JPS609880A - 無電解銅めつき液 - Google Patents
無電解銅めつき液Info
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- JPS609880A JPS609880A JP11729283A JP11729283A JPS609880A JP S609880 A JPS609880 A JP S609880A JP 11729283 A JP11729283 A JP 11729283A JP 11729283 A JP11729283 A JP 11729283A JP S609880 A JPS609880 A JP S609880A
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- JP
- Japan
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- plating solution
- film
- electroless copper
- copper
- tensile strength
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は機械的物性の優れた被膜を長期にわたり析出さ
せることのできる無電解銅めっき液に関する。
せることのできる無電解銅めっき液に関する。
無電解銅めっき液は、通常、硫酸第２銅などの銅塩、エ
チレンジアミン四酢酸などの錯化剤、ホルコリンなどの
還元剤からなるが、これは非常に分解しやすく、またこ
れから得られる銅めっき被膜は非常に脆く機械的特性が
不十分である。そこでこの欠点を補うため種々の安定剤
、添加剤が考案されてきた。安定剤としてはシアン化合
物、イオウ化合物等が上げられ、被膜の柔軟性、伸び特
性を改善するための添加剤として、２．２’−ジピリジ
ル、 ２ 、２’−ビキノリン、１．１０−フェナント
ロリン及びその誘電体、ポリアルキレングリコール等の
非イオン系界面活性剤が用いられてきた。一般には、め
っき液の安定性と被膜の機械的特性を同時に改善するた
めに、上記安定剤と添加剤を併用して用いられてきたが
、特に機械的特性のうち柔軟性、伸び特性を同時に満足
するものは引張り強度が不十分であり、引張り強度の良
いものは柔軟性、伸び特性が劣るという傾向があった。
チレンジアミン四酢酸などの錯化剤、ホルコリンなどの
還元剤からなるが、これは非常に分解しやすく、またこ
れから得られる銅めっき被膜は非常に脆く機械的特性が
不十分である。そこでこの欠点を補うため種々の安定剤
、添加剤が考案されてきた。安定剤としてはシアン化合
物、イオウ化合物等が上げられ、被膜の柔軟性、伸び特
性を改善するための添加剤として、２．２’−ジピリジ
ル、 ２ 、２’−ビキノリン、１．１０−フェナント
ロリン及びその誘電体、ポリアルキレングリコール等の
非イオン系界面活性剤が用いられてきた。一般には、め
っき液の安定性と被膜の機械的特性を同時に改善するた
めに、上記安定剤と添加剤を併用して用いられてきたが
、特に機械的特性のうち柔軟性、伸び特性を同時に満足
するものは引張り強度が不十分であり、引張り強度の良
いものは柔軟性、伸び特性が劣るという傾向があった。
従って例えばプリント配線板の導体回路部分を従来の無
電解銅めっきで直接形成したものは、熱衝撃サイクル試
験の際スルホール内の断線もしくけスルホールのコーナ
ークラックが発生する可能性が大きく、スルホール信頼
性に欠けていたまた、上記各種安定剤、添加剤を併用し
た無電解銅めっき液を長期間にわたり使用すると、前処
理液の持込み、試薬中に含まれる不純物の蓄積９めっき
反応生成物であるギ酸イオン、メタノールの蓄積、及び
炭酸イオン、硫酸イオンの蓄積等々が原因でめっき液の
安定性が低下するとともに、めっき被膜の物性（特に引
張り強度）が著しく劣下する。従って、前記イオン、不
純物等の蓄積量が少ない初期においては比較的満足のゆ
く物性をもつ被膜が得られることはあっても、前記要因
の影響が増大するとともに゛めっき液は不安定になり、
被膜の物性に慾影響を及ぼすようになる。従来のめっき
液では前記要因の影響は３ターン経過後より著しく増大
