CN112038107A - MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料的制备及应用 - Google Patents

MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料的制备及应用，制备方法为：1）取GS、乙酸锰，预处理；置于刚玉舟中，放入管式炉反应；2）取MnO/GSC‑0.7，放入等离子灰化仪中，在Ar和O2气氛下处理；取MnO/GSC‑O‑8、硫脲，研磨，混匀，置于刚玉舟中，放入管式炉，在N2、700~950℃下反应；以及N/S双掺杂孢子基碳微球，制备方法为：1）灵芝孢子粉的一步碳化；2）等离子体处理；3）杂原子掺杂，得到N/S双掺杂孢子基碳微球；本发明所制备的孢子基多孔中空碳微球具有形态规则、流动性好、力学性能好、孔/颗粒大小便于调节等优点；制备的高电化学性能的电极材料具有低成本、环境友好等优点。

Description

MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料的制备及应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料的制备及其在电极材料方面的应用。
背景技术
金属氧化物/碳纳米复合材料由于结合了双电层电容器和赝电容器的储能机制，具有更高的能量密度、功率密度以及循环稳定性，是目前超级电容器电极中极具发展前景的储能材料。
然而，复合材料中金属氧化物含量较低，且容易团聚，仍是实际应用中有待解决的核心问题。长白山灵芝孢子呈椭圆球形，具有由几丁质和葡聚糖所构成的双层细胞壁结构，外层壳体有天然形成的小孔，且内腔较大，通过一步碳化法可制备生物质碳。所制备的孢子基多孔中空碳微球具有形态规则、流动性好、力学性能好、孔/颗粒大小便于调节等优点，而且几丁质本身含有-NH，不仅可以作为氮源前体，还可以与Mn2+产生络合反应，以溶胶态附着于生物质中，在一步碳化的过程中生成具有良好赝电容性能的MnO。
碳纳米材料作为超级电容器最常用的电极材料，通过较大的比表面吸附电解质离子储能，然而其表面天然具有疏水性，导致有效比表面积非常有限，所以能量密度较低，不能满足实际应用的需要。通过杂原子掺杂法制备的N/S双掺杂碳材料具有良好的润湿性，可以提供与电解液间更大的有效接触面积，提高比电容。与传统的湿法处理相比，等离子体处理反应过程中所需要的时间很短，效率极高，且通常只作用于材料的表面，并不会破坏或改变其内部结构和化学性质。反应结束后一般也不需要对材料进行提纯和除杂等过程，不存在多余的浪费和回收处理，符合绿色、环境友好的需求，可以通过简便地调整等离子体参数，控制和优化碳材料的表面性能。
因此，从低成本、环境友好的角度，通过简单的一步法制备生物质碳与MnO的复合材料，并进行杂原子掺杂和等离子体处理，对制备高电化学性能的电极材料，并应用于高比电容、快速充放电、良好循环性能的超级电容器具有重要意义。
发明内容
本发明目的是为解决现有电池复合材料金属氧化物含量较低、容易团聚的问题，而提供一种MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料的制备及应用。
MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料，它是由下述方法制备的：
1）取0.5~2.5g GS、 30~150mL 0.5~1mol L-1乙酸锰，在50~90℃下搅拌3~12h，混合均匀，过滤，在60~120℃下干燥6~18h；取出，置于刚玉舟中，放入管式炉，在N2流率为120~300mL min-1、温度为700~950℃下反应1~4 h，反应过程中的升降温速率为1.5~12.5℃ min-1，获得的样品标记为MnO/GSC-0.7；
2）取0.4~3.5 g MnO/GSC-0.7，放入等离子灰化仪中，设置功率50~100 W，在Ar和O2气氛下通气，所述的Ar气体流率为10~80 mL min-1，Ar和O2流率比为1:0.2~5，处理时间为5~10min，并标记为MnO/GSC-O-8；取0.1 g MnO/GSC-O-8、0.1~2.5g硫脲，研磨2~5 min，混匀，置于刚玉舟中，放入管式炉，在N2流率为120~300 mL min-1、温度为700~950℃下反应1~4 h，反应过程中的升降温速率为1.5~12.5℃ min-1，得到MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料；
步骤1）所述的乙酸锰浓度为0.7 mol L-1；
