WO2019063859A1 - Formulación para el mordentado de materiales poliméricos previo al recubrimiento de los mismo - Google Patents

Formulación para el mordentado de materiales poliméricos previo al recubrimiento de los mismo Download PDF

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WO2019063859A1
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Julio Gomez Cordon
Javier Perez Martinez
Luis OTAÑO JIMENEZ
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Avanzare Innovacion Tencologica S.L.
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • the present invention relates to polymer etching treatment baths prior to metallization or coating of the polymer by technologies known and described in the state of the art, which are based on the use of salts and / or complexes of the Cr (II) cation. I).
  • This process of superficial treatment or etching is the initial key treatment and then a system of multiple functional layers of activation, acceleration, deposition of chemical nickel, copper, electrodeposition of copper, nickel and even final chrome finish, with its corresponding washes is applied. intermediate with what you get a metalized plastic on its surface.
  • the plastic is coated or painted by one of the different methods currently existing in the state of the art. Only the combination of a suitable pre-treatment or etching, and optimal subsequent treatments provide all the necessary key requirements for the respective required applications, the initial etching treatment being the fundamental factor of the whole process.
  • chromium salts in oxidation state VI used in etching have been shown to be toxic and carcinogenic to humans, which has meant an interest in the substitution of the use of said salts of chromium (VI) for any use of these salts and specifically for its use in polymer treatment and etching baths.
  • Different options have been proposed for the replacement of baths containing Cr (VI) salts with other chemical oxidants, mainly salts of Mn (VII), Mn (VI) and even salts of Mn (III) both in acid medium and in medium basic, as shown in patents US8603352 Bl, US20130186774.
  • the object of the present invention is the pre-treatment, treatment and / or etching of polymers by the use of aqueous solutions containing salts and / or chromium (III) complexes in acid medium.
  • the invention is based on the use of the Cr (III) cation added as a salt and chemically coordinated with at least one or several mono, bi, tri, tetra, penta, hexadentate or bridge ligands that coordinate to the chromium by the oxygen atom , sulfur or nitrogen.
  • & treatment is applied to organic polymers with the purpose of modifying their superfine both physically and chemically, so that on the surface of the polymer a coating that shows adhesion or can be metallized using technologies currently described in the state of the art.
  • etching treatment are tomoplasties such as ABS, mixed ABS with other polymers such as polycarbonate, polysamide, PVC, polycarbonate, polyesters, polyolefin polioSefinas, terrooestables such as epeod resins, unsaturated polyester resins, epoxy resin enriched resins or elastomers as SBR gums, EPDM or thermoplastic etastomers of the different types that exist in the market.
  • tomoplasties such as ABS, mixed ABS with other polymers such as polycarbonate, polysamide, PVC, polycarbonate, polyesters, polyolefin polioSefinas, terrooestables such as epeod resins, unsaturated polyester resins, epoxy resin enriched resins or elastomers as SBR gums, EPDM or thermoplastic etastomers of the different types that exist in the market.
  • the polymers may contain different types of inorganic fillers such as quartz, calcium carbonate, wood, silicates, talcum and the corresponding additives necessary for their processing by extrusion, injection, molding in hot guns, or the. different techniques used for the manufacture of objects, plates or shapes in thermosets or elastoroeros.
  • the process of surface treatment or etching of polymers is a process that requires previous requirements, compositions of the treatment or etching baths and the action or treatment of these baths at controlled temperatures and times.
  • the surface of the substrate or treat it must be free of contaminants, fats, corrosive products and other materials, therefore, an adequate preparation of the base substrate is a prerequisite requirement of the process, although it is not strictly necessary, the preparation Prior art of the substrate is known in the state of the art.
  • compositions of the baths to be used in the mordentade process are aqueous baths: baths are prepared by adding salts or chromium complexes (lI) f and are based on the use of at least one or several mono, bi, tri, tetra, put, toothless or bridge that are coordinated to the chromium by the oxygen atom, sulfur or nitrogen of the ligand.
  • baths are prepared by adding salts or chromium complexes (lI) f and are based on the use of at least one or several mono, bi, tri, tetra, put, toothless or bridge that are coordinated to the chromium by the oxygen atom, sulfur or nitrogen of the ligand.
  • the possible ligands to be used for chromium in the oxidation state (III) areformiate, acetate, propanoate, buatanoate, benzoate fendal acetate, phenylpropionate, cyanamate, alkylbenzoates, pyruvate, levulinate, citrate, isocitrate, aconithate, trimellitate, glycinate, valinate, leucinate, threoninate, lysinate, tryptophanate, histidinate, phenylalaninate, isoleucinate, argininate, methioninate, alaninate, prolinate, serinate, cysteine, asparaginate, glutaminate, tyrosinate, aspartate, polyaspartate, glutamate, cysteine, homocysteinate, ornithinate, nicotinate, oxalate, propanedioate, butanedio
  • the ligands used are preferably formate, acetate, propionate, glycinate, argininate, aspartate, polyaspartate, glutamate, nicotinate, oxalate, propanedioate, butanedioate, pentanedioate, hexanedioate, maleate, fumarate, phthalate, salicylate, tartrate, citrate, glycolate, lactate, gluconate. , ethylenediaminetracetate, nitrilotriacetate, 2-aminobenzoate.
  • the ligands most preferably used are oxalate, propanedione, butanedione, maleate, fumarate, phthalate, glycolate, lactate, salicylate, glycinate, glutamate or mixtures thereof.
  • the chromium (III) complexes contained in the bath can be supplied to the bath in the form of chromium complex (111) prepared and isolated from the above ligands, as indicated in the scientific literature, for example, for complexes of oxalate type in "Complex lons of Chromium III Reactions between Hexaquochromium (lll) and Oxalate lons" Randall E. Hamm, Robert E. Davis J. Am. Chem.