する傾向があり、めっき液寿命はきわめて短命であった
。
電解銅めっきで直接形成したものは、熱衝撃サイクル試
験の際スルホール内の断線もしくけスルホールのコーナ
ークラックが発生する可能性が大きく、スルホール信頼
性に欠けていたまた、上記各種安定剤、添加剤を併用し
た無電解銅めっき液を長期間にわたり使用すると、前処
理液の持込み、試薬中に含まれる不純物の蓄積９めっき
反応生成物であるギ酸イオン、メタノールの蓄積、及び
炭酸イオン、硫酸イオンの蓄積等々が原因でめっき液の
安定性が低下するとともに、めっき被膜の物性（特に引
張り強度）が著しく劣下する。従って、前記イオン、不
純物等の蓄積量が少ない初期においては比較的満足のゆ
く物性をもつ被膜が得られることはあっても、前記要因
の影響が増大するとともに゛めっき液は不安定になり、
被膜の物性に慾影響を及ぼすようになる。従来のめっき
液では前記要因の影響は３ターン経過後より著しく増大
する傾向があり、めっき液寿命はきわめて短命であった
。
以上述べた様に従来の無電解銅めっき液には、伸び特性
、柔軟性、引張り強度の３つの物性すべてに優れた被膜
を提供するものは無く、シかも、前記物性を長期間にわ
たり維持できるものは無かった。
、柔軟性、引張り強度の３つの物性すべてに優れた被膜
を提供するものは無く、シかも、前記物性を長期間にわ
たり維持できるものは無かった。
本発明の目的は従来めっき液の以上の問題点を同時に解
決し伸び特性９柔軟性、引張り強度等の物性の優れた被
膜を長期間にわたり析出させることのできる無電解鋼め
っき液を提供することにある。
決し伸び特性９柔軟性、引張り強度等の物性の優れた被
膜を長期間にわたり析出させることのできる無電解鋼め
っき液を提供することにある。
無電解銅めっき液を長寿命化する具体的な方法として、
ギ酸イオン、硫酸イオン等の蓄積イオンを隔膜電解法に
より除去して液の再生をしたり、硫酸イオンの蓄積を排
除するため、水酸化銅または金属銅を用いて銅イオンを
補給する等々の検討がなされているが、前記イオン及び
不純物の蓄積の影響を緩和もしくは排除する上で効果の
ある添加剤についての検討はなされていない。
ギ酸イオン、硫酸イオン等の蓄積イオンを隔膜電解法に
より除去して液の再生をしたり、硫酸イオンの蓄積を排
除するため、水酸化銅または金属銅を用いて銅イオンを
補給する等々の検討がなされているが、前記イオン及び
不純物の蓄積の影響を緩和もしくは排除する上で効果の
ある添加剤についての検討はなされていない。
そこで、本発明者らはこの点に注目し、各種添加剤につ
いて実験したところ、めっき被膜の引張り強度を著しく
改善し、しかも、ギ酸イオン、硫酸イオン、その低不純
物の蓄積の影響を直接的に緩和するには、α−アミノ酸
の添加が効果的であることを見いだし、更に、α−アミ
ノ酸と２，２′ジピリジルとポリアルキレングリコール
を併用することにより、被膜の物性及びめっき液の長寿
命性を同時に満足することを見いだしたものである本発
明の無電解銅めっき液は、銅イオン、銅イオンの錯化剤
、銅イオンの還元剤、及び水酸化アルカリを含むめっき
液であり、添加剤として、（α）α−アミノ酸類のうち
少なくとも１種と、（ｂ）２．２７−ジピリジル、 ２
、２’−ビキノリン、１．１０−７エナントロリン、
及びその誘導体のうち少なくとも１種と、（Ｃ）ポリア
ルキレングリコールを併用することを特徴とするもので
ある。
いて実験したところ、めっき被膜の引張り強度を著しく
改善し、しかも、ギ酸イオン、硫酸イオン、その低不純
物の蓄積の影響を直接的に緩和するには、α−アミノ酸
の添加が効果的であることを見いだし、更に、α−アミ
ノ酸と２，２′ジピリジルとポリアルキレングリコール
を併用することにより、被膜の物性及びめっき液の長寿
命性を同時に満足することを見いだしたものである本発
明の無電解銅めっき液は、銅イオン、銅イオンの錯化剤
、銅イオンの還元剤、及び水酸化アルカリを含むめっき
液であり、添加剤として、（α）α−アミノ酸類のうち
少なくとも１種と、（ｂ）２．２７−ジピリジル、 ２
、２’−ビキノリン、１．１０−７エナントロリン、
及びその誘導体のうち少なくとも１種と、（Ｃ）ポリア
ルキレングリコールを併用することを特徴とするもので
ある。
本発明の基本成分である銅イオンは硫酸銅により供給さ