步骤2）所述的硫脲的添加量为1g；
步骤2）所述的处理时间为8min。
N/S双掺杂孢子基碳微球，它是由下述方法制备的：
1）灵芝孢子粉的一步碳化：取2~20 g未经过破壁的长白山灵芝孢子GS，在气体流率为120~300 mL min-1的N2气氛、温度为700~950℃的条件下反应1~4 h，升降温速率为1.5~12.5℃ min-1；
2）等离子体处理：取0.4~3.5 g GSC，放入等离子灰化仪中，设置功率50~100 W，在Ar和O2气氛下处理，处理时间为2~10min，所述Ar气体流率为10~80 mL min-1，Ar和O2的流率比例为1:0.2~5，并标记为GSC-O-8；
3）取0.1 g GSC-O-8、0.1~2.5g硫脲，研磨2~5min，混,匀，置于刚玉舟中，放入管式炉，在气体流率为150 mL min-1的N2、900℃下反应1.5~2.5h，升降温速率为4~6℃/min得到N/S双掺杂孢子基碳微球；
步骤2）所述的Ar和O2的流率比例为1:0.2；
步骤2）所述的处理时间为8min；
步骤3）所述的硫脲的添加量为1.5g。
本发明提供了MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料，制备方法为：1）取0.5~2.5g GS、 30~150mL 0.5~1mol L-1乙酸锰，在50~90℃下搅拌3~12h，混合均匀，过滤，在60~120℃下干燥6~18h；取出，置于刚玉舟中，放入管式炉，在N2流率为120~300 mL min-1、温度为700~950℃下反应1~4 h，反应过程中的升降温速率为1.5~12.5℃ min-1，获得的样品标记为MnO/GSC-0.7；2）取0.4~3.5 g MnO/GSC-0.7，放入等离子灰化仪中，设置功率50~100 W，在Ar和O2气氛下通气，所述的Ar气体流率为10~80 mL min-1，Ar和O2流率比为1:0.2~5，处理时间为5~10min，并标记为MnO/GSC-O-8；取0.1 g MnO/GSC-O-8、0.1~2.5g硫脲，研磨2~5min，混匀，置于刚玉舟中，放入管式炉，在N2流率为120~300 mL min-1、温度为700~950℃下反应1~4 h，反应过程中的升降温速率为1.5~12.5℃ min-1，得到MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料；N/S双掺杂孢子基碳微球，制备方法为：1）灵芝孢子粉的一步碳化；2）等离子体处理；3）杂原子掺杂，得到N/S双掺杂孢子基碳微球；结果表明，GSC-O-8的比电容在电流密度为0.5 A g-1时最大为377.44 F g-1，在电流密度为10 A g-1下进行10 000次循环电容保持率为98.21%；GSC-NS-15的比电容在电流密度为0.5 A g-1时最大为267.47 F g-1，在电流密度为10 A g-1下进行10 000次循环性能测试，其电容保持率为96.07%；MnO/GSC-O-NS-10的比电容在电流密度为0.5 A g-1时最大为568.92 F g-1，在电流密度为10 A g-1下进行10 000次循环性能测试，其电容保持率为75.11%；本发明所制备的孢子基多孔中空碳微球具有形态规则、流动性好、力学性能好、孔/颗粒大小便于调节等优点；制备的高电化学性能的电极材料具有低成本、环境友好等优点。
附图说明
图1 MnO/GSC复合材料的制备及表面功能化机理图；
图2 MnO/GSC-0.7的扫描电镜图(a, b, c)和透射电镜图(d, e, f)；
图3 MnO/GSC-O-8的扫描电镜图(a, b, c)和透射电镜图(d, e, f)；
图4 MnO/GSC-O-NS-10的扫描电镜图(a, b, c)和透射电镜图(d, e, f)；
图5 MnO/GSC-0.7、MnO/GSC-O-8、MnO/GSC-O-NS-10的EDS图；
图6 Mn2+/GS的DSC图；
图7 MnO/GSC系列样品的XRD图；
图8 MnO/GSC-0.7、MnO/GSC-O-8、MnO/GSC-O-NS-10的拉曼光谱图；
图9 MnO/GSC-0.7和MnO/GSC-O-8的XPS谱图；（a-c）MnO/GSC-0.7：(a)XPS spectra，(b)N 1s spectra，(d)XPS spectra；
图10 MnO/GSC-0.7和MnO/GSC-O-8的XPS谱图；(a)O 1s spectra，(b)Mn 2p spectra；
