CN103484846B - 一种含有Bi2O3的铜基质化学镀液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有Bi2O3的铜基质化学镀液及其制备方法和应用，在1L的镀液中含有3.40～3.80g SeO2，4.70～4.90mLH2O2，2.90～3.10g对甲苯磺酸，0.24～0.28g十二烷基硫酸钠，0.35～0.45mL丙三醇，3.35～3.45gBi2O3，68.50～71.50mL浓盐酸，余量为水，本发明的化学镀液具有成膜速度快、染色均匀、染色液不挥发有害气体和不沾污布料等优点，其制备方法也简单，成本低，条件可控，适合于铜及铜合金制品、电镀工业以及各种五金制品，而且用本发明的镀色方法工艺简单、条件可控、镀膜粘附性好，耐磨性好。
Description
技术领域
本发明属于金属化学镀研究技术领域，特别涉及一种含Bi2O3的铜基质的化学镀液及其制备方法和使用该化学镀液镀色的方法。
背景技术
化学镀（chemical plating)又称自催化镀（autocatalytic plating)，是指在没有外加电流的条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上发生自催化氧化还原反应，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术。
与电化学着色相比，化学着色因设备要求简单，可获得多种颜色而得到广泛应用。其方法是把铜及其合金试样放置在配置好的着色液中，形成化学镀膜后，利用镀膜表面的吸附作用，将有色粒子吸附或沉积在膜层表面间隙内，或直接生成有色表面氧化膜或其他化合物膜等，改善试样表面结构，呈现所要求的色彩。在工业生产中常利用化学镀技术，在铜基质表面进行化学处理，在铜基质表面产生各种不同的色彩，以达到改善金属表面状态，美化金属表面的目的。
铜及铜合金着色方法中通常使用硫化物溶液、硫代硫酸盐溶液、碱性溶液、碱式碳酸铜溶液、氯酸钾溶液、硒盐或砷盐溶液等，当用不同溶液处理时，所成膜的成分不同，显示的颜色也不同，还有部分镀液会存在成膜速度慢、染色液挥发有害气体或者会褪色等，而且化学性质稳定性差，使其在实际工业应用时受限。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中的化学镀液所存在的不足，提供一种化学性质稳定、成膜速度快、染色均匀、镀液不挥发有害气体、不褪色且能够在黄铜基质上镀出深枪色镀膜的含有Bi2O3的铜基质化学镀液。
本发明的目的之二在于提供一种上述含有Bi2O3的铜基质化学镀液的制备方法，其工艺简单、成本低廉。
本发明的目的之三在于提供了一种使用上述含有Bi2O3的铜基质化学镀液 镀色的方法，其工艺简单、条件可控、镀膜粘附性好。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是1L的该含有Bi2O3的铜基质化学镀液中含有以下配比的原料：
在1L的镀液中优选以下配比的原料：
在1L的镀液中含有以下较佳配比的原料：
在1L的镀液中还含有0.55～1.00g的H2C2O4、0.80～1.20g Na2C2O4、0.15～0.30g的十二烷基磺酸钠。
上述的含有Bi2O3的铜基质化学镀液的制备方法，由以下步骤组成：
（1）按照每3.4g Bi2O3中加入3mL去离子水，混匀后再加入70mL浓盐酸的比例，量取Bi2O3与浓盐酸，制得浓度为0.0466g/mL的Bi2O3的Bi2O3酸性水溶液；
（2）将十二烷基硫酸钠和SeO2分别溶于50℃的去离子水中得到浓度为0.0087g/mL的十二烷基硫酸钠水溶液和浓度为0.0120g/mL的SeO2水溶液，将所制得的十二烷基硫酸钠水溶液和SeO2水溶液依次加入步骤（1）的Bi2O3酸性溶液中，搅拌混匀；
（3）向步骤（2）的混合溶液中依次加入对甲苯磺酸、丙三醇和H2O2，加水定容至1L，搅拌均匀，可得含有Bi2O3铜基质化学镀液。
上述步骤（2）将H2C2O4、十二烷基硫酸钠和SeO2分别溶于50℃的去离子水中得到浓度为0.0400g/mL的H2C2O4溶液、浓度为0.0087g/mL的十二烷基硫酸钠水溶液和浓度为0.0120g/mL的SeO2水溶液，将所制得的H2C2O4溶液、十二烷基硫酸钠水溶液和SeO2水溶液依次加入步骤（1）的Bi2O3酸性溶液中，搅拌混匀。
