KR101231625B1 - 리튬이온 저장용 계층형 탄소 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체에 관한 것으로서, 직경이 60-500 ㎚이고, 6각형 배열(hexagonal array)로 균일하게 정렬되며, 3차원적으로 연결되어 있는 마크로포어들(macropores), 상기 마크로포어들을 3차원적으로 연결시키는 직경 20-140 ㎚의 기공들(pores) 및 상기 기공들 및 상기 기공들에 의해서 3차원적으로 연결된 마크로포어들을 둘러싸는 메조포어 구조의 벽을 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체는 6각형 배열로 균일하게 정렬되며, 작은 기공들에 의해서 3차원적으로 연결되는 마크로포어를 메조포어 구조의 벽으로 둘러싼 구조를 가져 보다 높은 표면적과 큰 세공 부피의 구조적 특성을 보여서, 이를 음극 소재로서 활용한 리튬 이차전지는 고효율 및 우수한 리튬이온 저장능력을 보이며, 3차원적으로 잘 발달된 계층적 다공 구조를 가지고 있어 고속의 충-방전에서도 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있는 장점이 있다.

Description

리튬이온 저장용 계층형 탄소 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Ordered hierarchical nano-structured carbon for Li storage and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고 표면적 및 큰 세공 부피를 가지고, 마크로 및 메조 세공 등 크고 작은 세공들이 3차원 상으로 잘 발달된 구조를 가지는 다중 다공 탄소 나노구조체 및 이를 음극소재로 활용하여 리튬이온 저장능력이 우수하고, 고효율 충방전이 가능한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB폰, 휴대형 통신 장치 등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다.
흑연계 리튬이온 이차전지가 시장에 등장한 이래로 전지의 에너지밀도는 비약적으로 발전하여 개발 초기보다 2배가 넘어서고 있다. 그러나 여전히 고용량 전지의 요구는 지속되고 있으며 특히, 고효율 충방전 특성이 우수한 음극재 개발이 필요한 실정이다. 전지의 용량은 음극재료의 충방전 특성에 지배받기 때문에 음극 활물질의 개선은 전지 개발자에게는 큰 관심의 대상이 되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 음극 재료로서 흑연계 탄소 재료를 사용하는 것에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 흑연계 탄소재료의 경우 단위 체적당의 에너지 밀도를 높게는 할 수 있지만 하이브리드차 등의 자동차 분야에 적용하기 위해서는 충방전 속도 면에서 개선이 여전히 필요한 실정이고, 비정질계 탄소 재료를 사용한 리튬이온 이차 전지는, 불가역 용량이 큰 것에 더하여, 단위 체적당의 에너지 밀도가 낮다는 결점이 있었다.
다공성 물질은 포어(pore)의 직경 크기에 따라 마이크로포어 (micropore) (<2 ㎚), 메조포어(mesopore) (2-50 ㎚) 및 마크로포어(macropore) (>50 ㎚)의 세 가지로 분류될 수 있다. 또한, 포어(pore) 크기 및 분포 그리고 표면적의 제어를 통해 다공성 물질은 촉매, 분리 시스템, 저유전상수 물질, 수소 저장 물질, 포토닉스 크리스탈을 포함하여 많은 분야에 이용될 수 있어 매우 관심을 끄는 물질이다.
다공성 물질로는 무기물질, 금속, 폴리머 및 탄소 등을 포함하며, 그중 탄소는 우수한 화학적, 기계적 및 열적 안정성을 갖고, 다양하게 이용될 수 있는 저가의 유용한 물질로서, 표면 특성과 이온 전도성이 우수한 것을 특징으로 한다.