图11 MnO/GSC-O-NS-10的XPS谱图；(a)XPS spectra, (b)N 1s spectra；
图12 MnO/GSC-O-NS-10的XPS谱图；(a)S 2p spectra，(b)Mn 2p spectra；
图13 MnO/GSC系列样品的谱图；(a)在扫描速率为100 mV s-1的CV图，(b)在电流密度为0.5 A g-1的GCD图；
图14 MnO/GSC系列样品的谱图；EIS图谱；
图15 MnO/GSC-0.7在不同条件下的谱图；(a)在不同扫描速率下的CV图，(b)在不同电流密度下的GCD图；
图16 在电流密度为10 A g-1下的10 000次循环性能图；
图17 MnO/GSC-O-8在不同条件下的谱图；(a)不同扫描速率下的CV图，(b) 不同电流密度下的GCD图；
图18 MnO/GSC-O-NS系列样品在不同条件下的谱图；(a)在扫描速率为100 mV s-1的CV图，(b)电流密度为0.5 A g-1的GCD图；
图19 MnO/GSC-O-NS系列样品在不同条件下的谱图；EIS图谱；
图20 MnO/GSC-O-NS-10在不同条件下的谱图；(a)在不同扫描速率下的CV图，(b)不同电流密度下的GCD图；
图21MnO/GSC-O-NS-10在不同条件下的谱图；在电流密度为10 A g-1下的10 000次循环性能图。
具体实施方式
实施例1 孢子基多孔碳微球及等离子体的制备
灵芝孢子粉的一步碳化：取2~20 g未经过破壁的长白山灵芝孢子(GS)，置于刚玉舟中，将其放入管式炉中，在N2气氛(气体流率为120~300 mL min-1) 700~950℃的条件下反应1~4h，升降温速率为1.5~12.5℃ min-1，将获得的样品标记为GSC。
等离子体处理：取0.4~3.5 g GSC，放入等离子灰化仪中，设置功率50~100 W，在Ar(气体流率为10~80 mL min-1)和O2气氛下处理8 min，Ar和O2的流率比例为1:0.2~5.0，并标记为GSC-O-8。
实施例2 N/S双掺杂孢子基碳微球的制备
采用硫脲对实施例1制备的GSC和GSC-O-8进行杂原子掺杂处理，具体制备步骤如下：
1）取0.1 g GSC、1.5 g硫脲，用研钵研磨2~5 min使其混合均匀，置于刚玉舟中，将其放入管式炉中，在N2气氛下(气体流率为120~300 mL min-1) 700~950℃的条件下反应1~4 h，升降温速率为1.5~12.5℃ min-1，将获得的样品标记为GSC-NS-15。
2）取0.1 g GSC-O-8、1.5 g硫脲，用研钵研磨2~5 min使其混合均匀，置于刚玉舟中，将其放入管式炉中，在N2气氛下(气体流率为120~300 mL min-1) 700~950℃的条件下反应1~4 h，升降温速率为1.5~12.5℃/min，将获得的样品标记为GSC-O-NS-15。
实施例3 MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料的制备
制备具有优良电化学性能的GSC系列电极材料，具体制备过程如下：
(1) 取0.5~2.5 g GS，及30~150 mL 0.7 mol L-1乙酸锰，在50~90℃搅拌3~12 h使其混合均匀，过滤后在60~120℃烘箱中干燥6~18 h，取出置于刚玉舟中，标记为Mn2+/GS，将其放入管式炉中，在N2气氛(气体流率为120~300 mL min-1) 700~950℃的条件下反应1~4 h，升降温速率为1.5~12.5℃ min-1。将获得的样品标记为MnO/GSC-0.7；
(2) 取0.4~3.5 g MnO/GSC-0.7，放入等离子灰化仪中，设置功率50~100 W，在Ar(气体流率为10~80 mL min-1)和O2气氛下以Ar：O2（流率比）=1:0.2~5.0处理8 min，并标记为MnO/GSC-O-8；取0.1 g MnO/GSC-O-8、1 g硫脲，用研钵研磨2~5 min使其混合均匀，置于刚玉舟中，将其放入管式炉中，在N2气氛下(气体流率为120~300 mL min-1) 700~950℃的条件下反应1~4 h，升降温速率为1.5~12.5℃ min-1，将获得的样品，标记为MnO/GSC-O-NS。
实施例4 MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料的性能实验
一、MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料的制备
制备具有优良电化学性能的GSC系列电极材料，具体制备过程如下：