上述步骤（3）是：向步骤（2）的混合溶液中依次加入对甲苯磺酸、丙三醇和H2O2，搅拌均匀后加入浓度为0.0500g/mL的Na2C2O4溶液和浓度为0.0110g/mL的十二烷基磺酸钠溶液，加水定容至1L，搅拌均匀，得含有Bi2O3铜基质化学镀液。
用上述的含有Bi2O3的铜基质化学镀液镀色的方法，由以下步骤组成：
（1）镀前处理
将碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释，浸入待镀金属件，在20～30℃清洗除油5～8分钟，用去离子水喷淋清洗，加热吹风烘至半干；
上述1L的碱性除油剂中含有磷酸三钠70～80g、碳酸钠70～80g、氢氧化钠10～20g、十二烷基二乙醇酰胺3～6g；
（2）镀色
将除油后的待镀金属件浸入上述的铜基质化学镀液中，20～40℃，施镀30～60s， 取出，用去离子水清洗，蒸汽烘干。
在步骤（2）之后还包括步骤（3），在镀好的金属件镀膜上涂一层无色清漆对镀膜进行保护。
上述步骤（2）的铜基质化学镀液中还含有0.55～1.00g的H2C2O4、0.80～1.20gNa2C2O4、0.15～0.30g的十二烷基磺酸钠。
本发明提供的含有Bi2O3的铜基质化学镀液具有成膜速度快、染色均匀、染色液不挥发有害气体和不沾污布料等优点，而且常温下稳定性良好，可放置3个月以上，其制备方法也简单，成本低，条件可控，适合于铜及铜合金制品、电镀工业以及各种五金制品，尤其是服装上黄铜拉链的着色，镀膜呈深枪色，而且用本发明的镀色方法所得镀膜符合《金属镀层和化学处理层质量检验技术要求》（SJ127677）要求，工艺简单、条件可控、镀膜粘附性好，耐磨性好。
具体实施方式
现结合实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。
实施例1
本实施例中1L的铜基质化学镀液中含有以下配比的原料：
制备上述铜基质化学镀液的方法由以下步骤实现：
（1）按照每3.4g Bi2O3中加入3mL去离子水，搅拌混匀，再加入70mL浓盐酸的比例，量取Bi2O3与浓盐酸，得到浓度为0.0466g/mL的Bi2O3的酸性水溶液；
（2）按照上述配比，将0.26g十二烷基硫酸钠溶于50℃的30mL去离子水 中，得到浓度为0.0087g/mL的水溶液，将3.6g SeO2溶于50℃的300mL去离子水中得到浓度为0.0120g/mL的水溶液，将十二烷基硫酸钠水溶液和SeO2水溶液依次加入步骤（1）的Bi2O3酸性溶液中，搅拌混匀；
（3）向步骤（2）的混合溶液中依次加入3.00g对甲苯磺酸、0.4mL丙三醇和4.8mLH2O2，加水定容至1L，搅拌均匀，得含有Bi2O3铜基质化学镀液。
用上述方法所制备的含有Bi2O3的铜基质化学镀液镀色的方法，由以下步骤组成：
（1）镀前处理
将碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释，浸入待镀金属件，在25℃清洗除油7分钟，用去离子水喷淋清洗，加热吹风烘至半干；
上述1L的碱性除油剂中含有磷酸三钠75g、碳酸钠75g、氢氧化钠15g、十二烷基二乙醇酰胺4g；
（2）镀色
将除油后的待镀金属件浸入上述的铜基质化学镀液中，30℃，施镀50s，取出，用去离子水清洗，蒸汽烘干。
为了进一步加强镀膜的粘附性，在步骤（2）之后还有步骤（3），在镀好的金属件镀膜上涂一层无色清漆对镀膜进行保护。
实施例2
本实施例中1L的铜基质化学镀液中含有以下配比的原料：
制备上述铜基质化学镀液的方法与实施例1相同。
用所制备的含有Bi2O3的铜基质化学镀液镀色的方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例中1L的铜基质化学镀液中含有以下配比的原料：
制备上述铜基质化学镀液的方法与实施例1相同。
用所制备的含有Bi2O3的铜基质化学镀液镀色的方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例中1L的铜基质化学镀液中含有以下配比的原料：
制备上述铜基质化学镀液的方法与实施例1相同。