れるのが一般的であるが、他に水酸化銅、塩化第２銅、
硝酸銅等がある。また銅イオンの錯化剤としてエチレン
ジアミン四酢酸（ＫＤＴＡ）の他にジエチレントリアミ
ン五酢ｍｅＮｅＮ。
れるのが一般的であるが、他に水酸化銅、塩化第２銅、
硝酸銅等がある。また銅イオンの錯化剤としてエチレン
ジアミン四酢酸（ＫＤＴＡ）の他にジエチレントリアミ
ン五酢ｍｅＮｅＮ。
Ｎ ／ 、 Ｎ ／−テトラキス−２−ヒドロキシプロ
ピルエチレンジアミン等が使用できる。銅イオンの還元
剤としてはホルマリン、めっき液のＰＨ調整剤である水
酸化アルカリとしては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等がある。
ピルエチレンジアミン等が使用できる。銅イオンの還元
剤としてはホルマリン、めっき液のＰＨ調整剤である水
酸化アルカリとしては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等がある。
以下に本発明の無電解銅めっき液の基本組成の典型例を
示す。
示す。
次に本発明の添加剤及び添加量の範囲について述べる。
α−アミノ酸としてはアミン醋酸、α−アミノプロピオ
ン酸等があり、添加量は１〜５０ｙ７を更には３〜２０
ｔ／ｌの範囲が好ましい。その理由は１ ｆｌ／ｌよ
り少ないとめっき液の長寿命化及び被膜の引張り強度に
対する改善効果が得られず、５０ ｔ／ｌより多いとめ
っき速度は著しく低下するためである。また、２．２′
−ジピリジル、２２／−ピキノリン、１．１０−フェナ
ントロリン及びその誘導体のうち少なくとも１種を０１
”ｆ／ｌ−〜１ ｏ ｏ ｔｎｙ／を更には１〜２０
ｔｎｇ７ｔ を添加するのが好ましい。その理由はｏ、
１ｔｎｙ／Ｌ より少ないと柔軟性、伸び特性の優れ
た被膜を得ることはできなくなり、１ｏ ｏ ｔｎｙ／
Ｌ より多いとめっき速度を著しく低下させるためであ
る。また、ポリアルキレングリコールとしてポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等があり、添
加量は０．１〜１００ｖ／ｌがよい。その理由は０．１
ｆ／ｌより少ないと十分な柔軟性、伸び特性は得られず
、１ ［１［］ ｆｆ ／ Ｚより多いとめっき速度が
低下し、また著しく発泡するため好ましくない本発明の
前記添加剤（α）〜（Ｃ）は３種間時に使用することに
より本発明の目的を達成することができるが、各添加剤
を単独に添加したり適当に２種類を組み合せて使用して
も著しい改善効果は望めない。例えば前記添加剤のうち
２．２′−ジピリジルとポリエチレングリコールを同時
に用いると被膜の伸び特性、柔軟性は改善されるが引張
り強度が弱く、シかもこのめっき液を連続使用すると次
第に引張り強度が減少し、液寿命は３タ一ン程度と短い
。またα−アミノ酸であるア：ミ、ノ醋酸を単独に添加
した場合、被膜の引張り特性及び液寿命は大幅に改善さ
れるが、柔軟性、伸び特性は改善されない。アミノ醋酸
と２゜２′−ジピリジルまたはアミノ醋酸とポリアルキ
レングリコールの２種類の添加剤を併用した場合も、ア
ミノ醋酸の単独添加の場合とほぼ同等の効果しか得られ
ない。
ン酸等があり、添加量は１〜５０ｙ７を更には３〜２０
ｔ／ｌの範囲が好ましい。その理由は１ ｆｌ／ｌよ
り少ないとめっき液の長寿命化及び被膜の引張り強度に
対する改善効果が得られず、５０ ｔ／ｌより多いとめ
っき速度は著しく低下するためである。また、２．２′
−ジピリジル、２２／−ピキノリン、１．１０−フェナ
ントロリン及びその誘導体のうち少なくとも１種を０１
”ｆ／ｌ−〜１ ｏ ｏ ｔｎｙ／を更には１〜２０
ｔｎｇ７ｔ を添加するのが好ましい。その理由はｏ、
１ｔｎｙ／Ｌ より少ないと柔軟性、伸び特性の優れ
た被膜を得ることはできなくなり、１ｏ ｏ ｔｎｙ／
Ｌ より多いとめっき速度を著しく低下させるためであ
る。また、ポリアルキレングリコールとしてポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等があり、添
加量は０．１〜１００ｖ／ｌがよい。その理由は０．１
ｆ／ｌより少ないと十分な柔軟性、伸び特性は得られず
、１ ［１［］ ｆｆ ／ Ｚより多いとめっき速度が