1）取0.5~2.5g GS，及30~150mL X mol L-1乙酸锰，在50~90℃搅拌3~12 h使其混合均匀，过滤后在60~120℃烘箱中干燥6~18 h，取出置于刚玉舟中，标记为Mn2+/GS，将其放入管式炉中，在N2气氛(气体流率为120~300 mL min-1) 700~950℃的条件下反应1~4 h，升降温速率为1.5~12.5℃ min-1；X为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，将获得的样品分别标记为MnO/GSC-0.5、MnO/GSC-0.6、MnO/GSC-0.7、MnO/GSC-0.8、MnO/GSC-0.9、MnO/GSC-1.0；
2）取0.4~3.5 g MnO/GSC-0.7，放入等离子灰化仪中，设置功率50~100 W，在Ar(气体流率为10~80 mL min-1)和O2气氛下以1:0.2~5.0处理8 min，并标记为MnO/GSC-O-8。取0.1 gMnO/GSC-O-8、Y g硫脲，用研钵研磨2~5 min使其混合均匀，置于刚玉舟中，将其放入管式炉中，在N2气氛下(气体流率为120~300 mL min-1) 700~950℃的条件下反应1~4 h，升降温速率为1.5~12.5℃ min-1。硫脲和0.1 g MnO/GSC-O-8质量比为5、10、15、20、25，将获得的样品分别标记为MnO/GSC-O-NS-5、MnO/GSC-O-NS-10、MnO/GSC-O-NS-15、MnO/GSC-O-NS-20、MnO/GSC-O-NS-25。
二、复合材料表征测试
通过美国赛默飞的Tecnai G2 20 200kV透射电子显微镜对材料的形貌，粒径和结构进行表征，加速电压为60 KV。材料的晶格结构通过法国PANalytical的Aeris型X射线粉末衍射仪进行表征，其中Cu-Kα辐射源(λ=1.5406Å)。采用热重法(PE TGA-400)研究了Mn2+/GS，从室温到800℃(升温速率为5℃ min-1)的空气气氛中MnO含量的变化，并进行差示扫描量热法(DSC)分析。
采用扫描电子显微镜(SU8000型，日本日立公司)表征了GSC-Ar系列和GSC-O系列样品的形貌和结构特征，利用法国Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800型显微共焦拉曼光谱仪测试了GSC-O-8，激发器为532 nm，通过X射线光电子能谱法(ESCALAB220i-XL，英国VGScientific公司)测量了GSC-O-8的氮含量，单色Al Ka (hv =1486.6 eV)，功率150W , 500μm束斑；结合能以C1s 284.8校准。
通过SEM和TEM表征了MnO/GSC-0.7，如图2所示，复合MnO之后的GSC小球之间有少许黏连现象，壳体有明显增厚，表面附着少量50 nm左右的小球，这是络合在GSC表面的Mn2+在退火过程中生长在其表面的MnO。GSC外壳体自然保留下的小孔孔径减小，说明Mn2+络合物在形成MnO的时候，并不只有球形。在TEM图像中(图2的d, e, f)，MnO纳米颗粒被GSC碳基良好地包裹在壳体之内，而不是只聚集在其表面，不过由于目前退火工艺并不成熟，导致其粒径在10~100 nm均有生成。MnO纳米粒子的均匀分布可以归因于其与几丁质Mn2+离子的络合，GSC高石墨化程度的碳纳米结构形成了一种天然屏障，阻止了MnO纳米粒子在碳化过程中的聚集。此外，高导电性的生物质碳不仅为MnO的氧化还原反应提供了高的电导率，而且为MnO受碱性电解液侵蚀影响提供保护。
将MnO/GSC-0.7在Ar和O2的最佳流量比为1:0.2的条件下等离子体表面处理8min，获得MnO/GSC-O-8，通过SEM图(图3a, b, c)可知，相较于MnO/GSC-0.7，MnO/GSC-O-8受到较为明显的刻蚀作用，Ar和O2在高能电场力的作用下，轰击材料表面，并与C、N等元素发生接枝作用，不仅大大提高了材料的表面粗糙度，也使原本有少许黏连现象的MnO/GSC-0.7获得了良好的分散性。虽然等离子表面刻蚀提高了一定的粗糙度和分散性，却也造成了少量MnO/GSC-0.7小球的破损，而且并未得到与GSC-O-8同样的扩孔效果，可能损失了一部分MnO，降低了材料的赝电容性能，提高了其双电层电容。在TEM图像中(图3的d, e, f)，可以清楚地看到材料的双层壳体中空结构，且通过等离子表面处理，MnO纳米颗粒的直径普遍减小至50 nm以下，说明等离子体处理并不只发生在外壳体上，高能粒子在中空的壳体内部也有明显的处理效果，使材料整体获得了均匀的表面处理。