  • the Cr (III) complexes can also be formed in situ in the bath by separately adding a chromium (III) salt and the ligand that will form the required complex as indicated for example for fumarate-like complexes in the patent US 3,900,689.
  • the starting salts of these complexes can be inorganic anion salts or organic anions such as: Chloride, bromide, permateate, hydroxide, oxides, sulfate, its phytate, sulfur, nitrate, nitrite, phosphate, diphosphate, metaphosphate, polyphosphate, borate, silicate, formate, acetate, benzoate, lactate, methanesulfonate, ethanesulfonate, propanesulfonate, butanesulfonate, carboxylates, alkyl phosphates or their mixtures.
  • organic anion salts or organic anions such as: Chloride, bromide, permateate, hydroxide, oxides, sulfate, its phytate, sulfur, nitrate, nitrite, phosphate, diphosphate, metaphosphate, polyphosphate, borate, silicate, formate, acetate, benzoate, lactate, methanesulfonate
  • this bath is added with the corresponding ligand (s) in its protonated form or in the form of alkali metal or alkaline earth metal salts or free form, necessary to form the complex.
  • the chromium (III) complex required in the etching bath is obtained.
  • the concentration of Cr (III) complex present in the bath can be between 2 mM and 2 M and more preferably between 5 mM and 1 M and even more preferably between 0.01 M and 0.4 M.
  • Cr (111) -indicated complexes are used in acid aqueous medium and the acids contained in the etching bath can be sulfuric acid, aminosulfuric acid (sulfamic), phosphoric acid, diphosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid , propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkenesulfonic acids, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, alkybenzenesulfonic acids, monoalkylphosphoric acids, dialkylphosphoric acids, isethionic acid, perchloric acid, doric acid, nitric acid, trifluoromethasulfonic acid,
  • the acids present in the etching bath may be sulfuric acid, phosphoric acid, diphosphoric acid, rnetaphosphoric acid, polyphosphoric acids, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, aikylbenzenesulfonic acids, monoalkylphosphoric acids, dialkyl phosphoric acids or mixtures thereof and more preferably acids present in the bath can be sulfuric acid, phosphoric acid or their mixtures.
  • the concentration of acid in the etching bath can be from 10% up to 98%, preferably between 40% and 95% and more preferably between 55% and 92% considering the total acid content in mass percentage / mass being the rest complexes of Cr (III) and water.
  • This totality of acid can be formed by the mixture of two or more acids.
  • the temperature of use of the etching bath can vary between 10 ° C and 95 ° C, more preferably between 15 ° C and 80 ° C and even more preferably between 20 ° C and 75 ° C.
  • the treatment tanks are heated or cooled to maintain the optimum working temperature by applying any appropriate technology for this purpose.
  • the pieces of any shape and dimension of polymer to be treated by the etching bath are immersed in it for a time comprised between 30 seconds and one hour or preferably between 1 minute and 45 minutes or more preferably between 2 minutes and 30 minutes.
  • the necessary washing steps are carried out with water, aqueous solutions or organic liquids of known characteristics in the current state of the art.
  • the substrates used referred to in the following examples are substrates obtained by injection of the corresponding thermoplastic polymer: ABS, ABS-polycarbonate, polyamide 6, polyamide 6 with 20% wollastonite inorganic filler, polypropylene or polypropylene with 20% talc inorganic filler.
  • thermostable substrates the curing thereof is carried out by methods known in the state of the art and are: unsaturated polyester resin with 40% glass fiber and epoxy resin with 40% glass fiber.
  • the substrate is washed prior to its etching.
  • the washing is carried out by immersion in a water bath, bath of 1% sodium dodecylsulphate aqueous solution and two subsequent rinses by immersion in two water baths.
  • the prewashing is intended to remove dirt and grease from substrates and / or prepare the surface for etching. Depending on the process of preparation of the pieces, this washing can be avoided
  • the etching treatment is carried out with the corresponding baths that are presented in the following examples.
  • the autocatalytic chemical nickel deposition also known as chemical nickel
  • the autocatalytic chemical nickel deposition is carried out by means of a process known in the state of the art: Immersion treatment in an activating bath at 25 ° C for 2 minutes. Rinse in water bath. Accelerator bath treatment at 25 ° C for 2 minutes. Rinse in water bath. Immersion bath for chemical nickel plating at 29 ° C for 8 min. Two washes by immersion in a water bath.
  • the coating of the polymer is carried out by means of an organic-based coating or paint.
  • the mordanting is carried out in a bath based on the use of Cr (VI) salts with the following composition:
  • the etching bath contains 380 gr / L of chromic acid and 400 gr / L of concentrated sulfuric acid.
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand that coordinates to chromium is acetate and which is prepared by means of a 62% H2O solution; 4% chromium (III) acetate; 3. 4%
  • Mordentate bath based on Cr (lll) salts in which the ligand that is coordinated to chromium is benzoate and which is prepared by a 40% H 2 O solution; 3% chromium benzoate (III); 57% methanesulfonic acid; The pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand which coordinates to chromium is glycinate and which is prepared by a 21% H20 solution; 2.5% chromium glycinate (III); 65.5% H2SO4; The pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • EXAMPLE 5 EXAMPLE 5:
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand that is coordinated to chromium is aminohexanoate and which is prepared by a 21% H2O solution; 2.2% CrCl 3 -6H 2 O; 1.3% aminohexanoic acid; 36.5% H3PO4 (75% in water); 39% H2SO4; The pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand which is coordinated to chromium is citrate and which is prepared by means of a 17% H 2 O solution; 1.2% Cr (N0 3 ) 3.9H 2 O; 2.6% citric acid; 39.7% H3PO4 (75% in water); 39.5% H 2 S0 4 ; The pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand that is coordinated to chromium is triethylene tetraamine and which is prepared by a solution of 19% H 2 O; 0.8% Cr (NO 3 ) 3.9H 2 O; 1.1% triethylenetetraamine; 38.4% H3PO4 (75% in water); 40.7% H 2 S0 4 ; The pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • Mordentate bath based on Cr (lll) salts in which the ligand that coordinates to chromium is thiodipropionate and which is prepared by means of a solution of 18.5% H20; 0.7% CrCl 3 -6H 2 O; 0.9% thiodipropionic acid; 38% H3PO4 (75% in water); 41.9% H 2 SO 4 .