低下し、また著しく発泡するため好ましくない本発明の
前記添加剤（α）〜（Ｃ）は３種間時に使用することに
より本発明の目的を達成することができるが、各添加剤
を単独に添加したり適当に２種類を組み合せて使用して
も著しい改善効果は望めない。例えば前記添加剤のうち
２．２′−ジピリジルとポリエチレングリコールを同時
に用いると被膜の伸び特性、柔軟性は改善されるが引張
り強度が弱く、シかもこのめっき液を連続使用すると次
第に引張り強度が減少し、液寿命は３タ一ン程度と短い
。またα−アミノ酸であるア：ミ、ノ醋酸を単独に添加
した場合、被膜の引張り特性及び液寿命は大幅に改善さ
れるが、柔軟性、伸び特性は改善されない。アミノ醋酸
と２゜２′−ジピリジルまたはアミノ醋酸とポリアルキ
レングリコールの２種類の添加剤を併用した場合も、ア
ミノ醋酸の単独添加の場合とほぼ同等の効果しか得られ
ない。
従って被膜の柔軟性、伸び特性、υ［張り強度の物性及
び液の寿命の両方を著しく改善するには前記６種の添加
剤の併用は必要不可欠である。本発明のめっき液より得
られる被膜の特性は、柔軟性８〜１０回、伸び率５〜６
％、引張り強度４０〜４５ ｋｇ／−と電解鋼めっきと
同等であり、しかも本めっき液を連続使用しても前記被
膜特性及び液の安定性は劣化しに＜＜、液寿命は１０タ
ーン以上であった。
び液の寿命の両方を著しく改善するには前記６種の添加
剤の併用は必要不可欠である。本発明のめっき液より得
られる被膜の特性は、柔軟性８〜１０回、伸び率５〜６
％、引張り強度４０〜４５ ｋｇ／−と電解鋼めっきと
同等であり、しかも本めっき液を連続使用しても前記被
膜特性及び液の安定性は劣化しに＜＜、液寿命は１０タ
ーン以上であった。
本めっき液を用いるための好ましい条件は温度が５０〜
８０℃、更には６５〜７５℃の範囲が適当である。ＰＨ
は１１．５〜〜３．５更には１２．０〜１２．８の範囲
が好ましい。これらの処理条件の範゛ 凹円であれば本
めっき液の特性を十分す［きだすことができる。
８０℃、更には６５〜７５℃の範囲が適当である。ＰＨ
は１１．５〜〜３．５更には１２．０〜１２．８の範囲
が好ましい。これらの処理条件の範゛ 凹円であれば本
めっき液の特性を十分す［きだすことができる。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する実施例１
〜１０ 比較例１〜５ 第１表に本発明の実施例及び比較例に用いためっき液の
組成を示しためめっき液の容量は１５ｔで、温度は７０
±１°Ｃ，ＰＨは１２．３±０．１とし、常時空気攪拌
を行い、自動分析補給装置によりめっき液中の銅、ホル
マリン濃度及びＰＨをコントロールした。被膜の引張り
強度、伸び特性は引張り試験で評価し試料としてステン
レススチール板に約３０μ情のめっきを施こして剥離し
、１０ｇＸ１２０ｍｍの形状に切断したものを用いた。
〜１０ 比較例１〜５ 第１表に本発明の実施例及び比較例に用いためっき液の
組成を示しためめっき液の容量は１５ｔで、温度は７０
±１°Ｃ，ＰＨは１２．３±０．１とし、常時空気攪拌
を行い、自動分析補給装置によりめっき液中の銅、ホル
マリン濃度及びＰＨをコントロールした。被膜の引張り
強度、伸び特性は引張り試験で評価し試料としてステン
レススチール板に約３０μ情のめっきを施こして剥離し
、１０ｇＸ１２０ｍｍの形状に切断したものを用いた。
また被膜の柔軟性は従来法と同様に１８０°折り曲げ試
験により評価した。この試験用サンプルには圧延銅箔（
１０＋＋＋＋ｎＸ ３０ｍｍ、 １０ ｐｔｎｔ ）の
両面に１０μ常程のめっきを施したものを用いた。
験により評価した。この試験用サンプルには圧延銅箔（
１０＋＋＋＋ｎＸ ３０ｍｍ、 １０ ｐｔｎｔ ）の
両面に１０μ常程のめっきを施したものを用いた。
第１表に試験結果を示す。尚この結果はすベテ初期特性
である。
である。
第１表から明らかな様に、従来のめっき液より得られる
被膜特性はおおよそ、伸び率が３〜４％９折り曲げ回数
は３〜４回、引加り強度は２５〜３５に７／ｗｌである
のに対して、本発明のめっき液より得られる被膜は伸び
率が５〜６％９折り曲げ回数８〜１０回、引張り強度が
４０〜４５ｋｙ／ｍｄと非常に優れた特性を示す。
被膜特性はおおよそ、伸び率が３〜４％９折り曲げ回数