따라서, 리튬이온 저장 능력이 우수하고, 고속의 충-방전 사이클에서도 여전히 우수한 단위 체적당 에너지 밀도가 높은 다공성 탄소 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 다만, 여전히 고 표면적이면서 잘 발달된 세공이 3차원적으로 상호 연결된 균일한 다공성 구조를 가지는 탄소 물질을 합성하기는 매우 어렵다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 6각형 배열(hexagonal array)로 균일하게 정렬되며, 작은 연결 기공들에 의해서 3차원적으로 상호 연결되어 있고, 메조포어 구조의 벽으로 둘러싸인 마크로포어들을 포함하는 계층형 다중 다공성 탄소 나노구조체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 리튬 이온 저장능력이 우수하고, 리튬 이온 이차 전지의 고속의 충-방전에서도 우수한 에너지 밀도를 유지할 수 있는 계층형 다중 다공성 탄소 나노구조체를 음극 소재로 활용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
직경이 60-500 ㎚, 바람직하게는 360-380 ㎚ 이고, 6각형 배열(hexagonal array)로 균일하게 정렬되며, 3차원적으로 연결되어 있는 복수 개의 마크로포어(macropores), 상기 마크로포어를 3차원적으로 연결시키는 직경 20-140 ㎚ , 바람직하게는 120-140 ㎚의 복수 개 연결 기공(pores) 및 상기 연결 기공에 의해서 3차원적으로 연결된 마크로포어를 둘러싸는 메조포어 구조의 벽을 포함하는 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체(ordered hierarchical nano-structured carbon)를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 메조포어의 직경은 2-50 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 17-23 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체가 포함하는 메조포어의 부피는 1.5-2.5 ㎤/g 이고, 마이크로포어의 부피는 0.2-0.3 ㎤/g 이며, 상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체의 전체 BET 표면적이 1000-2000 ㎡/g이고, 전체 세공 부피는 2.0-3.5 ㎤/g 일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 계층형 다중다공성 탄소나노구조체는 (ⅰ) 폴리스티렌(PS) 구와 실리카 콜로이달 분산액과 혼합한 후 450-550 ℃에서 5-7 시간 동안 가열하여 PS 구를 제거해 바이모달 구조의 기공을 가지는 바이모달 실리카 (BPS)를 제조하고, (ⅱ) 상기 바이모달 실리카를 60-80 ℃에서 3-5 시간동안 건조시킨 후에 실리카입자 틈 사이의 공간에 푸르푸릴알콜(FFA)을 함침하고 촉매를 옥살산으로 하여 중합시켜 고분자-실리카 복합 구조체를 형성하며, (ⅲ) 상기 복합 구조체를 900-1500 ℃에서, 6-8 시간 동안 질소분위기에서 열처리하여 고분자를 탄화시키고, (ⅳ) 상기 탄화시킨 탄소-실리카 복합체에서 수산화나트륨 용액에 넣고 70-90 ℃에서 8-12 시간 반응시켜서 실리카만을 용출해 제거해 규칙적인 계층형 탄소 나노구조체 (ordered hierarchical nanostructured carbon, OHNC)를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
상기 계층형 다중다공성 탄소나노구조체(ordered hierarchical nano-structured carbon)를 음극소재로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬이차전지는 전해질 물질로서 1.0 M의 리튬 퍼클로레이트-에틸렌 카보네이트-다이에틸 카보네이트이고, 상기 에틸렌 카보네이트와 상기 다이에틸 카보네이트는 1 : 1의 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬 이차전지는 100 mA/g의 충방전율에서 방전용량이 800-2200 mAh/g일 수 있다.
본 발명에 따른 계층형 다중다공성 탄소나노구조체는 6각형 배열로 균일하게 정렬되며, 작은 기공들에 의해서 3차원적으로 연결되는 마크로포어를 메조포어 구조의 벽으로 둘러싼 구조를 가져 보다 높은 표면적과 큰 세공 부피의 구조적 특성을 보여서, 이를 음극 소재로서 활용한 리튬 이차 전지는 고효율 및 우수한 리튬이온 저장능력을 보이며, 고속의 충-방전에서도 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)를 제조하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)의 SEM 이미지이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)의 N2 흡착 및 탈착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 OHNC를 1 M LiClO4-EC-DEC 전해질에서 음극소재로 사용한 경우의 초기 5회 충방전 사이클 동안의 CV 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 5a는 OHNC를 음극소재로 활용한 경우의 100 mA/g에서 갈바노스태틱 충-방전 성능을 나타내는 그래프이다.