通过SEM表征了MnO/GSC-O-NS-10，如图4(a, b, c)所示，硫脲掺杂均匀地生长在MnO/GSC-O-8的表面，且并未对孔道结构造成堵塞，也没有明显降低表面粗糙度，而是加深了外壳体上的小孔，形成壁厚约100 nm的空心圆柱体，这种类似章鱼吸盘的结构不仅为电解质离子传输提供了良好的通道结构，而且提高了材料表面整体的电子云密度，加快了离子传递速率，提升了传质效率。根据图4-4c可知，材料内壳体和外壳体中间的支柱并未有明显加厚，且没有受到较大的损害，有效地为球体提供了支持，使其具有良好的稳定性。根据TEM图(图4-4d, e, f)可知，MnO/GSC-O-NS-10球径约3 μm，而其双层壳体只有不到200 nm，说明材料有较大的中空内腔，可以容纳更多的MnO纳米颗粒，有效地保护了其赝电容行为在充放电中所造成的损失，而且可以作为电解质离子的储蓄池，在能量存储的同时达到缓冲效果，使材料具有更优的电化学性能。
将MnO/GSC-0.7、MnO/GSC-O-8、MnO/GSC-O-NS-10采用TEM通过能量色散X-射线光谱进行分析，如图5所示。在EDS图中，可以明显看到C、Mn、S等元素的变化趋势，MnO/GSC-0.7和MnO/GSC-O-8的Mn元素特征峰相比于MnO/GSC-O-NS-10较高，原子含量从5.15%降低至2.39%，说明硫脲的掺杂大大提高了材料非Mn元素的含量，导致Mn元素的含量较整体降低。MnO/GSC-O-8相比MnO/GSC-0.7具有较高的C峰，其原子含量从75.98%增大至88.80%，说明等离子体的刻蚀作用并未对碳骨架造成不可逆的损失，只是提高了其表面粗糙度。硫脲掺杂明显提高了材料的含硫量(4.54%)，但受掺杂量的影响，并未表现出较高的强度。利用热重分析仪对空气气氛下的Mn2+/GS进行了测定，如图6所示，DSC是一种热分析法，在程序控制温度下，通过检测样品和参比物之间的功率差，与温度相关关系，称作DSC曲线，可以比较直观地给出热流的流变，用以测量多种热力学和动力学参数。从室温至200℃曲线缓慢上升，这是由于样品中物理吸附非结合水的损失。而后温度从200℃到320℃，曲线出现尖锐的峰值，这是部分MnO中的Mn2+转化为Mn3+，生成了少量Mn3O4，导致了质量增加现象。当温度大于560℃后，碳元素基本耗尽，420~560℃之间的热流变化是由于MnOx(包括MnO和Mn3O4)到Mn2O3的相变，MnO氧化成Mn2O3导致质量增加，说明MnO/GSC-0.7中Mn元素的质量比较大，但C元素所组成的结构仍占主导地位。
MnO/GSC系列样品的晶体结构和晶相如图7所示，样品中的主要元素有Mn、O、C，其中，在2θ为23.7°、44.14°处的特征峰所对应的(002)和(422)面表现出六边形碳的晶格结构，在MnO/GSC-0.5中强度最高，并随着乙酸锰的浓度提高而逐渐降低。其中2θ为34.94°、40.52°、58.66°、70.16°和73.84°处衍射峰，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)以及(222)面，与立方型MnO (JCPDS No. 07-0230)的衍射峰吻合良好，表明了MnO的高纯相。MnO的5个特征衍射峰在MnO/GSC-0.7中表现的强度最高，而后随着乙酸锰的浓度提高而逐渐减小，而且有其他杂峰的出现，这并不是因为Mn元素的含量下降，而是材料在退火的过程中，生成了其他价态的锰氧化物，降低了MnO的含量。在MnO/GSC-0.7、MnO/GSC-O-8和MnO/GSC-O-NS-10的拉曼光谱曲线中(图8)，拉曼位移为1345.78 cm-1和1565.02 cm-1处的D峰和G峰，分别对应二维六边形晶格以及sp2杂化碳原子，I D/I G为分别为1.02、1.02、1.05，说明MnO在掺杂过程中降低了材料的石墨化程度，通过N/S双掺杂后，样品的石墨化程度提高，但是峰值相对略有降低，可能是硫脲的掺杂使杂原子和MnO/GSC-O-8中的锰氧化物发生了反应，提高了无定形碳中的占比。在460.35 cm-1处的特征峰是Mn3O4中的MnO晶格振动，证明MnO/GSC-0.7中立方型MnO含量最高，在经过等离子处理和N/S掺杂后，材料中锰氧化物有转变为Mn3O4的趋势。
