.
도금 속도 변경제의 농도와 관련된 무전해 니켈 인 도금조의 도금 속도
c (첨가제) [μmol/l] 도금 속도 [μm/h]
0 12
10 10.3
100 7.0
1000 4.5
합성예 1의 도금 속도 변경제는 이미 매우 작은 농도의 무전해 니켈 인 도금조의 도금 속도를 감소시키는 것을 쉽게 알 수 있다. 도금 속도의 감소는 도금 속도 변경제의 고농도에서 더욱 더 현저해진다.
응용예 3 - 무전해 도금조의 도금 속도
무전해 구리 도금조는 구리 염, 도금 속도 변경제 및 염기 (수산화 나트륨 및 수산화 세슘) 의 다양한 농도 c 및 전형적인 착화제를 물에 용해시킴으로써 제조되었다. 상기 무전해 구리 도금조 내의 구리 이온의 농도는 3.25 g/l 였다. 글리옥실산을 환원제로 사용하고 포름산을 개선제로 첨가하였다. 도금조의 pH는 표 3에 제시된 염기를 사용하여 12 내지 13이었고, 구리를 기판 상에 데포짓하기 위해 35 ℃로 가열하였다. 기판을 도금조에 20 분 동안 침지시켰다. 데포지션 동안 도금조를 통해 질소를 퍼지하였다. 첨가제의 농도와 관련된 도금 속도를 표 3에서 확인할 수 있다.
무전해 도금조의 도금 속도
첨가제, pH 조정을 위해 사용되는 염기 20분 이후 데포짓 두께 [nm] 표면 거칠기 SQ [nm]
기판 (데포짓 무) - 0.72
첨가제 무(비교), NaOH 626±9 140
첨가제 무(비교), CsOH 337±12 96
100 mg/l 합성예 1, CsOH 86±2 10.97
100 mg/l 합성예 2, NaOH 109±5 4.83
100 mg/l 합성예 2, CsOH 68.8±1.1 10.14
100 mg/l 합성예 3, CsOH 70.9±1.1 6.95
100 mg/l 합성예 4, CsOH 75.5±1.6 6.75
100 mg/l 합성예 5, CsOH 81.7±1.6 7.05
100 mg/l 합성예 6, CsOH 84±3 6.72
합성예 2 (10 mg/l) 및 6 (10 mg/l), 디피리딜
(5 mg/l), CsOH의 혼합물		 68±7 6.02
10 mg/l 합성예 2, CsOH 80±3 6.93
상기 구리 도금조에의 도금 속도 변경제의 첨가는 도금 속도를 감소시키고, 도금 속도 변경제가 없는 조에 비해 구리 데포짓의 평활성을 개선시킨다. 이것은 실험에 사용된 염기에 거의 독립적이다. 그러나, 염기로서의 수산화 세슘은 도금 속도 변경제의 효과를 약간 향상시키는 것으로 보인다. 또한, 10 mg/l와 같은 작은 농도의 도금 속도 변경제로도 상기 효과를 달성하는데 충분하다. 구리 데포짓은 광택이 나고 전형적인 구리 컬러이다.
응용예 4 - 무전해 코발트 텅스텐 도금조의 도금 속도
하기 성분을 물에 용해시킴으로써 코발트 텅스텐 도금조를 제조하였다.
CoSO4·7H2O 12.5 g/l 0.045 mol/l
Na2WO4·2H2O 16.5 g/l 0.050 mol/l
착화제 0.945 mol/l
차아인산나트륨 일수화물 29.8 g/l 0.176 mol/l
무전해 코발트 텅스텐 도금조를 77 ℃로 가열하고 기판을 20 분 동안 상기 조에 침지시켰다.
무전해 코발트 합금 도금조의 도금 속도.
첨가제 CoWP 층의 두께 [nm] 두께의 표준 편차 [nm] 상대 두께 [%]
첨가제 무 (비교) 169 10 100
합성예 2의 100 mg/l (본 발명) 126 9 74.6
무전해 코발트 텅스텐 도금조의 도금 속도 변경제가 코발트 텅스텐 데포지션의 도금 속도를 감소시킨다는 것을 명확히 알 수 있다.