도 5b는 OHNC 및 CMK-3 전극에 대해서 사이클 횟수에 따른 반리튬화로부터 측정되는 특정의 용량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 OHNC 및 CMK-3에 대해서 다양한 전류범위에서 충-방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 전극물질로서 OHNC 및 CMK-3를 이용한 전기화학적 셀에 대한 나이퀴스트 선도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬이온 이차전지의 음극소재로 활용이 가능한 계층형 다중다공 탄소나노구조체로서, 직경이 60-500 ㎚이고, 6각형 배열(hexagonal array)로 균일하게 정렬되며, 3차원적으로 연결되어 있는 마크로포어들(macropores), 상기 마크로포어들을 3차원적으로 연결시키는 직경 20-140 ㎚의 기공들(pores) 및 상기 기공들 및 상기 기공들에 의해서 3차원적으로 연결된 마크로포어들을 둘러싸는 메조포어 구조의 벽을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 연결시키는 연결기공에 의해서, 3차원적으로 마크로포어들 간의 연결통로가 형성되어서 마크로포어들간에 3차원적으로 연결되는 것을 특징으로 하고, 연결기공의 크기는 마크로포어의 크기에 비례하여 균일하게 조절이 가능하고, 바람직하게는 120-140 ㎚일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체가 포함하는 메조포어의 부피는 1.5-2.5 ㎤/g 이고, 마이크로포어의 부피는 0.2-0.3 ㎤/g 이며, 상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체의 전체 BET 표면적이 1000-2000 ㎡/g이고, 전체 세공 부피는 2.0-3.5 ㎤/g 인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명에 따른 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체는 (ⅰ) 폴리스티렌(PS) 구와 실리카 콜로이달 분산액과 혼합한 후 450-550 ℃에서 5-7 시간 동안 가열하여 바이모달 구조의 기공을 가지는 바이모달 실리카 (BPS)를 제조하고, (ⅱ) 상기 바이모달 실리카를 60-80 ℃에서 3-5 시간동안 건조시킨 후에 실리카입자 틈 사이의 공간에 푸르푸릴알콜(FFA)을 함침하고 촉매를 옥살산으로 하여 중합시켜 고분자-실리카 복합 구조체를 형성하며, (ⅲ) 상기 복합 구조체를 900-1000 ℃에서 6-8 시간 동안 질소분위기에서 열처리하여 고분자를 탄화시키고, (ⅳ) 상기 탄화시킨 탄소-실리카 복합체에서 수산화나트륨 용액에 넣고 70-90 ℃에서 8-12 시간 반응시켜서 실리카만을 용출해 제거해 규칙적인 계층형 탄소 나노구조체 (OHNC)를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 마크로크기의 단분산 입자물질을 매조크기 입자물질의 콜로이달 분산액과 혼합하고, 자가조립법에 의해서 상기 마크로크기의 입자물질을 정렬시키면서 마크로크기 입자들의 공극내에서 상기 메조크기 콜로이달 입자 물질을 정렬시킨 후에, 상기 정렬된 마크로크기의 입자를 제거하여 메조크기 입자물질의 템플릿된 응집체에 의해서 둘러싸인 마크로 다공성 템플릿을 형성하며, 상기 마크로 다공성 템플릿의 메조크기 입자물질 사이의 공극에 탄소전구체를 주입하고 탄화시키고, 상기 마크로 다공성 템플릿의 메조크기 입자물질을 제거하여 계층형 다중 다공 탄소 나노구조체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 따른 탄소 나노구조체의 제조에서, 마크로크기의 단분산 입자 물질은 그의 모양이 정렬되었을 경우 일정한 틈을 형성할 수 있는 형태인 것이 바람직하고, 특히 그 형태는 구형인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 물질은 메조다공성 벽을 형성하는데 기여하는 메조크기 입자 물질을 존치시키면서 선택적으로 제거될 수 있는 물질로서 고온 가열에 의해 분해되는 유기고분자 소재, 즉 폴리스티렌 구인 것이 바람직하다. 폴리스티렌 구는 단량체로 스티렌을 사용하고, 개시제로 포타슘퍼설페이트를 사용하여 수용액 상에서 계면활성제를 사용하지 않는 무유화제 유화중합 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또 다른 구성요소인 메조크기 입자물질은 균일한 직경을 갖는 구형의 실리카가 바람직하다.