通过XPS曲线研究了MnO/GSC-0.7的表面化学组成，根据测量光谱(图9a)，可以清楚地观察到C 1s、O 1s、N 1s和Mn 2p的尖峰，元素含量分别为83.41%、9.99%、3.15%和1.99%，证实了MnO和GS生物质碳的存在。通过N 1s的分峰曲线(图9b)可知，在398.76、399.80、401.00和402.97 eV处有分别对应吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氮氧化物的特征峰，其中石墨型氮峰值最高，主要是因为材料中的含氮基团是源自几丁质中的-NH，有助于提高复合材料的电导率。相比于GSC，吡咯型氮有少量增加，提高了材料的化学稳定性。对于的Mn 2p图谱(图9c)，位于642.10 eV和653.92 eV两个特征峰属于Mn(II)态的Mn 2p1/2和Mn 2p3/2，证明了MnO的生成。
将MnO/GSC-0.7经过等离子处理后进行XPS表征(图9、图10a、10b)，主要元素的含量分别为C(88.19%)、O(6.79%)、N(2.66%)和Mn(1.75%)，在对其进行O 1s和Mn 2p分峰之后，在530.01、532.30和538.95 eV处的Mn-O、C=O和C-OH/C-O-C峰值，证明所制备样品中含有MnO和生物质碳。根据MnO/GSC-O-NS-10的XPS图谱(11a)，其中S 2p的含量有所增加，原子含量主要为C(83.71%)、O(8.1%)、N(2.82%)、S(3.34%)和Mn(2.03%)，见表1，可以看出硫脲掺杂之后，MnO/GSC-O-NS-10的含硫量有明显提升，说明N/S双掺杂获得成功。通过分析N 1s拟合分峰，如图11b所示，MnO/GSC-O-NS-10的氮原子基团主要由吡啶型氮(398.66 eV)、吡咯型氮(399.79 eV)、石墨型氮(401.29 eV)和氮氧化物(402.95 eV)组成，其中吡咯型氮峰值显著增高，表现出硫脲掺杂中含氮基团的显著特征。
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
图12a所示的是MnO/GSC-O-NS-10的S 2p分峰曲线，其S原子基团主要由S=C(161.44eV)、C-S-C(164.57 eV)和S-O(169.35 eV)组成，其中S=C峰值发生了偏移，且含量比GSC-O-NS-15较高，有利于材料的稳定性，而C-S-C有助于增大碳二维六边形晶格的电子云密度，提高其浸润性。在图12b中Mn 2p分峰之后，在642.66和654.48 eV处对应的两个特征峰属于Mn(II)态的Mn 2p1/2和Mn 2p3/2，在N/S掺杂之后，Mn含量并为出现明显降低，且Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的强度均未降低，说明杂原子掺杂过程中，材料的主要赝电容结构并未损失，整体电化学性能获得了极大的提升。
二、电化学性能评价
为了评价MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料（MnO/GSC）在SCs中的电化学性能，采用三电极体系在6 mol L-1 KOH电解质溶液中进行了电化学测试。
图13a显示了MnO/GSC材料电极在扫描速率为100 mV s-1的CV曲线，从图中可明显看出，虽然曲线整体保持矩形或菱形的轮廓，但是依然电压为0.3和0.7 V处存在氧化还原峰，这归属于MnO在电解质溶液中发生的赝电容储能行为，MnO/GSC-0.7的CV曲线面积最大，氧化还原峰值最高，表现出极佳的电容性能。
图13b是MnO/GSC系列材料在电流密度为0.5 A g-1下的GCD曲线，曲线呈相对标准的等腰三角形形状，表现出MnO典型的电容特征，说明其在MnO/GSC系列样品中的电化学性能贡献占主导地位。通过比电容计算，其中MnO/GSC-0.7比电容值最大为354.29 F g-1，表现出极佳的电容值，而MnO/GSC-0.5最小为54.86 F g-1，表明乙酸锰浓度是提升MnO/GSC系列材料的有效参数，而MnO/GSC-0.8、MnO/GSC-0.9和MnO/GSC-1.0分别为269.88 F g-1、221.52F g-1和195.98 F g-1，随着乙酸锰浓度的增加呈下降趋势，说明在材料制备过程中不能只以锰源的量为调节参数，材料中的氧含量也是导致MnO形成的关键因素。在碱性电解液中，Mn (II)与Mn (III)之间发生不可逆的转化，导致Mn (III)与Mn (IV)之间的氧化还原反应产生了一对宽峰，Mn(II)/Mn(III)氧化还原的峰值只能在扫描速率较小的时候才能被观察到，如图15a所示不同扫描速率下MnO/GSC-0.7的CV曲线，并且在随后的循环中会逐渐减弱，结果表明，在碱性电解液中，MnO的法拉第赝电容决定了电极的比容量。MnO/GSC-0.7的GCD曲线可以承受电流密度最高为50 A g-1的测试，说明随着电流密度的增大，电解液离子的传输并未受较强的影响，显示出电解质溶液和具有良好亲水性的材料表面充分接触，以及MnO所表现出来极佳的电化学稳定性，表明由双电层电容和赝电容共同作用的混合型SCs电极材料的优良特性，以及本实验的材料设计思路具有广阔的前景（图15b）。