  • the pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand that is coordinated to chromium is ethylenediamine teraacetate (EDTA) and which is prepared by means of a solution of 18% H2O; 0.6% Cr (N0 3 ) 3.9H 2 O; 0.3% ethylenediaminetetraacetic acid; 39.7% H3PO4 (75% in water); 41.4% H 2 SO 4.
  • EDTA ethylenediamine teraacetate
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand that is coordinated to chromium is ethylenediamine teraacetate (EDTA) and which is prepared by a solution of 18.3% H2O; 0.6% Cr (N0 3 ) 3.9H 2 O; 0.5% disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid; 39.2% H3PO4 (75% in water); 41.4% H2SO4.
  • EDTA ethylenediamine teraacetate
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand that is coordinated to chromium is ethylenediaminetetraacetate (EDTA) and which is prepared by a solution of 18% H20; 0.6% Cr (N0 3 ) 3.9H 2 O; 0.3% ethylenediaminetetraacetic acid; 39.7% H3PO4 (75% in water); 41.4% H2SO4.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetate
  • EXAMPLE 12 Etching bath based on Cr (III) salts, in which the ligand which coordinates to chromium is ethylenediamine teraacetate (EDTA) and which is prepared by a solution of 18% H2O; 2% Cr (N0 3 ) 3 .9H20; 1% ethylenediaminetetraacetic acid; 35.5% methanesulfonic acid (75% in water); 43.5% H2SO4. The pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • EDTA ethylenediamine teraacetate
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand which coordinates to chromium is fumarate and which is prepared by means of a solution of 18% H2O; 0.6% Cr (N0 3 ) 3 .9H20; 0.3% fumaric acid; 39.7% H 3 P0 4 (from 75% in water); 41.4% H2SO4.
  • the pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • EXAMPLE 14 Mordentate bath based on Cr (III) salts, in which the ligand that is coordinated to chromium is oxalate composed of a solution of 18% H2O; 0.9% Cr (N0 3 ) 3.9H20; 0.6% oxalic acid H2C2O4.2H2O; 39.7% H3PO4; 40.8% H2SO4. The pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • EXAMPLE 15 Mordentate bath based on Cr (III) salts, in which the ligand that is coordinated to chromium is oxalate composed of a solution of 18% H2O; 0.9% Cr (N0 3 ) 3.9H20; 0.6% oxalic acid H2C2O4.2H2O; 39.7% H3PO4; 40.8% H2SO4. The pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • EXAMPLE 15
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand that is coordinated to chromium is oxalate composed of a solution of 17.7% H2O; 1.2% Cr (N0 3 ) 3.9H20; 0.6% oxalic acid H2C2O4.2H2O; 39.7% H3PO4 (75%); 40.8% H 2 S0 4 .
  • the pieces to be bitten are introduced into the bath for 15 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • EXAMPLE 16 EXAMPLE 16:
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand that coordinates to chromium is salicylate and which is prepared by means of a solution of 18% H20; 0.6% Cr2Ü3; 0.8% salicylic acid; 39.7% H3PO4 (75% in water); 40.9% H2SO4.
  • the pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • EXAMPLE 17 EXAMPLE 17:
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand that coordinates to chromium is salicylate and which is prepared by means of a solution of 18% H20; 0.6% Cr203; 0.8% salicylic acid; 39.7% H3PO4 (75% in water); 40.9% H2SO4.
  • the pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 60 ° C.
  • Mordentate bath based on Cr (III) salts in which the ligand that coordinates to chromium is gluconate and which is prepared by means of a solution of 18% H2O; 0.6% Cr 2 (S0 4 ) 3-H 20; 2% sodium gluconate; 38% H3PO4 (75% in water); 41.4% H 2 S0 4 ;
  • the pieces to be bitten are introduced into the bath for 3 minutes at a temperature of 25 ° C.
  • the metallized pieces are subjected to the Adhesion test by the lattice-cutting test (ISO 2409), which is one of the methods commonly used to determine the adhesion of coatings on polymers.
  • the result of adhesion is valued from 0 to 5, 0 being an excellent adhesion and the peeling method following DIN 53494.
  • the pieces ⁇ «covered with paint or organic coating are prepared after the treatment of the bath by drying in air stream at 40 ° G for 2 hours and subsequent coating by airbrush.
  • the paint used is a standard type called 100% solids based on triethylene glycol diacrylate and UV curing applied according to manufacturer recommendations.

Abstract

La presente invención se refiere a una nueva formulación de baños de tratamiento de mordentado de polímeros previos a la metalización o recubrimiento del polímero por tecnologías conocidas y descritas en el estado de la técnica, que se basan en el empleo de sales y/o complejos del catión Cr (III). La formulación de la presente invención consta de una sal y/o un complejo de Cr(III) en el que el Cr(III) se encuentra coordinado a al menos uno o varios ligandos mono, bi, tri, tetra, penta, hexadentados o puente que se coordinan al cromo por el átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno o varios de estos átomos a ligandos. Una vez mordentada la pieza polimerica con la formulación de Mordentado antes descrita, se procede al recubrimiento metalico mediante la aplicación de baños químico y electroliticos en el caso de metalizados, o mediante la aplicación de pintura u otro recubrimiento orgánico.