본 발명은 메조크기 입자 물질은 제거하지 않으면서 마크로크기 입자 물질을 제거하는 방법을 통해 3차원적으로 상호 연결되고 규칙적으로 정렬된 균일한 마크로포어와 그 마크로포어를 둘러싸고 있는 벽을 형성하는 균일하게 배열된 메조크기의 템플릿된 실리카 응집체로 구성되는 균일한 계층적 나노구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 계층형 다중다공 탄소 나노구조체의 제조과정에서 상기 탄소 전구체로는 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레아(urea), 멜라민 (melamin) 또는 CH2=CRR'(여기에서 R 및 R'은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.) 등의 단량체를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 벤조일퍼옥시드(BPO), 아세틸퍼옥시드(acetyl peroxide), 또는 라우릴퍼옥시드(lauryl peroxide)개시제를 사용하여 부가중합 반응시켜 제조되는 고분자, 페놀-포름알데히드, 페놀, 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 알데히드, 수크로스, 글루코오스 또는 자일로오스 등의 단량체를 황산 또는 염산과 같은 산촉매를 사용하여 축합중합반응시켜 제조되는 고분자 또는 메조페이스 피치(mesophase pitch)중에서 선택하거나 또는 탄소화 반응에 의해 흑연성 탄소(graphitic carbon)를 형성하는 기타 탄소 전구체로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alchol)을 옥살산 촉매로 축합중합 반응시켜서 제조하는 고분자인 것이 바람직하다.
본 발명은 리튬이차전지의 음극소재로 활용이 가능한 계층형 다중다공 탄소나노구조체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탄소나노구조체는 거대 표면적 및 큰 세공부피, 특히 조직화된 규칙적인 계층형 (hierarchical) 나노구조는 리튬이온의 삽입, 탈리가 용이하도록 하고, 충방전 용량값이 우수한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다중다공성 탄소 나노구조체의 미세구조 또는 물성의 차이는 상기에서 기술한 본 발명의 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체를 제조하는 반응조건과 공정순서 등의 차이에 기인하는데, 특히 이하 실시예에서 예시적으로 제시된 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소 나노구조체는 그 미세 구조나 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
다만, 본 발명은 이러한 제법에 한정되지 않고 본 발명에서 특정하고 있는 다중다공성 탄소나노구조체이기만 하면 이를 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 특정한 반응조건, 공정조건, 용매조건 등에 한정되어 해석될 수 없음은 명백할 것이다.
본 발명에서 제시하고 있는 반응조건, 예를 들어 바이모달 구조의 기공을 가지는 바이모달 실리카를 제조하기 위한 가열 조건 및 가열 시간 그리고, 바이모달 실리카에 푸르푸릴 알콜을 함침하고 옥살산으로 중합시키는 조건과 탄화 조건 중 전체 또는 적어도 일부는 본 발명에서 목적하는 구조체를 제조함에 있어서 매우 중요한 역할을 한다.
이하의 실시예에서는 명시적으로 기재하고 있지는 않으나 본 발명자의 실험 결과에 따르면, 위 반응 조건 전체 또는 적어도 일부를 만족하지 않는 경우에는 마이크로포어의 부피, 메조포어의 부피, 구조체 전체 표면적 및 포어의 분산도 등의 물성에서 크게 저하되는 것을 확인하였다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
합성예 1. 계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)의 제조
본 발명에 따른 계층형 다중다공 탄소나노구조체(OHNC)는 하기 도 1에 나타난 바와 같이, 희생템플릿으로서 바이모달 기공구조의 다공성 실리카(BPS, bimodal porous silica)를 사용하고, 탄소전구체로서 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol)을 사용하여 합성하였다.
상기 BPS는 폴리스티렌(PS, polystylene) 구 분산액을 폴리스티렌 구보다 보다 작은 구형 실리카의 콜로이달 분산액과 혼합하여 합성한다. 이후 상기 혼합액을 건조시키는 동안 상기 폴리스티렌 구들은 자기조립되어 격자 형태로 배열되고, 메조크기의 실리카 입자들이 상기 폴리스티렌 구의 간격 사이에 채워져서 폴리스티렌/실리카 합성물이 생성하였다.
그 후, 상기 합성물을 500 ℃에서 6 시간 동안 공기 중에서 천천히 가열하여 PS 콜로이드를 제거하고, 이를 통해 형성된 정형화된 마크로포어 배열의 벽 내에서 입자 실리카겔로 이루어진 계층형으로 조직화된 나노구조의 바이모달 구조의 기공을 가지는 BPS를 얻었다. 소결된 실리카 입자 사이의 빈 공간은 또 하나의 연결된 메조-세공을 형성하여, 결국 폴리스티렌이 제거되어 형성된 마크로세공과 실리카 입자들 사이의 또 하나의 틈새 메조세공이 계층적 이중다공 구조를 형성되었다.