응용예 5 - 무전해 코발트 텅스텐 도금조의 도금 속도
합성예 1의 100 mg/l 을 응용예 4에 기재된 무전해 코발트 텅스텐 도금조에 첨가하였다. 마찬가지로, 상기 캡션된 예에서 사용된 것과 동일한 기판을 사용하여 도금을 행했다. 무전해 코발트 텅스텐 도금조의 상대 도금 속도는 (어떠한 첨가제도 없는 무전해 코발트 텅스텐 도금조에 비교하여) 20.2 % 만큼 감소하였다. 따라서, 도금 속도는 도금 속도 변경제에 의해 결정적으로 감소되었다.
응용예 6 - PEG 및 도금 속도 변경제를 함유하는 도금 속도 무전해 도금조의 비교
폴리에틸렌글리콜 및 도금 속도 변경제의 도금 속도 및 도금조의 안정성에 대한 효과를 비교하기 위해서 응용예 3에 기재된 무전해 구리 도금조 (수산화물의 공급원 포함) 를 사용하였다. 따라서, 합성예 2 (본 발명) 및 폴리에틸렌글리콜 PEG 600 (비교) 의 도금 속도 변경제를 도금조에 용해시켰다. 다음, 기판을 도금 (T = 35 ℃, t = 20 분) 에 침지하였다. 첨가제와 관련하여 얻어진 도금 속도는 표 5에서 찾을 수 있다.
PEG 및 도금 속도 변경제를 함유하는 무전해 도금조의 도금 속도.
데포짓 두께 [nm] 도금 속도 [nm/h]
첨가제 무 (비교) 287±15 861±45
83.3 μmol/l의 합성예 2의 도금 속도 변경제 (본 발명) 121.5±6 364.5±18
83.3 μmol/l의 PEG 600 (비교) 255±3 765±9
도금 속도 변경제가 폴리에틸렌글리콜 (PEG 600) 보다 훨씬 더 강한 도금 속도를 감소시킨다는 것을 모호하지 않게 추론할 수 있다. 따라서, 도금 속도 변경제는 종래 기술 (미국 특허 제 7,220,296 B1 호) 에 기술된 첨가제보다 훨씬 현저한 효과를 제공한다. 더욱이, 폴리에틸렌글리콜을 함유한 도금조는 안정적이지 않았고, 그리고 도금 속도 변경제를 함유한 도금조는 동일한 시간 동안 안정한 (즉, 어떠한 침전도 나타내지 않았음) 반면에 3일 이내에 조에서 구리 염이 침전되었다.
응용예 7 - 무전해 구리 도금조의 안정성
무전해 구리 도금조를 응용예 3 (수산화물 공급원을 포함하는) 에 기재된 바와 같이 제조하였다. 상이한 도금 속도 변경제를 함유하는 무전해 도금조를 24 시간 동안 방치한 다음 임의의 침전물에 대해 육안으로 검사하였다. 또한, 2 개의 예시적인 도금조의 잔류 구리 농도가 조사되었다.
도금 속도 변경제를 포함하는 무전해 도금조의 안정성.
c (첨가제) [μmol/l] 24h 이후의 육안 안정성 c (Cu 이온들) [g/l]
첨가제 무 (비교) 실질적인 침전물 0.3
합성예 2 (본 발명) 침전물 무, 다크 블루 용액 3.2
합성예 3 (본 발명) 침전물 무, 다크 블루 용액 미결정됨
도금 속도 변경제의 첨가는 무전해 구리 도금조의 수명을 실질적으로 증가시킨다. 이것은 24h 이후의 이러한 도금조의 육안 검사로부터 이미 알 수 있다. 구리 이온의 잔류 농도는, 도금 속도 변경제가 도금조에 첨가된 경우 10 배 더 크다. 따라서 일반적인 안정화제는 필요하지 않다.