对MnO/GSC系列样品的EIS测试结果代入等效电路图后如图14，相比于GSC，MnO掺杂使材料的阻抗性能获得了显著的提升，根据高频区曲线计算，从MnO/GSC-0.5到MnO/GSC-0.9，阻值均小于7 Ω，MnO/GSC-0.7最小为2 Ω，而MnO/GSC-1.0却为12 Ω，表现出较大的阻值，说明Mn2+浓度过高会导致其他锰氧化物杂质的产生，降低MnO的含量，阻碍了离子传递效率。低频区的曲线除MnO/GSC-0.5均为直线线性，但斜率较低，表先出MnO/GSC系列样品为混合型SCs的特征，受电流变化影响较小，电化学稳定性良好。在电流密度为10 A g-1下对MnO/GSC-0.7进行10 000次循环性能测试(如图16)，从图中可以看出，10 000次循环电容保持率为62.71%，整体呈下降趋势，在循环次数在3000次和5000次时，电容保持率出现平稳阶段，这是因为MnO/GSC电极材料中MnO赝电容行为的表现，与GSC本身的双壳体中空碳骨架结构的保护作用相关。相较于GSC-O-8和GSC-NS-15，电容保持率降低，但是MnO/GSC系列电极材料整体保持高水准的比电容，以及电化学行为中赝电容材料较高的稳定性，显示出孢子基电化学材料独特的电容性能。
如图17所示，将MnO/GSC-O-8在不同扫描速率下的CV曲线，在不同电流密度下的GCD曲线。经过等离子体处理后，材料的双电层电容行为表现明显，氧化还原峰在扫描速率为100 mV s-1之后，并未出现较强的信号，曲线形状接近矩形，证明材料良好的稳定性。GCD曲线表现出较高的降电势，并且在-0.4 V处出现拐点，显示出较强的赝电容行为，计算比电容为362.53 F g-1，相比MnO/GSC- 0.7(354.29 F g-1)，略有增加，说明等离子处理有效地改善了MnO/GSC材料的电化学性能。
GSC-NS和GSC-O-NS系列样品表现出N/S双掺杂的重要性，于是本实验以MnO/GSC-O-8为掺杂前驱体，硫脲为掺杂剂，制备了MnO/GSC-O-NS系列样品，并做了电化学表征。如图18a所示，MnO/GSC-O-NS的CV曲线氧化还原特征峰极其明显，并随着掺杂量的提升逐渐接近对称，N/S双掺杂对材料的电化学性能产生了显著的改良，GSC-O-NS-10的CV曲线面积最大，显示出最佳的电化学性能，GSC-O-NS-25的曲线接近菱形，说明其双电层电容表现较为凸显，这也是硫脲掺杂量较多时，在MnO/GSC-O-8孔道结构中阻塞所致。图18b所示的GCD曲线呈对称的等腰三角形形状，与MnO/GSC-O-8相同，在0.4 V处有降电势的拐点，表明N/S掺杂并不会影响等离子体的刻蚀效果。样品的比电容在MnO/GSC-O-NS-5为527.22 F g-1，到MnO/GSC-O-NS-10达到最大值588.92 F g-1，而后呈下降趋势，在MnO/GSC-O-NS-20有最小值226.11 F g-1。GSC-NS和GSC-O-NS系列样品的最优参数为15，相比于MnO/GSC-O-NS系列样品，最优参数为10，这是由于MnO具有较高的密度，而硫脲掺杂对碳基结构影响较大，所以相同质量的条件下，硫脲的用量降低。
MnO/GSC-O-NS-10在MnO/GSC-O-NS系列样品中性能最优，于是对其测试了不同扫描速率下的CV曲线和在不同电流密度下的GCD曲线(图20a,b)，与GSC-NS-15比较相似，在不同扫描速率下的MnO/GSC-O-NS-10样品，虽然CV曲线面积随扫描速度的增加而增大，但是其形状由矩形逐渐变为三角形，说明材料在高扫描速率下表现出不稳定的氧化还原特征。GSC-O-NS-15的GCD曲线可以承受电流密度最高为50 A g-1的测试，表现出良好的稳定性，这是碳晶格结构对壳体中空结构的保护作用，显示出GS生物质碳的双层屏障和中空缓冲池的优良特性。