계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)는 상기 BPS를 희생층 템플릿으로 사용하고, 푸르푸릴 알콜(FFA)을 탄소 전구체로 사용하여 합성하였다. 상기 BPS는 FFA에 함침 전에 70 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기 FFA를 BPS에 함침시키는 동안에 상기 푸르푸릴 알콜은 모세관 효과에 의해서 BPS의 실리카 입자 사이의 메조포어 빈 공간내로 흡수되었다. 그리고, 고분자 중합반응을 위하여 옥살산을 산 촉매로 첨가하였고, 과량의 탄소 전구체는 상온의 진공상태에 노출시켜서 제거하였다.
그 후에 분당 3 ℃로 승온시켜 950-1500 ℃에서 7 시간 동안 질소 분위기하에서 열처리하여 탄화시킨 후에, 카본/BPS 화합물에서 BPS 프레임을 용해시키기 위해, 실리카 구는 2.0 M NaOH 용액에서 80 ℃ 오븐에서 10 시간 가열시켜서 용해시켜 제거하였다. 이에 의해서 메조크기의 실리카 구가 제거되어 메조포어가 생성되고, 폴리스티렌 구의 제거에 의해서 매크로포어가 생성되었다.
비교예 1. CMK-3의 제조
본 발명에 따른 OHNC의 보다 높은 리튬 이온 저장능력을 비교하기 위하여 메소포어 구조의 카본체인 CMK-3을 제조하였다.
CMK-3는 카본원으로서는 동일하게 상기 FFA을 사용하였고, SBA-15 실리카를 나노캐스팅 복제하여 제조한 점에서 상기 OHNC의 제조방법과는 차이가 있으나, CMK-3 역시 중합체/SBA-15 화합물을 형성하기 위하여 FFA을 사용하였으며, 상기 OHNC 제조에서 옥살산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정으로 제조하였다.
실험예 1. OHNC 및 CMK-3의 표면 및 구조 특성 평가
(1) OHNC 및 CMK-3의 형태는 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. SEM 이미지는 10 kV 가속전압에서 작동되는 히타치 S-4700 장비를 사용하였으며, TEM은 120 kV, EM 912 Omega 장비를 사용하였다.
하기 도 2a 및 도 2b에 상기 제조예에 따라 제조된 OHNC의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타내었다. 하기 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 계층형 다중다공 탄소 나노구조체는 약 370±10 ㎚의 직경을 가지는 고도의 정형된 6각형 배열을 갖고, 약 130±10 ㎚의 직경의 작은 기공을 통하여 상호 연결되고, 마크로세공에 열려있는 벽 내의 메소포어는 약 20±3 ㎚이었다.
(2) 상기 제조된 OHNC에 대하여 시료를 채취하여, 423 K에서 20 μTorr까지 12 시간 동안 탈가스시킨 후 77 K에서 KICT SPA-3000 흡착 분석기를 이용하여 N2 흡착-탈착 시험을 하였고, 그 결과를 도 3의 흡착 등온선으로 나타내었다.
이때 흡착된 질소기체 분자의 부피를 이용하고, Brunauer-Emmett- Teller(BET)식을 이용하여 표면적(SBET)을 측정하였으며, 전체 포어 부피(VTOTAL)는 0.99 상대 압력하에서 가스를 흡수하는 량으로부터 측정하였고, 마이크로포어의 부피(VMICRO)와 포어 크기 분포(pore size distribution, PSD)는 각각 Horvath-Kawazoet(HK) 방법을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었고, CMK-3와 비교하여 나타내었다.
구분 SBET(㎡/g) VMICRO(㎤/g) VMESO(㎤/g) VTOTAL(㎤/g) PSD(㎚)
CMK-3 1228 0.56 1.21 1.77 3.9
계층형 다중다공
탄소나노구조체(OHNC)		 1120 0.24 2.12 2.36 23
본 발명에서 제조한 OHNC의 등온선은 IUPAC 정의에 따라 타입 H2 히스테리시스를 갖는 타입 IV에 해당되고, 이것은 전형적으로 메조세공 구조체의 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
제조예 1. 전극의 제조 및 리튬이온 이차 전지 셀의 구성
리튬 이온 배터리의 성능 테스트를 위하여 3원 전극 셀을 구성하였으며, 메탈릭 Li 시트를 Reference 전극 및 Counter 전극으로 사용하였다. 그리고, Working 전극, 즉 증착시킬 막을 연결하는 전극으로서 다음과 같이 제조하였다.