Description

DESCRIPCIÓN
FORMULACIÓN PARA EL MORDENTADO DE MATERIALES POLI ME RICOS PREVIO AL RECUBRIMIENTO DE LOS MISMOS
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a baños de tratamiento de mordentado de polímeros previos a la metalización o recubrimiento del polímero por tecnologías conocidas y descritas en el estado de la técnica, que se basan en el empleo de sales y/o complejos del catión Cr (II I).
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la actualidad, el desarrollo tecnológico y las aplicaciones industriales de los baños de pretratamiento, tratamiento y mordentado de polímeros, principalmente ABS y sus mezclas como ABS-Policarbonato, Poliamida, polipropileno y termoestables, sin o con adición de cargas inorgánicas y otros aditivos en la masa del polímero, se fundamenta en el empleo de baños acuosos que contienen sales de cromo en estado de oxidación VI. Los baños contienen generalmente ácido sulfúrico y un compuesto de cromo (VI) principalmente ácido crómico, trióxido de cromo o dicromatos en concentración de hasta 400 gr/l
Este proceso de tratamiento superficial o mordentado es el tratamiento clave inicial y a continuación, se aplica un sistema de múltiples capas funcionales de activación, aceleración, deposición de níquel químico, cobre, electrodeposición de cobre, níquel e incluso acabado final cromado, con sus correspondientes lavados intermedios con lo que se obtiene un plástico metalizado en su superficie.
En el caso de recubrimientos orgánicos o pintados, tras el proceso clave inicial de tratamiento superficial mordentado anteriormente indicado, se recubre o pinta el plástico por alguno de los distintos métodos existentes en la actualidad en el estado de la técnica. Sólo la combinación de un pretratamiento o mordentado adecuado, y unos tratamientos posteriores óptimos proporcionan todos los requisitos clave necesarios para las respectivas aplicaciones requeridas, siendo el tratamiento de mordentado inicial el factor fundamental de todo el proceso.
Las sales de cromo en estado de oxidación VI empleadas en el mordentado se han demostrado como tóxicas y cancerígenas para el ser humano, lo que ha supuesto un interés en la sustitución del uso de dichas sales de cromo (VI) para cualquier uso de estas sales y específicamente para su empleo en baños de tratamiento y mordentado de polímeros. Se han propuesto diferentes opciones para la sustitución de baños que contienen sales de Cr(VI) por otros oxidantes químicos, principalmente sales de Mn (VII), Mn(VI) e incluso sales de Mn (III) tanto en medio ácido como en medio básico, como muestran las patentes US8603352 Bl, US20130186774. No obstante estos sistemas basados en sales de Mn no producen los mismos resultados de adhesión en el metalizado o recubrimiento posterior de las piezas de polímero y necesitan de lavados muy complejos por la necesidad de eliminar los productos de reducción de las sales de Mn, siendo además los baños inestables en el tiempo y de corta duración para aplicaciones industriales. Alternativamente se han propuestos sistemas basados en peróxido de hidrogeno como en DE19740431 Cl, peróxidos y sales de hierro y/o cobre como en US6559242 Bl, complejos aniónicos con ligando cloruro de metales de transición US4568571 A, complejos organometálicos de metales de transición en disolvente orgánico EP0081129 Al, sales de cloruros o nitratos de metales de transición sin empleo de complejos en medio acuoso ligeramente ácido US20070099425 Al
En ningún caso, en ía actualidad se ha conseguido obtener resultados aplicables a los requerimientos de adhesión final que demanda el sector de la automación entre otros y que si se consiguen mediante tratamientos basados en sales de Cr(VI), Recientemente se ha publicado un articulo de revisión sobre este tema: "Plating on acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) plástic: o review Journal of Materials Science 2016. 51, 3657-3674". Por tanto, existe una necesidad en el estado de la técnica de disponer de baños de mordentado eficientes en cuanto a resultados de adhesión de metalizados o recubrimientos de otros tipos sobre el polímero, estabilidad del baño a lo largo del tiempo y del uso, características de seguridad, no toxicidad para las personas y para el medio ambiente, facilidad de recuperación, reciciado o eliminación en condiciones ambien talmente apropiadas de dichos baños de tratamiento y libres de Cr (VI).
OBJETO DE LA !NVENCION
El objeto de la presente invención es el pretratamíento, tratamiento y/o mordentado de polímeros mediante el empleo de disoluciones acuosas que contienen sales y/o complejos de cromo (III) en medio ácido. La invención está basada en el empleo del catión Cr (III) adicionado como una sal y coordinado químicamente con al menos uno o varios iigandos mono, bi, tri, tetra, penta, hexadentados o puente que se coordinan al cromo por el átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno. & tratamiento se aplica sobre polímeros orgánicas con la finalidad de modificar su superfino tanto desde el punto de vista físico como químico, de forma que sobre is superficie del polímero se pueda realzar un recubrimiento que muestre adherencia o se pueda metalizar mediente tecnologías actualmente descritas en ei estado de la técnica.
DESCRIPCIÓN
Es recubrimiento de polímeros por metales mediante baños químicos o bien por recubrimiento orgánicos necesita de yn tratamiento previo de mordentado para que la superficie del polímero a recubrir presente una adherencia que cumpla los requisitos de aplicación del producto Los polimeros sobre los que se emmplea este proceso de tratamiento de mordentado son tomoplastieos tales como ABS, mezclad de ABS con otros polímeros como poiícarbonato, polsamlda, PVC, poílcarbonato, políésteres, poííaeetal polioSefinas, terrooestables como resinas epeod, resinas de poíiéster insatursdo, resinas de epoxi vínii esíer o elastomeros como gomas SBR, EPDM o etastómeros terrnopiásticos de los diferentes tipos que existen en el mercado. Los polímeros pueden contener distintos tipos ele cargas inorgánicas como cuarzo, carbonato de calcio, woíiastnnita, silicatos, talco y los correspondientes aditivos necesarios para su procesado por extrusión, injeción, moldeo en pisto calientes, o las. distintas técnicas empleadas para la fabricación de objetos, placas o formas en termoestables o elastoroeros.