用电化学阻抗谱法研究了电极的动力学，如图19，将MnO/GSC-O-NS系列样品的EIS测试结果代入等效电路图后，相比于MnO/GSC系列样品，等离子体处理和N/S双掺杂使材料的阻抗性能获得了显著的提升，根据高频区曲线计算，MnO/GSC-O-NS系列样品阻值均不高于7 Ω，MnO/GSC-O-NS-5、MnO/GSC-O-NS-20、MnO/GSC-O-NS-25均在7 Ω左右，MnO/GSC-O-NS-15为3.5 Ω，MnO/GSC-O-NS-10最小为0.6 Ω，表现出良好的阻抗特性，说明说明N/S双掺杂有效提高了电解质离子的传输速率。低频区的曲线均呈直线线性，MnO/GSC-O-NS-10的斜率较小，说明其杂原子掺杂量在不影响材料比表面积的情况下达到了最优，受电流变化影响可能较大，但不影响整体电化学性能的提升。在电流密度为10 A g-1下对MnO/GSC-O-NS-10进行10 000次循环性能测试(如图21)，从图中可以看出，10 000次循环电容保持率为75.11%，相比MnO/GSC-0.7有明显提升，说明表面功能化可以提高材料的循环稳定性。在循环次数在5000次后，电容保持率趋于平稳，这是因为杂原子掺杂的混合型SCs电极材料中赝电容行为的表现，显示出GS作为电化学储能元件的碳源具有良好的前景。

Claims (10)

1.MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料，它是由下述方法制备的：
1）每取0.5~2.5g GS、 30~150mL 0.5~1mol L-1乙酸锰，在50~90℃下搅拌3~12h，混合均匀，过滤，在60~120℃下干燥6~18h；取出，置于刚玉舟中，放入管式炉，在N2流率为120~300mL min-1、温度为700~950℃下反应1~4 h，反应过程中的升降温速率为1.5~12.5℃ min-1，获得的样品标记为MnO/GSC；
2）取0.4~3.5 g MnO/GSC，放入等离子灰化仪中，设置功率50~100 W，在Ar和O2气氛下通气，所述的Ar气体流率为10~80 mL min-1，Ar和O2流率比为1:0.2~5，处理时间为5~10min，并标记为MnO/GSC-O；取0.1 g MnO/GSC-O-8、0.1~2.5g硫脲，研磨2~5 min，混匀，置于刚玉舟中，放入管式炉，在N2流率为120~300 mL min-1、温度为700~950℃下反应1~4 h，反应过程中的升降温速率为1.5~12.5℃ min-1，得到MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料。
2.根据权利要求1所述的MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料，其特征在于：步骤1）所述的乙酸锰浓度为0.7 mol L-1。
3.根据权利要求2所述的MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料，其特征在于：步骤2）所述的处理时间为8min。
4.根据权利要求1、2或3所述的MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料，其特征在于：步骤2）所述的硫脲的添加量为1g。
5.N/S双掺杂孢子基碳微球，它是由下述方法制备的：
1）灵芝孢子粉的一步碳化：每取2~20 g未经过破壁的长白山灵芝孢子GS，在气体流率为120~300 mL min-1的N2气氛、温度为700~950℃的条件下反应1~4 h，升降温速率为1.5~12.5 ℃ min-1；
2）等离子体处理：取0.4~3.5 g GSC，放入等离子灰化仪中，设置功率50~100 W，在Ar和O2气氛下处理，处理时间为2~10min，所述Ar气体流率为10~80 mL min-1，Ar和O2的流率比例为1:0.2~5，并标记为GSC-O；
3）取0.1 g GSC-O、0.1~2.5g硫脲，研磨2~5min，混匀，置于刚玉舟中，放入管式炉，在气体流率为150 mL min-1的N2、900℃下反应1.5~2.5h，升降温速率为4~6℃/min得到N/S双掺杂孢子基碳微球。
6.根据权利要求5所述的N/S双掺杂孢子基碳微球，其特征在于：步骤2）所述的Ar和O2的流率比例为1:0.2。
7.根据权利要求6所述的N/S双掺杂孢子基碳微球，其特征在于：步骤2）所述的处理时间为8min。
8.根据权利要求5、6或7所述的N/S双掺杂孢子基碳微球，其特征在于：步骤3）所述的硫脲的添加量为1.5g。
9.权利要求1所述的MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料作为电极材料的用途。
10.权利要求5所述的N/S双掺杂孢子基碳微球在电极材料方面的用途。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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