활성물질로서 카본 파우더 80 중량%, 전도도 향상제로서 아세틸렌 블랙 10 중량%를 바인더인 폴리테트라플루오르에틸렌 10 중량%과 혼합하고, 상기 혼합한 페이스트를 집전장치에 압착시켜서 제조하였다. 상기 전극은 사용하기 전에 120 ℃ 진공상태에서 건조시킨 후에 사용하였다.
전해질은 1 M LiClO4-EC-DEC(EC:ethylene carbonate, DEC:diethyl carbonate, EC:DEC=1 : 1)을 사용하였다.
실험예 2. 전기화학적 특성 평가
순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)과 전기화학적 임피던스 분광기(EIS)측정과 전류 충-방전 측정을 이용하여 상기 제조한 전극에 대해서 전기화학적 특성을 평가하였다. CV는 0.1 mV/s 스캔으로 측정하였으며, 충-방전 테스트는 0.005-3 V 전압 범위 내에서 측정하였고, 전기화학적 임피던스 분광기(EIS)측정은 영전압 전위 및 10 mV 전위에서, 0.1 Hz 에서 100 kHz의 주파수 범위에서 100 mA/g의 비율로 30회 충-방전 사이클을 수행하여 측정하였다.
평가예. OHNC의 리튬 이온의 저장 능력
이하, 하기 도면을 참조하여 본 발명에 따른 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체(OHNC)를 리튬 이온 배터리의 전극으로 사용한 경우의 성능에 대해서 설명한다.
하기 도 4는 처음 5회 사이클 동안의 CV 플롯을 나타낸 그래프이다. 처음 음극 포텐셜 스캔 동안에는 solid electrolyte interface (SEI) 형성 때문에 발생하는 0.75 V에서 전류 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 다만, 이후 연속되는 사이클에서 약해지거나 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이는 하기 도 5a에 나타난 갈바노스태틱(galvanostatic) 충-방전에서도 이를 확인할 수 있다. 다만, 2회 이후 5회까지의 CV플롯에서는 OHNC가 우수한 산화-환원 사이클을 보여서 성능이 우수함을 알 수 있다.
하기 도 5a에서 약 0.75 V에서 안정화된 전압에서 첫 번째 리튬화되는 단계에서 600 mAh/g의 용량을 나타내고 있다. 이는 SEI의 형태와 전해질 분해와 일치하는 값으로서, CV측정에서도 이를 확인할 수 있다. 첫 번째 사이클에서 초기에 보다 큰 비가역적 용량에 의해서 671 mAh/g의 용량을 보이나 2회째 사이클부터 10회째 사이클까지에서는 거의 차이가 없어 OHNC 전극은 매우 우수한 성능을 보임을 알 수 있다.
또한, 전기 효율(coulombic efficiency)의 경우 1회 사이클에서 57.4%이나 2회 사이클에서 77.7%까지 향상되고, 10회 95%, 15회 사이클 이후에는 98%까지 증가하여 본 발명에 따른 OHNC가 전기 효율이 우수함을 알 수 있다.
하기 도 5b에 OHNC 및 CMK-3에 대한 100 mAh/g 충-방전에서 사이클 성능을 보여주고 있다. 초기용량 (반리튬화 과정에서 측정)은 각각 903, 714 mAh/g이며, 80사이클 이후에는 각각 799, 583 mAh/g으로서, 각각 13%, 18.3%의 용량 감소를 보였다. 본 발명에 따른 OHNC가 CMK-3에 비하여 높은 리튬 저장 능력과 반복된 충-방전 사이클에 따라 보다 낮은 용량 감소율을 보여서 성능이 우수함을 알 수 있다.
이는 OHNC가 6각형 배열로 균일하게 정렬되며, 작은 기공들에 의해서 3차원적으로 연결되는 마크로포어를 메조포어 구조의 벽으로 둘러싼 구조를 가져 보다 높은 표면적과 큰 세공 부피의 구조적 특성에 기인한 것이다.