は３〜４回、引加り強度は２５〜３５に７／ｗｌである
のに対して、本発明のめっき液より得られる被膜は伸び
率が５〜６％９折り曲げ回数８〜１０回、引張り強度が
４０〜４５ｋｙ／ｍｄと非常に優れた特性を示す。
実施例１１
アンクラッド基材として住友ベークライト社製接着剤付
き紙エポキシ基板ＫＬ−８１８２を用い、ＮＯドリルで
スルホール穴を明けた後、３００′／ｌクロム酸、 ２
００ ”／を硫酸からなる混酸液中に５０℃、１０分間
浸漬して接着剤層表面を粗化した。上記積層板を水洗し
濃度３規定の塩酸に１分間浸漬した後日立化成社製増感
剤Ｈ８１０１Ｂで５分間（室温）処理した後水洗して１
２０℃、３０分間乾燥させた。カーテンフローコーター
を用いウレタンアクリレート変性ポリブタジェン液体感
光性レジストを上記積層板の片面に３０μ情の厚味に塗
布した後８０℃、１０分間乾燥させた。さらに反対側に
同様に上記レジストを３０μ常の厚味に塗布し８０℃、
２０分間加熱して硬化させレジスト層を形成した。次い
で所定のフィルムマスクを用いて、上記積層板の両面に
約５分間紫外線露光した後、未露光部分をトリクレンで
現像除去した。さらに水洗後室町化学社製薄付は用無電
解銅めっき液ＭＫ−４３０に１０分間浸漬して銅めっき
した後１５０℃、２０分間熱処理した。
き紙エポキシ基板ＫＬ−８１８２を用い、ＮＯドリルで
スルホール穴を明けた後、３００′／ｌクロム酸、 ２
００ ”／を硫酸からなる混酸液中に５０℃、１０分間
浸漬して接着剤層表面を粗化した。上記積層板を水洗し
濃度３規定の塩酸に１分間浸漬した後日立化成社製増感
剤Ｈ８１０１Ｂで５分間（室温）処理した後水洗して１
２０℃、３０分間乾燥させた。カーテンフローコーター
を用いウレタンアクリレート変性ポリブタジェン液体感
光性レジストを上記積層板の片面に３０μ情の厚味に塗
布した後８０℃、１０分間乾燥させた。さらに反対側に
同様に上記レジストを３０μ常の厚味に塗布し８０℃、
２０分間加熱して硬化させレジスト層を形成した。次い
で所定のフィルムマスクを用いて、上記積層板の両面に
約５分間紫外線露光した後、未露光部分をトリクレンで
現像除去した。さらに水洗後室町化学社製薄付は用無電
解銅めっき液ＭＫ−４３０に１０分間浸漬して銅めっき
した後１５０℃、２０分間熱処理した。
次いで希塩酸で活性後水洗し、実施例１の組成めっき液
中に７０℃で８時間程度浸漬し銅めっきを行ない、回路
部分及び１００個のスルーホール穴 ′内に約３０μｍ
の銅被膜を形成しスルホール信頼性評価用回路基板を作
製した。
中に７０℃で８時間程度浸漬し銅めっきを行ない、回路
部分及び１００個のスルーホール穴 ′内に約３０μｍ
の銅被膜を形成しスルホール信頼性評価用回路基板を作
製した。
この様にして得られた回路基板の性能を調べるため第２
表に示すＪ工８０５０１２の熱衝撃試験したところ、２
００サイクル経過後の接触抵抗変化率は５％未満であり
、スルホール内のコーナクラック、断線等の異常は無か
った。
表に示すＪ工８０５０１２の熱衝撃試験したところ、２
００サイクル経過後の接触抵抗変化率は５％未満であり
、スルホール内のコーナクラック、断線等の異常は無か
った。
第 ２ 表
さらに実施例１のめっき液を長期間にわたり連続使用し
て、めっき液の疲労度の目安であるターン数と回路基板
の特性の関係を調べた。１０ターン経過しためっき液よ
り得られた回路基板を上記熱衝撃試験したところ、２０
０サイクル経過後もスルホールの異常は認められず、新
液から得られた回路基板の性能と同等であった。
て、めっき液の疲労度の目安であるターン数と回路基板
の特性の関係を調べた。１０ターン経過しためっき液よ
り得られた回路基板を上記熱衝撃試験したところ、２０
０サイクル経過後もスルホールの異常は認められず、新
液から得られた回路基板の性能と同等であった。
実施例１２
実施例４のめっき液を用いて、めっき液の疲労度（ター
ン数）とめっき被膜の機械的特性の関係を調べた。結果
を第３表に示す。
ン数）とめっき被膜の機械的特性の関係を調べた。結果
を第３表に示す。
第３表より明らかに、実施例４の組成のめっき液は１０
ターン経過後も被膜の機械的特性は劣下せず新液と同等
であった。
ターン経過後も被膜の機械的特性は劣下せず新液と同等
であった。