£1 proceso de tratamiento superficial o mordentado de polímeros es un proceso que exige unos requerimientos previos, unas composiciones de los baños de tratamiento o mordentado y la acción o tratamiento de estos baños a temperaturas y tiempos controlados.
Prerrequisitos del proceso de mordentado:
La superficie del sustrato o tratar imeiaímenté debe estar libre de contaminantes, grasas, productos corrosivos y otros materiales, por tanto, una preparación adecuada, del sustrato de base es un requisito recomendable previo del proceso, aunque la misma no es estrictamente necesaria, la preparación previa del sustrato es conocida en el estado de la técnica.
Las composiciones de los baños a emplear en el proceso de mordentade son baños acuosos: tos baños se preparan añadiendo sales o complejos de cromo (lI)f y están fundamentados en el empleo de al menos uno o varios iigandos mono, bi, tri, tetra, ponía, desdentados o puente que se coordinan al cromo por el átomo de oxigeno, azufre o nitrógeno del ligando.
Entre otros, los ligandos posibles a emplear para el cromo en estado de oxidación (III) sonformiato, acetato, propanoato, buatanoato, benzoato fenllacetato, fenílpropionato, cianamato, alquilbenzoatos, piruvato, levulinato, citrato, isocitrato, aconitato, trimelitato, glicinato, valinato, leucinato, treoninato, lisinato, triptofanato, histidinato, fenilalaninato, isoleucinato, argininato, metioninato, alaninato, prolinato, serinato, cisteínato, asparaginato, glutaminato, tirosinato, aspartato, poliaspartato, glutamato, cisteinato, homocisteinato, ornitinato, nicotinato, oxalato, propanodioato, butanodioato, pentanodioato, hexanodioato, maleato, fumarato, ftalato, isoftalato, tereftalato, tartrato, itaconato, mesaconato, citraconato, glicolato, lactato, mandelato, salicilato, gluconato, etilenodiamiantetraacetato, nitrilotriacetato, iminodisuccininato, etilenodiaminadisuccinato, metilglicinadiacetato, N,N, diacetatoglutamato, ciclohexilenedinitrilotetraacetato, dietilenotriamainapentaacetato, aminoetiletilenglicoltetraacetato, trietilentetraminahexaacetato, dihidroxietilglicinato, iminodiacetato, oxamato, nitrilotripropionato, etilenodiaminadipropionato, tiodipropionato, ditiodipropionato, aminopropanoato, aminopentanoato, aminohexanoato, 2-aminobenzoato, 3-aminobenzoato, 4-aminobenzoato, 3-ciclohexilamino-propilamina, etilenodiamina, 1,3- diaminopropano, dimetilaminopropilamine, dietilaminopropilamina, bis(3-aminopropil)- metilamina, dietilenotriamina, dipropilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, poliaminas, 3-(2-aminoetil)amino-propilamina, N,N'-bis(3- aminopropil)etilenodiamina, neopentanodiamina, ciclohexanodiamina, hexano-l,6-diamina, imidazol, 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 2-etilimidazol, 2-etil-4-metil- imidazol, N-(3-Aminopropil)-imidazol, pirazol, nicianamida, bipiridina, fenantrolina o sus mezclas.
Los ligandos empleados preferentemente son formiato, acetato, propionato, glicinato, argininato, aspartato, poliaspartato, glutamato, nicotinato, oxalato, propanodioato, butanodioato, pentanodioato, hexanodioato, maleato, fumarato, ftalato, salicilato, tartrato, citrato, glicolato, lactato, gluconato, etilenodiamiantetracetato, nitrilotriacetato, 2- aminobenzoato. Los ligandos empleados más preferentemente son oxalato, propanodionato, butanodionato, maleato, fumarato, ftalato, glicolato, lactato, salicilato, glicinato, glutamato o sus mezclas.
Los complejos de cromo (III) contenidos en ei baño se pueden suministrar al baño en forma de complejo de cromo (111) preparado y aislado a partir de los anteriores ligandos, tal y como se indica en la literatura científica, por ejemplo, para complejos de tipo oxalato en "Complex lons of Chromium. III. Reactions between Hexaquochromium(lll) and Oxalate lons" Randall E. Hamm, Robert E. Davis J. Am. Chem. Soc, 1953, 75, pp 3085-3089 (1953) Los complejos de Cr (III) también se pueden formar in situ en el baño por adición por separado de una sal de cromo (III) y del ligando que va a formar el complejo requerido como se indica por ejemplo para complejos tipo fumarato en la patente US 3.900.689.
En el caso de la formación in situ del complejo de cromo (MI), las sales de partida de estos complejos pueden ser sales de anión inorgánico o anión orgánico como: Cloruro, bromuro, perdorato, hidróxido, óxidos, sulfato, su!fito, sulfuro, nitrato, nitrito, fosfato, difosfato, metafosfatos, poiifosfatos, borato, silicato, formiato, acetato, benzoato, lactato, metanosulfonato, etanosulfonato, propanosulfonato, butanosulfonato, carboxilatos, aíquilfosfatos o sus mezclas. Una vez añadidas estas sales al baño acuoso, a este baño se añade el o los correspondientes ligandos en su forma protonada o en forma de sal de metales alcalinos o alcalinotérreos o forma libre, necesarios para formar el complejo. De este modo se obtiene el complejo de cromo (III) requerido en el baño de mordentado.