하기 도 6은 특정 전류에서 리튬이온 배터리의 충-방전율을 나타내는 그래프이고, 하기 도 7은 OHNC 및 CMK-3을 전극물질서 이용한 경우의 전기화학적 셀에 대한 나이퀴스트 선도이다.
낮은 전류인 100 mA/g에서 CMK-3는 714 mAh/g, OHNC는 904 mAh/g의 용량값을 보여서 CMK-3는 OHNC에 비하여 79%정도의 수준이고, 100 mA/g에서 CMK-3는 472 mAh/g, OHNC는 758 mAh/g의 용량값을 보여서 CMK-3는 OHNC에 비하여 62% 정도의 수준이다.
또한, 하기 [표 2]에 하기 도 7의 나이퀴스트 선도에 따라 측정된 카이네틱 변수인 Rct(전하전달저항), Zw(전해질의 Nernst 확산 임피던스), RSEI(콘택저항)을 나타내었다.
구분 Rct/Ohm RSEI/Ohm Zw/Ohm
CMK-3 9.2 12.9 13.5
OHNC 7.4 7.6 5.3
상기 [표 2]를 참조하면, OHNC가 CMK-3에 비하여 다소 낮은 콘택저항을 나타내며, 전하전달저항은 CMK-3에 비하여 59%수준의 낮은 값을 보인다. 이는 리튬이온의 삽입 및 탈리에 있어서 보다 빨리 전하 전달 반응이 일어난다는 것을 보여주는 것이며, OHNC 전극과 전해질 사이에서 보다 빨리 전하 전달이 일어남을 알 수 있다. 또한, 전해질의 Nernst 확산 임피던스값에서 볼때, OHNC의 다공 구조에 보다 빨리 보다 많은 리튬 전달이 가능함을 보여서, 본 발명에 따른 OHNC를 리튬이차전지의 음극 소재로서 활용한 경우에는 리튬이온 저장능력 및 그 효율이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 직경이 60-500 ㎚이고, 6각형 배열(hexagonal array)로 균일하게 정렬되며, 3차원적으로 연결되어 있는 복수 개의 마크로포어(macropores);
    상기 마크로포어를 3차원적으로 연결시키는 직경 20-140 ㎚의 복수 개의 연결 기공(pores); 및
    상기 연결 기공에 의해서 3차원적으로 연결된 상기 복수 개의 마크로포어를 둘러싸는 메조포어 구조의 벽;을 포함하는 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조포어의 직경이 2-50 ㎚인 것을 특징으로 하는 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체가 포함하는 메조포어의 부피는 1.5-2.5 ㎤/g 이고, 마이크로포어의 부피는 0.2-0.3 ㎤/g 이며, 상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체의 전체 BET 표면적이 1000-2000 ㎡/g이고, 전체 세공 부피는 2.0-3.5 ㎤/g 인 것을 특징으로 하는 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 계층형 다중다공성 탄소나노구조체는 (ⅰ) 폴리스티렌(PS) 구와 실리카 콜로이달 분산액과 혼합한 후 450-550 ℃에서 5-7 시간 동안 가열하여 바이모달 실리카(BPS)를 제조하고;
    (ⅱ) 상기 바이모달 실리카를 60-80 ℃에서 3-5 시간동안 건조시킨 후에 푸르푸릴알콜(FFA)에 함침하고 촉매를 옥살산으로 하여 중합시키며;
    (ⅲ) 상기 중합물을 950-1500 ℃에서 6-8 시간 동안 질소분위기에서 열처리하여 탄화시키고;
    (ⅳ) 상기 탄화시킨 중합물을 수산화나트륨 용액에 넣고 70-90 ℃에서 8-12 시간 반응시켜 실리카입자를 제거하여 제조하는 것을 특징으로 하는 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체.
  5. 제 1 항에 따른 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체를 음극 소재로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 전해질 물질로서 1 M의 리튬 퍼클로레이트-에틸렌 카보네이트-다이에틸 카보네이트이고, 상기 에틸렌 카보네이트와 상기 다이에틸 카보네이트는 1 : 1의 중량비인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 100 mA/g의 충방전율에서 방전용량이 800-2200 mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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