比較例６
実施例１１において、実施例１のめっき液のかわりに比
較例３のめっき液を用いて回路基板を作製した。これを
前記熱衝撃試験したところ、１゜Ｏサイクルで接触抵抗
変化率は２０％を超えた。
較例３のめっき液を用いて回路基板を作製した。これを
前記熱衝撃試験したところ、１゜Ｏサイクルで接触抵抗
変化率は２０％を超えた。
さらに、比較例３のめっき液を連続使用し、めっき液の
疲労度（ターン数）と被膜の機械的特性の関係を調べた
。結果を第４表に示す。
疲労度（ターン数）と被膜の機械的特性の関係を調べた
。結果を第４表に示す。
第 ４ 表
第４表より明らかに、比較例３のめつき液は老化しゃす
く４ターンを超えると初期特性を維持できなくなる。
く４ターンを超えると初期特性を維持できなくなる。
比較例７
実施例１１において、実施例１のめつき液のかわりに比
較例５のめっき液を用いて回路基板を作製した。これを
前記熱衝撃試験したところ、５０サイクルで接触抵抗変
化率は２０％を超えた。
較例５のめっき液を用いて回路基板を作製した。これを
前記熱衝撃試験したところ、５０サイクルで接触抵抗変
化率は２０％を超えた。
実施例Ｓ３
アンクラッド基材として住友ベークライト社製接着剤付
きコンポジット基板ＰＬ−８９７０を用い実施例１１と
同様の方法で回路基板を作製した。これを前記熱衝撃試
験したところ、２３０サイクル経過後の接触抵抗変化率
は５％未満であり、スルホールの異常は無かった。尚前
記実施例１１．１３及び比較例６．７で行った熱衝撃試
験の結果を第１図にまとめて示す。
きコンポジット基板ＰＬ−８９７０を用い実施例１１と
同様の方法で回路基板を作製した。これを前記熱衝撃試
験したところ、２３０サイクル経過後の接触抵抗変化率
は５％未満であり、スルホールの異常は無かった。尚前
記実施例１１．１３及び比較例６．７で行った熱衝撃試
験の結果を第１図にまとめて示す。
以上実施例及び比較例を用いて説明したように本発明の
無電解銅めっき液は被膜特性、長寿命性の両面で非常に
優れている。又、これを用いて得られる回路基板や接点
部材等はきわめて優れた性能をもっている。
無電解銅めっき液は被膜特性、長寿命性の両面で非常に
優れている。又、これを用いて得られる回路基板や接点
部材等はきわめて優れた性能をもっている。
第１図は熱衝撃試験の結果を示す図である。
α・・・・・・比較例７
ｂ・・・・・・比較例６
Ｃ・・・・・・実施例１１（１０ターン経過した液より
得られた回路基板の特性） ｄ・・・・・・実施例１１（新液より得られた回路基板
゛の特性） ｅ・・・・・・実施例１３゛ 以、上 出願人 株式会社諏訪精工舎 代理人 弁理士 最上 務 葛１図 手続補正−書（自発） 昭和５９年９月１９日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１７２９２号 ２ 発明の名称 無ｔＪｔＭ鋼めっき液 ３、補正をする者 代表取締役 中 村 恒 也 ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋２丁目６番２１号５、 補
正により増加する発明の数 ６ 補正の対象 明ａ曹 ７、補正の内容 手続補正曹（自発〕 １、 ％許請求の範囲を別紙の如く補正する。 ２、 明細書 ２頁１行目〜２行目 「ホルコリンなどの還元剤」とある全、「ホルマリンな
どの還元剤」に補正する。 ５、 明細書 ９頁２行目 ［ｐａは、１１．５〜ｙ五５」とある奮、「ＰＨは、１
１．５〜１五５」に補正する。 ４、 明細書 ９頁１０行目 「組成全示しためめっき液」とある全、「組成を示した
。めっき液」に補正する。 ５、 明細書 １１頁１２行目（第１表９「２．９−ジ
メチル１．１０フエナトロリン（■／ｌ）」とある金、 「２．９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（■
／ｌ）」に補正する。 ６、明細書 １１頁１３行目（第１表９［ＰＦ！Ｇ ６
００ （ｆ、／ｌ）Ｊとあるを［ｐＥＧ（Ｍｗ６００
）（？／ｌ）Ｊに補正する。 ２− Ｚ 明細書 １１頁１４行目（第１表）［ＰＥＧ １０
００ （ｆ／／〕）」とある？、 １’−ＰＥＧ（ＭＷｌｏｏｏ）（’／ｌ）Ｊに補正する
。 ８、 明細書 １５頁１２行目第３表全以下の如く補正