用所制备的含有Bi2O3的铜基质化学镀液镀色的方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例中1L的铜基质化学镀液中含有以下配比的原料：
制备上述铜基质化学镀液的方法与实施例1相同。
用所制备的含有Bi2O3的铜基质化学镀液镀色的方法与实施例1相同。
实施例6
在上述实施例1～5中1L的含有Bi2O3的铜基质化学镀液中还含有0.75g的H2C2O4、1.0g Na2C2O4、0.20g的十二烷基磺酸钠，其他的组分及配比与相应实施例相同。
其制备方法由以下步骤实现：
（1）与实施例1相同。
（2）将H2C2O4溶于去离子水中，得到浓度为0.0400g/mL的水溶液；将十二烷基硫酸钠溶于50℃的去离子水中，得到浓度为0.0087g/mL的水溶液；将SeO2溶于50℃的去离子水中得到浓度为0.0120g/mL的水溶液，按照上述原料配比，量取相应量的H2C2O4溶液、十二烷基硫酸钠水溶液和SeO2水溶液依次加入步骤（1）的Bi2O3酸性溶液中，搅拌混匀；
（3）按照上述原料配比，向步骤（2）的混合溶液中依次加入相应量的对甲苯磺酸、丙三醇和H2O2，搅拌均匀后加入相应量的浓度为0.0500g/mL的Na2C2O4溶液和浓度为0.0110g/mL的十二烷基磺酸钠溶液，加水定容至1L，搅拌均匀，得含有Bi2O3铜基质化学镀液。
用该含有Bi2O3的铜基质化学镀液镀色的方法与相应实施例相同。
实施例7
在上述实施例6中1L的含有Bi2O3的铜基质化学镀液中所含有0.55g的H2C2O4、0.8g Na2C2O4、0.15g的十二烷基磺酸钠，其他的组分及配比与实施例6相同。
其制备方法与实施例6相同。
用该含有Bi2O3的铜基质化学镀液镀色的方法与实施例6相同。
实施例8
在上述实施例6中1L的含有Bi2O3的铜基质化学镀液中所含有1.00g的H2C2O4、1.20g Na2C2O4、0.30g的十二烷基磺酸钠，其他的组分及配比与实施例6相同。
其制备方法与实施例6相同。
用该含有Bi2O3的铜基质化学镀液镀色的方法与实施例6相同。
实施例9
在上述实施例1～8的镀色方法中，步骤（1）是将碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释，浸入待镀金属件，在20℃清洗除油8分钟，用去离子水喷淋清洗，加热吹风烘至半干；所述1L的碱性除油剂中含有磷酸三钠70g、碳酸钠70g、氢氧化钠10g、十二烷基二乙醇酰胺3g。步骤（2）将除油后的待镀金属件浸入上述的铜基质化学镀液中，20℃，施镀60s，取出，用去离子水清洗，蒸汽烘干。其他的操作与相应实施例相同。
实施例10
在上述实施例1～8的镀色方法中，步骤（1）是将碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释，浸入待镀金属件，在30℃清洗除油5分钟，用去离子水喷淋清洗，加热吹风烘至半干；所述1L的碱性除油剂中含有磷酸三钠80g、碳酸钠80g、氢氧化钠20g、十二烷基二乙醇酰胺6g。步骤（2）将除油后的待镀金属件浸入上述的铜基质化学镀液中，40℃，施镀30s，取出，用去离子水清洗，蒸汽烘干。其他的操作与相应实施例相同。
为了确定化学镀液的最佳配比，发明人进行了大量的实验验证，对开发的基础配方进行加量优化，依次调节配方各组分的含量进行正交实验，具体如下：
采用实施例1中的镀色方法，使用大小相同的铜基质件进行镀色，镀色镀色温度均为30℃。
1）添加量确定
利用便携式HP-2132型色差计、CMI153涂层测厚仪、YL-3315T1耐磨耗试验机对镀层的色度、厚度，得出各组分的最佳加量，结果记录如下：
表1药剂添加量实验结果
从上述表1可以看出，各组分的最佳添加量为：SeO2 3.60g/L，H2O2 4.80mL/L，对甲苯磺酸3.00g/L，十二烷基硫酸钠0.26g/L，丙三醇0.40mL/L，Bi2O3 3.40g/L，浓盐酸70.00mL/L时镀层性能较好。
2）施镀时间优化
以最优的着色配方为基础，控制不同的时间进行镀色实验，镀色温度为30℃，利用便携式HP-2132型色差计、CMI153涂层测厚仪、YL-3315T1耐磨耗试验机对镀层的色度、厚度，以及牢固度的综合评价，得出最佳施镀时间。