Claims (15)

  1. 금속 이온들의 적어도 하나의 공급원 및 적어도 하나의 환원제를 포함하는 구리, 니켈, 코발트 또는 이들의 합금들의 데포지션을 위한 무전해 도금조로서,
    상기 무전해 도금조는 식 (I) 에 따른 도금 속도 변경제를 더 포함하는 것을 특징으로 하며,
    Figure pct00009

    식중 1가 잔기들 R1 내지 R2, 말단기 Y 및 2가 스페이서기 Z 및 인덱스 n은 하기 그룹들로부터 선택되고,
    - R1은 -O-R3 및 -NH-R4로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R3은 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 알킬, 아릴로부터 선택되고, R4는 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택되고;
    - R2는 수소, 알킬, 알킬아릴, 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    - Y는
    Figure pct00010
    ,
    Figure pct00011
    및
    Figure pct00012
    로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 1가 잔기 R1'는 -O-R3' 및 -NH-R4' 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R3'은 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 알킬, 아릴로부터 선택되고, 그리고 R4'는 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택되고, 1가 잔기 R2'는 수소, 알킬, 알킬아릴 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, n'는 1 내지 2 범위의 정수이고;
    - Z는
    Figure pct00013
    이고, R5 내지 R8은 비분지형 포화 알킬렌 잔기들이고, 각 경우에 상기 비분지형 포화 알킬렌 잔기들에 결합된 개개의 수소가 알킬, 아릴 및 하이드록실 (-OH) 에서 선택된 관능기에 의해 임의로 치환되며; p는 1 내지 100 범위의 정수이고, q는 0 내지 99 범위의 정수이고, r은 0 내지 99 범위의 정수이고, s는 0 내지 99 범위의 정수이며, 단 (p + q + r + s) 의 합은 1 내지 100 범위이고; 그리고
    - n 은 1에서 2까지 범위의 정수인, 무전해 도금조.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y는
    Figure pct00014
    인 것을 특징으로 하는 무전해 도금조.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도금 속도 변경제에서의 잔기들 R5 내지 R8은 비분지형 포화된 C1- 내지 C6-알킬렌 잔기들이며, 각 경우에 상기 비분지형 포화된 알킬렌 잔기들에 결합된 개개의 수소는 선택적으로 알킬, 아릴 및 하이드록실로부터 선택된 관능기에 의해 치환되는, 무전해 도금조.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금 속도 조절제에서의 잔기 R5 내지 R8은 에탄-1,2-디일 (-CH2-CH2-), 프로판-1,2-디일 (-CH(CH3)-CH2-), 부탄-1,2-디일 (-CH(CH2-CH3)-CH2-) 및 2-하이드록시프로판-1,3-디일 (-CH2-CH(OH)-CH2-) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 무전해 도금조.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (I) 에 따른 상기 도금 속도 조절제가 0.1 내지 1500 μmol/l의 농도로 상기 무전해 도금조에 포함되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금조.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온들의 공급원은 수용성 구리, 니켈 및 코발트 염들 및 수용성 구리, 니켈 및 코발트 화합물들로부터 선택되는, 무전해 도금조.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무전해 도금조는 안정화제를 더 포함하는, 무전해 도금조.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    수용성 니켈 염들 및 수용성 니켈 화합물들 및 상기 환원제가 차아인산염 화합물들, 붕소계 환원제들, 포름알데히드, 히드라진 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 무전해 도금조.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    수용성 코발트 염들 및 수용성 코발트 화합물들 및 상기 환원제는 차아인산염 화합물들, 붕소계 환원제들, 포름알데히드, 히드라진 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 무전해 도금조.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    수용성 구리 염들 및 수용성 구리 화합물들 및 상기 적어도 하나의 환원제는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산, 글리옥실산의 공급원들, 아미노보란들, 알칼리 보로하이드라이드들, 히드라진, 다당류들, 당들, 차아인산, 글리콜산, 포름산, 상기 언급된 산들의 염들 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 무전해 도금조.
  11. 금속 또는 금속 합금의 데포지션 방법으로서,
    (i) 기판을 제공하는 단계;
    (ii) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금조와 상기 기판을 접촉시켜서 상기 기판의 적어도 일부분 상에 금속 또는 금속 합금을 데포짓하는 단계를 포함하는, 금속 또는 금속 합금의 데포지션 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (i.a) 기판의 전처리 단계를 더 포함하는, 금속 또는 금속 합금의 데포지션 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 기판들은 유리, 플라스틱, 실리콘, 유전체 및 금속성 기판들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 금속 또는 금속 합금의 데포지션 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기판들은 인쇄 회로 기판들, 칩 캐리어들, 반도체 웨이퍼들, 회로 캐리어들 및 인터커넥트 디바이스들로부터 선택되는, 금속 또는 금속 합금의 데포지션 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 기판들은 폴리이미드 (PI) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 호일들로부터 선택되는, 금속 또는 금속 합금의 데포지션 방법.
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