する。 第６表 以 上 ３− 特許請求の範囲 銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、及び
水酸化アルカリ全基本成分とする無電解鋼めっき液にお
いて、（ａ）α−アミノ酸類のうち少なくとも１種 （
ｂ）２．２’−ジピリジル、２．２’−ビキノリン、１
．１０−フェナントロリン、１゜１０−７工ナントロリ
ン誘導体のうち少なくとも１種 （ｃ）ポリアルキレン
グリコール全台む無電解銅めっき液。 ４６１−
得られた回路基板の特性） ｄ・・・・・・実施例１１（新液より得られた回路基板
゛の特性） ｅ・・・・・・実施例１３゛ 以、上 出願人 株式会社諏訪精工舎 代理人 弁理士 最上 務 葛１図 手続補正−書（自発） 昭和５９年９月１９日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１７２９２号 ２ 発明の名称 無ｔＪｔＭ鋼めっき液 ３、補正をする者 代表取締役 中 村 恒 也 ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋２丁目６番２１号５、 補
正により増加する発明の数 ６ 補正の対象 明ａ曹 ７、補正の内容 手続補正曹（自発〕 １、 ％許請求の範囲を別紙の如く補正する。 ２、 明細書 ２頁１行目〜２行目 「ホルコリンなどの還元剤」とある全、「ホルマリンな
どの還元剤」に補正する。 ５、 明細書 ９頁２行目 ［ｐａは、１１．５〜ｙ五５」とある奮、「ＰＨは、１
１．５〜１五５」に補正する。 ４、 明細書 ９頁１０行目 「組成全示しためめっき液」とある全、「組成を示した
。めっき液」に補正する。 ５、 明細書 １１頁１２行目（第１表９「２．９−ジ
メチル１．１０フエナトロリン（■／ｌ）」とある金、 「２．９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（■
／ｌ）」に補正する。 ６、明細書 １１頁１３行目（第１表９［ＰＦ！Ｇ ６
００ （ｆ、／ｌ）Ｊとあるを［ｐＥＧ（Ｍｗ６００
）（？／ｌ）Ｊに補正する。 ２− Ｚ 明細書 １１頁１４行目（第１表）［ＰＥＧ １０
００ （ｆ／／〕）」とある？、 １’−ＰＥＧ（ＭＷｌｏｏｏ）（’／ｌ）Ｊに補正する
。 ８、 明細書 １５頁１２行目第３表全以下の如く補正
する。 第６表 以 上 ３− 特許請求の範囲 銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、及び
水酸化アルカリ全基本成分とする無電解鋼めっき液にお
いて、（ａ）α−アミノ酸類のうち少なくとも１種 （
ｂ）２．２’−ジピリジル、２．２’−ビキノリン、１
．１０−フェナントロリン、１゜１０−７工ナントロリ
ン誘導体のうち少なくとも１種 （ｃ）ポリアルキレン
グリコール全台む無電解銅めっき液。 ４６１−
Claims (1)
- 銅イオン。銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、及び
水酸化アルカリを基本成分とする無電解銅めっき液にお
いて、（α）α−アミノ酸類のうち少なくとも１種 （
ｂ）２．２’−ジピリジル、２．２’−ビキノリン、１
．１０フエナントロリン、１゜１０−フェナントロリン
誘導体のうち少なくとも１種 （Ｃ）ポリアルキレング
リコールを含む無電解鋼めっき液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11729283A JPS609880A (ja) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | 無電解銅めつき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11729283A JPS609880A (ja) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | 無電解銅めつき液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS609880A true JPS609880A (ja) | 1985-01-18 |