表2施镀时间实验结果
由表2可以看出，最佳施镀时间为50s。
为了证明本发明的有益效果，发明人按照上述的最佳镀液配比配制镀液并在30℃对黄铜拉链施镀50s，按照《金属镀层和化学处理层质量检验技术要求》（SJ127677）对镀层质量进行检验，具体结果如表3所示：
表3检测结果与标准要求的指标对比
由上表3可以看出，用本发明的含有Bi2O3的铜基质化学镀液对黄铜拉链进行镀色后所得镀层完全符合《金属镀层和化学处理层质量检验技术要求》（SJ127677）标准要求。
Claims (10)
1.一种含有Bi2O3的铜基质化学镀液，其特征在于在1L的镀液中含有以下配比的原料：
2.根据权利要求1所述的含有Bi2O3的铜基质化学镀液，其特征在于在1L的镀液中含有以下配比的原料：
3.根据权利要求2所述的含有Bi2O3的铜基质化学镀液，其特征在于在1L的镀液中含有以下配比的原料：
4.根据权利要求1或2或3所述的含有Bi2O3的铜基质化学镀液，其特征在于在1L的水中还含有0.55～1.00g的H2C2O4、0.80～1.20g Na2C2O4、0.15～0.30g的十二烷基磺酸钠。
5.一种权利要求1所述的含有Bi2O3的铜基质化学镀液的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
(1)按照每3.4g Bi2O3中加入3mL去离子水，混匀后再加入70mL浓盐酸的比例，量取Bi2O3与浓盐酸，制得浓度为0.0466g/mL的Bi2O3的Bi2O3酸性水溶液；
(2)将十二烷基硫酸钠和SeO2分别溶于50℃的去离子水中得到浓度为0.0087g/mL的十二烷基硫酸钠水溶液和浓度为0.0120g/mL的SeO2水溶液，将所制得的十二烷基硫酸钠水溶液和SeO2水溶液依次加入步骤(1)的Bi2O3酸性溶液中，搅拌混匀；
(3)向步骤(2)的混合溶液中依次加入对甲苯磺酸、丙三醇和H2O2，加水定容至1L，搅拌均匀，可得含有Bi2O3铜基质化学镀液。
6.根据权利要求5所述的含有Bi2O3的铜基质化学镀液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)将H2C2O4、十二烷基硫酸钠和SeO2分别溶于50℃的去离子水中得到浓度为0.0400g/mL的H2C2O4溶液、浓度为0.0087g/mL的十二烷基硫酸钠水溶液和浓度为0.0120g/mL的SeO2水溶液，将所制得的H2C2O4溶液、十二烷基硫酸钠水溶液和SeO2水溶液依次加入步骤(1)的Bi2O3酸性溶液中，搅拌混匀。
7.根据权利要求5所述的含有Bi2O3的铜基质化学镀液的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)是：向步骤(2)的混合溶液中依次加入对甲苯磺酸、丙三醇和H2O2，搅拌均匀后加入浓度为0.0500g/mL的Na2C2O4溶液和浓度为0.0110g/mL的十二烷基磺酸钠溶液，加水定容至1L，搅拌均匀，得含有Bi2O3铜基质化学镀液。
8.一种用权利要求1所述的含有Bi2O3的铜基质化学镀液镀色的方法，其特征在于由以下步骤组成：
(1)镀前处理
将碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释，浸入待镀金属件，在20～30℃清洗除油5～8分钟，用去离子水喷淋清洗，加热吹风烘至半干；
上述1L的碱性除油剂中含有磷酸三钠70～80g、碳酸钠70～80g、氢氧化钠10～20g、十二烷基二乙醇酰胺3～6g；
(2)镀色
将除油后的待镀金属件浸入上述的含有Bi2O3的铜基质化学镀液中，20～40℃，施镀30～60s，取出，用去离子水清洗，蒸汽烘干。
9.根据权利要求8所述的镀色方法，其特征在于：在步骤(2)之后还包括步骤(3)，在镀好的金属件镀膜上涂一层无色清漆对镀膜进行保护。
10.根据权利要求8所述的镀色方法，其特征在于：所述步骤(2)的含有Bi2O3的铜基质化学镀液中还含有0.55～1.00g的H2C2O4、0.80～1.20g Na2C2O4、0.15～0.30g的十二烷基磺酸钠。
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