Finalmente, también es posible obtener el complejo de Cr(lll) necesario en el baño de mordentado por reacción química del ligando a emplear o una forma reducida del ligando a emplear y la adición al baño de un compuesto de Cr (VI) el cual se reduce a complejo en estado de oxidación (III) bien mediante la acción directa del ligando con el que se pretende formar el complejo si este es reductor o bien mediante la adición de un agente reductor distinto al ligando como ácido ascórbico, ascorbatos, tiosulfatos, sulfitos, sulfuros, nitritos, fosfitos, hipofosfitos, formaldehido sulfoxilatos, ditionitos, oxalatos, carboxilatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, hidracina y sus derivados, hidroxilamina, o cualquier otro agente reductor conocido en el estado de la técnica.
La concentración de complejo de Cr(íll) presente en el baño puede ser de entre 2 mM y 2 M y más preferentemente entre el 5 mM y 1 M y aún más preferentemente entre el del 0,01 M y 0,4 M. Los complejos de Cr (111) indicados se emplean en medio acuoso ácido y los ácidos contenidos en el baño de mordentado pueden ser ácido sulfúrico, ácido aminosulfúrico (sulfámico), ácido fosfórico, ácido difosfórico, ácido metafosfórico, ácido polifosfórico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido butanosulfónico, ácidos alacanosulfonicos, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido cumenosulfónico, ácidos alquiibencenosulfónicos, ácidos monoalquiifofóricos, ácidos dialquilfosfóricos, ácido isetionico, ácido perclórico, ácido dórico, ácido nítrico, ácido trifluorometasulfónico, ácido trifluoroacético, ácido tetraflurobórico, ácido hexafluorofosfórico, ácido hexaflurosilicico, ácido fluorhídrico, ácido bórico o sus mezclas. Preferentemente los ácidos presentes en el baño de mordentado pueden ser ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido difosfórico, ácido rnetafosfórico, ácidos poiifosfóricos, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido cumenosulfónico, ácidos aiquilbencenosulfónicos, ácidos monoalquilfosforicos, ácidos dialquilfosforicos o sus mezclas y más preferentemente los ácidos presentes en el baño pueden ser ácido sulfúrico, ácido fosfórico o sus mezclas.
La concentración de ácido en el baño de mordentado puede ser de un 10% hasta un 98%, preferentemente entre un 40% y un 95% y más preferentemente entre un 55% y un 92% considerando la totalidad de ácido contenido en porcentaje masa/masa siendo el resto complejos de Cr (III) y agua. Esta totalidad de ácido puede estar formada por la mezcla de dos o más ácidos.
La temperatura de uso del baño de mordentado puede variar entre 10°C y 95°C, más preferiblemente entre 15°C y 80°C y aún más preferiblemente entre 20°C y 75°C. Para lograr las temperaturas de trabajo se calientan o enfrían las cubas de tratamiento hasta mantener la temperatura óptima de trabajo mediante la aplicación de cualquier tecnología apropiada para tal fin.
Las piezas de cualquier forma y dimensión de polímero a tratar por el baño de mordentado, se sumergen en este durante un tiempo comprendido entre 30 segundos y una hora o preferentemente entre 1 minuto y 45 minutos o más preferentemente entre 2 minutos y 30 minutos.
Tras el proceso de mordentado al que se refiere ¡a presente invención, se realizan las etapas de lavado necesarias con agua, disoluciones acuosas o líquidos orgánicos de características conocidas en el estado actual de ¡a técnica.
Tras el lavado se realizan ¡os procesos necesarios para obtener el recubrimiento metálico mediante baño químico de características requeridas, mediante procesos por vía húmeda.
Alternativamente, tras el lavado se puede proceder o no al secado de ¡as piezas si se va a realizar sobre las piezas tratadas, recubrimientos poliméricos como barnices o pinturas.
EJEMPLOS
Los sustratos empleados referidos en los siguientes ejemplos son sustratos obtenidos por inyección del polímero termoplástico correspondiente: ABS, ABS-policarbonato, poliamida 6, poliamida 6 con 20% de carga inorgánica wollastonita, polipropileno o polipropileno con carga inorgánica 20% talco. En el caso de sustratos tipo termoestable, se realiza el curado de los mismos por métodos conocidos en el estado de la técnica y son: resina de poliéster insaturado con 40% de fibra vidrio y resina epoxi con 40% de fibra de vidrio.
En todos los casos se realiza un lavado del sustrato previo a su mordentado. El lavado se realiza por inmersión en baño de agua, baño de disolución acuosa de dodecilsulfato de sodio al 1% y dos aclarados posteriores por inmersión en dos baños de agua. El lavado previo tiene la finalidad de eliminar la suciedad y la grasa de los sustratos y/o preparar la superficie para el mordentado. Dependiendo del proceso de preparación de las piezas, este lavado puede evitarse
El tratamiento de mordentado se realiza con los baños correspondientes que se presentan en siguientes ejemplos.
Tras el proceso de mordentado, se llevan a cabo dos aclarados sucesivos por inmersión en baños de agua.
Una vez mordentado el polímero, se realiza la deposición de níquel químico autocatalítico, también conocido como níquel químico, mediante proceso conocido en el estado de la técnica: Tratamiento por inmersión en baño activador a 25°C durante 2 minutos. Aclarado en baño de agua. Tratamiento en baño acelerador a 25°C durante 2 minutos. Aclarado en baño de agua. Baño de inmersión para metalizado de níquel químico a 29°C durante 8 min. Dos lavados por inmersión en baño de agua.
De similar forma, una vez realizado el mordentado y secados los sustratos se realiza el recubrimiento del polímero mediante un recubrimiento de base orgánica o pintura.
EJEMPLO 1
Como referencia sobre los resultados obtenidos en el proceso de Mordentado se realiza el mordentado en un baño basado en el empleo de sales de Cr (VI) con la siguiente composición:
El baño de mordentado contiene 380 gr/L de ácido crómico y 400 gr/L de ácido sulfúrico concentrado.
Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C. EJEMPLO 2:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es acetato y que se prepara mediante una disolución de 62% H2O; 4% acetato de cromo (III); 34%
Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C. EJEMPLO 3:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es benzoato y que se prepara mediante una disolución de 40% H2O; 3% benzoato de cromo (III); 57% ácido metanosulfónico; Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C.
EJEMPLO 4:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es glicinato y que se prepara mediante una disolución de 21% H20; 2,5% glicinato de cromo (III); 65,5% H2S04; Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C. EJEMPLO 5:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es aminohexanoato y que se prepara mediante una disolución de 21% H2O; 2,2% CrCl3-6H2O; 1,3% ácido aminohexanoico; 36,5% H3PO4 (del 75% en agua); 39% H2SO4; Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C.
EJEMPLO 6:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es citrato y que se prepara mediante una disolución de 17% H2O; 1,2% Cr(N03)3.9H2O; 2,6% ácido cítrico; 39,7% H3PO4 (del 75% en agua); 39,5% H2S04; Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C.
EJEMPLO 7:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es trietilenotetraamina y que se prepara mediante una disolución de 19% H2O; 0,8% Cr(NO3)3.9H2O; 1,1% trietilenotetraamina; 38,4% H3PO4 (del 75% en agua); 40,7% H2S04; Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C.
EJEMPLO 8:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es tiodipropionato y que se prepara mediante una disolución de 18,5% H20; 0,7% CrCl3-6H2O; 0,9% acido tiodipropionico; 38% H3PO4 (del 75% en agua); 41,9% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C. EJEMPLO 9:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es etilenodiamina teraacetato (EDTA) y que se prepara mediante una disolución de 18% H2O; 0,6% Cr(N03)3.9H2O; 0,3% ácido etilenodiaminatetraacetico; 39,7% H3PO4 (del 75% en agua); 41,4% H2SO4.Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 255C.
EJEMPLO 10:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es etilenodiamina teraacetato (EDTA) y que se prepara mediante una disolución de 18,3% H2O; 0,6% Cr(N03)3.9H2O; 0,5% sal disódica del ácido etilenodiaminatetraacetico; 39,2% H3PO4 (del 75% en agua); 41,4% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C.
EJEMPLO 11:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es etilenodiaminatetraacetato (EDTA) y que se prepara mediante una disolución de 18% H20; 0,6% Cr(N03)3.9H2O; 0,3% ácido etilenodiaminatetraacetico; 39,7% H3PO4 (del 75% en agua); 41,4% H2S04. Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 405C.
EJEMPLO 12: Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es etilenodiamina teraacetato (EDTA) y que se prepara mediante una disolución de 18% H2O; 2% Cr(N03)3.9H20; 1% ácido etilenodiaminatetraacetico; 35,5% ácido metanosulfónico (del 75% en agua); 43,5% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C. EJEMPLO 13:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es fumarato y que se prepara mediante una disolución de 18% H2O; 0,6% Cr(N03)3.9H20; 0,3% ácido fumárico; 39,7% H3P04 (del 75% en agua); 41,4% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C. EJEMPLO 14: Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es el oxalato compuesto por una disolución de 18% H2O; 0,9% Cr(N03)3.9H20; 0,6% ácido oxálico H2C2O4.2H2O; 39,7% H3PO4; 40,8% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C. EJEMPLO 15:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es el oxalato compuesto por una disolución de 17,7% H2O; 1,2% Cr(N03)3.9H20; 0,6% ácido oxálico H2C2O4.2H2O; 39,7% H3PO4 (75%); 40,8% H2S04. Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 15 minutos a temperatura de 25°C. EJEMPLO 16:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es salicilato y que se prepara mediante una disolución de 18% H20; 0,6% Cr2Ü3; 0,8% ácido salicilico; 39,7% H3PO4 (del 75% en agua); 40,9% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C. EJEMPLO 17:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es salicilato y que se prepara mediante una disolución de 18% H20; 0,6% Cr203; 0,8% ácido salicilico; 39,7% H3PO4 (del 75% en agua); 40,9% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 60 °C. EJEMPLO 18:
Baño de mordentado basado en sales de Cr(lll), en la que el ligando que se coordina al cromo es gluconato y que se prepara mediante una disolución de 18% H2O; 0,6% Cr2(S04)3-H20; 2% gluconato de sodio; 38% H3PO4 (del 75% en agua); 41,4% H2S04;
Las piezas a mordentar se introducen en el baño durante 3 minutos a temperatura de 25°C. Las piezas metalizadas se someten al ensayo de Adherencia mediante el ensayo por corte por enrejado (ISO 2409), que es uno de los métodos comúnmente usado para determinar la adhesión de revestimientos sobre polímeros. Se valora de 0 a 5 el resultado de adhesión, siendo 0 una adhesión excelente y el método de pelado siguiendo la norma DIN 53494.
Los resultados de adhesión de la capa metálica obtenidos tras el mordentado y metalizado de las piezas se exponen en la siguiente tabla:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
las piezas {«cubiertas con pintura o recubrimiento orgánico se preparan tras el tratamiento del bano por secado en corriente de aire a 40°G durante 2 horas y posterior recubrimiento mediante aerógrafo. La pintura empleada es de tipo estándar denominada 100% sólidos basada en diacrilato de trietilenglicol y curado UV que se aplica segün recomendacnieos del fabricante. los resultados de adhesión de la pintura sometida al test ISO2409:
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001

Claims

REIVINDICACIONES
1. El uso de una formulación de mordentado ácido de materiales poliméricos, tanto termoplásticos, termoestables o elastoméricos, mediante un proceso químico basado en el empleo de complejos de coordinación de Cr(lll) y cuya finalidad es su posterior metalizado, mediante la aplicación de baños químicos, o recubrimiento orgánico. La concentración de ácido en el baño de mordentado puede ser de un 10% hasta un 98%.