Family
ID=14708136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11729283A Pending JPS609880A (ja) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | 無電解銅めつき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609880A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0378407A1 (en) * | 1989-01-13 | 1990-07-18 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Electroless copper plating solution |
| EP3034650A1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-22 | ATOTECH Deutschland GmbH | Plating bath compositions for electroless plating of metals and metal alloys |
-
1983
- 1983-06-29 JP JP11729283A patent/JPS609880A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0378407A1 (en) * | 1989-01-13 | 1990-07-18 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Electroless copper plating solution |
| US5076840A (en) * | 1989-01-13 | 1991-12-31 | Hitachi Chemical Co. Ltd. | Electroless copper plating solution |
| EP3034650A1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-22 | ATOTECH Deutschland GmbH | Plating bath compositions for electroless plating of metals and metal alloys |
| WO2016096480A1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | Atotech Deutschland Gmbh | Plating bath compositions for electroless plating of metals and metal alloys |
| CN107002241A (zh) * | 2014-12-16 | 2017-08-01 | 埃托特克德国有限公司 | 用于金属和金属合金的化学镀的镀浴组合物 |
| KR20170093870A (ko) * | 2014-12-16 | 2017-08-16 | 아토테크더치랜드게엠베하 | 금속 및 금속 합금의 무전해 도금을 위한 도금조 조성물 |
| US9909216B2 (en) | 2014-12-16 | 2018-03-06 | Atotech Deutschland Gmbh | Plating bath compositions for electroless plating of metals and metal alloys |
| CN107002241B (zh) * | 2014-12-16 | 2019-07-30 | 埃托特克德国有限公司 | 用于金属和金属合金的化学镀的镀浴组合物 |
| TWI667371B (zh) * | 2014-12-16 | 2019-08-01 | 德商德國艾托特克公司 | 用於金屬及金屬合金之無電電鍍之電鍍浴組合物 |
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