2. El uso de una formulación de baños de mordentado ácido de materiales poliméricos para conseguir su posterior metalizado o recubrimiento orgánico según la reivindicación 1 en el que el complejo de cromo (III) está basado en el empleo de al menos uno o varios ligandos mono, bi, tri, tetra, penta, hexadentados o puente que se coordinan al cromo por el átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno o varios de estos átomos.
3. El uso de una formulación según la reivindicación 2 en la que los ligandos se encentran entre formiato, acetato, propanoato, buatanoato, benzoato, fenilacetato, fenilpropionato, cianamato, alquilbenzoatos, piruvato, levulinato, citrato, isocitrato, aconitato, trimelitato, glicinato, valinato, leucinato, treoninato, lisinato, triptofanato, histidinato, fenilalaninato, isoleucinato, argininato, metioninato, alaninato, prolinato, serinato, cisteínato, asparaginato, glutaminato, tirosinato, aspartato, poliaspartato, glutamato, cisteinato, homocisteinato, ornitinato, nicotinato, oxalato, propanodioato, butanodioato, pentanodioato, hexanodioato, maleato, fumárato, ftalato, isoftálato, tereftalato, tartrato, itaconato, mesaconato, citraconato, glicolato, lactato, mandelato, salicilato, gluconato, etilenodiamiantetraacetato, nitrilotriacetato, iminodisuccininato, etilenodiaminadisuccinato, metilglicinadiacetato, N,N, diacetatoglutamato, ciclohexilenedinitrilotetraacetato, dietilenotriamainapentaacetato, aminoetiletilenglicoltetraacetato, trietilentetraminahexaacetato, dihidroxietilglicinato, iminodiacetato, oxamato, nitrilotripropionato, etilenodiaminadipropionato, tiodipropionato, ditiodipropionato, aminopropanoato, aminopentanoato, aminohexanoato, 2-aminobenzoato, 3-aminobenzoato, 4-aminobenzoato, 3-ciclohexilamino-propilamina, etilenodiamina, 1,3- diaminopropano, dimetilaminopropilamine, dietilaminopropilamina, bis(3-aminopropil)- metilamina, dietilenotriamina, dipropilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, poliaminas, 3-(2-aminoetil)amino-propilamina, N,N'-bis(3- aminopropil)etilenodiamina, neopentanodiamina, ciclohexanodiamina, hexano-l,6-diamina, imidazol, 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 2-etilimidazol, 2-etil-4-metil- imidazol, N-(3-Aminopropil)-imidazol, pirazol, nicianamida, bipiridina, fenantrolina, preferentemente: formiato, acetato, propionato, glicinato, argininato, aspartato, poliaspartato, glutamato, nicotinato, oxalato, propanodioato, butanodioato, pentanodioato, hexanodioato, maleato, fumarato, ftalato, salicilato, tartrato, citrato, glicolato, lactato, gluconato, etilenodiamiantetracetato, nitrilotriacetato, 2-aminobenzoato, MAS PREFERENTEMENTE oxalato, propanodionato, butanodionato, maleato, fumarato, ftalato, glicolato, lactato, salicilato, glicinato, glutamato o sus mezclas.
4. El uso de una formulación según las reivindicaciones 1 a 3, en la que la concentración del complejo de Cr(lll) está comprendida en el rango de 2 mM y 2 M y más preferentemente entre el 5 mM y 1 M y aún más preferentemente entre el del 0,01 M y 0,4 M.
5. El uso de una formulación de mordentado ácido para conseguir el metalizado o recubrimiento orgánico de materiales poliméricos según la reivindicación 1 a 4 en el que los ácidos pudien ser ácido sulfúrico, ácido aminosulfúrico (sulfámico), ácido fosfórico, ácido difosfórico, ácido metafosfórico, ácido polifosfórico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido cumenosulfónico, ácidos alquilbencenosulfónicos, ácidos monoalquilfofóricos, ácidos dialquilfosfóricos, ácido isetionico, ácido perclórico, ácido dórico, ácido nítrico, ácido trifluorometasulfónico, ácido trifluoroacético, ácido tetraflurobórico, ácido hexafluorofosfórico, ácido hexaflurosilicico, ácido fluorhídrico, ácido bórico o sus mezclas; preferentemente ácido sulfúrico, ácido aminosulfúrico (sulfámico), ácido fosfórico, ácido difosfórico, ácido metafosfórico, ácidos polifosfóricos, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido cumenosulfónico, ácidos alquilbencenosulfónicos, ácidos monoalquilfofóricos, ácidos dialquilfosfóricos o sus mezclas y más preferentemente: ácido sulfúrico, ácido fosfórico o sus mezclas.
6. El uso de una formulación de mordentado ácido para conseguir el metalizado o recubrimiento de materiales poliméricos según las reivindicaciones 1 a 5 en las que el porcentaje en peso de ácidos está comprendido entre el 20 y el 98% y más preferentemente entre el 40 y el 95% y aún más preferente entre 55% el 92%.
7. El uso de una formulación según las reivindicaciones 1 a 6, en la que la temperatura de trabajo está comprendida entre 10°C y 95°C, más preferiblemente entre 15°C y 80°C y aún más preferiblemente entre 20°C y 70°C
8. El uso de una formulación según las reivindicaciones 1 a 7, en la que el tiempo de mordentado está comprendido entre 30 segundos y 1 hora, más preferiblemente entre 1 minuto y 45 minutos y aún más preferiblemente entre 2 minutos y 30 minutos
9. Uso de la formulación de las reivindicaciones 1 a 8 en el que el recubrimiento orgánico de materiales poliméricos es mediante pintura, barniz o recubrimiento de base orgánica.
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