CN116083950A - 一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳及其制备方法和应用，属于电催化材料技术领域。将适量煤沥青、模板剂、氮源和硫源置于玛瑙罐中，球磨得到混合均匀的粉末，惰性气氛下高温热解，用去离子水洗涤，真空干燥后得到目标产物。本发明制备过程简单、能耗低、易于大规模制备。该材料在电池、超级电容器和电催化等能源存储和转化领域都有广阔的应用前景，特别是在电催化氮气还原产氨领域有重要应用。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳及其制备方法和应用。
背景技术
富氧的氮掺杂三维多孔碳材料具有大的比表面积、高的孔隙度，同时碳骨架中掺杂的氮、硫原子和丰富氧原子的存在，有效的调节了碳骨架中碳原子周围的电子云排布，因此该材料对许多电化学反应具有优异的催化活性。该材料在电催化氮气还原产氨、电催化二氧化碳还原、电催化水分解、电池和超级电容器等领域有非常重要的应用。
煤沥青是煤化工产业的副产物，价格低廉、来源广泛、具有其独特的芳香结构。其化学组成中以碳为主，还含有氮、硫、氧等元素，是富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳材料的优质前驱体。但以煤沥青为前驱体制备富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳材料及其在电催化氮气还原产氨领域的应用还未见相关报道。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳及其制备方法和在电催化氮气还原产氨中的应用。
本发明采用的技术方案为：
一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳，其制备方法包括如下步骤：
1)取中温煤焦油沥青、氯化钾、尿素和硫脲，置于100mL玛瑙球磨罐中，然后加入粒径为5-10mm的不同粒径混合的玛瑙球进行球磨；
2)将步骤1)球磨后得到的混合物转移到瓷舟中，在氮气气氛中以5-6℃/min的升温速率加热到800℃，800℃下恒温保持2-2.5小时，待样品冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤3次，除去可溶性盐；
3)将步骤2)得到的样品进行干燥，得到目标产物。
进一步的，上述的一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳，步骤1)中，按质量比，中温煤焦油沥青：氯化钾：尿素：硫脲＝1：20-25：3-4：3-4。
进一步的，上述的一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳，步骤1)中，所述中温煤焦油沥青、氯化钾、尿素和硫脲混合物的总体积与玛瑙球的总体积比为2：1或1：1。
进一步的，上述的一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳，步骤1)中，所述球磨的条件为在400-500转/分的转速下研磨8-10小时。
进一步的，上述的一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳，步骤3)中，所述干燥的条件为60℃下干燥10-12小时。
上述任意一项所述的一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳用于制备富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳电极材料的方法，包括如下步骤：取5mg富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳于离心试管中，加入950μL乙醇和50μL 5wt％Nafion溶液，超声分散60min，将所得分散液滴在尺寸为1cm×1cm的碳布上，60℃真空干燥12小时后，得到富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳电极材料。
上述的富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳电极材料在电催化氮气还原产氨中的应用。
进一步的，上述的应用，方法如下：在环境条件下，选择H型电解池作为电解槽，电解液为Na2SO4溶液，质子交换膜为Nafion117膜，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，工作电极为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳电极材料，持续通入氮气。
更进一步的，上述的应用，所述电解液为0.1M Na2SO4溶液。
更进一步的，上述的应用，所述通入氮气的流速为35mL/min。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种以中温煤沥青为主要原料制备富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳的制备方法，方法简单易行、重复性好、能耗低、易于大规模制备。
2、本发明提供的富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳中吡啶氮和吡咯氮含量较高，有利于电催化氮气还原产氨过程中对氮气的吸附和活化，也有利于钾电池或锂电池性能的提升。模板剂氯化钾可以通过球磨均匀的分散在煤沥青中，为煤沥青碳化后得到丰富的孔道起到模板作用。该材料在电催化氮气还原产氨领域有较高的催化活性。该材料在电池、超级电容器和电催化等能源存储和转化领域都有广阔的应用前景。
附图说明
图1为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳的XRD图。
图2为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳的XPS全谱图。
图3为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳的N1s轨道XPS精细谱图。
图4为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳的SEM图。
图5为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳的TEM-mapping图。
图6为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳用于电催化氮气还原产氨反应的性能及稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳
(一)制备方法如下：
1)取2g中温煤焦油沥青、40g氯化钾、6g尿素和6g硫脲，置于100mL玛瑙球磨罐中，加入粒径为5-10mm的不同粒径混合的玛瑙球，中温煤焦油沥青、氯化钾、尿素和硫脲混合物的总体积与玛瑙球的总体积比为1：1，在400转/分的转速下研磨8小时；
2)将球磨好的上述混合物转移到瓷舟中，在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热到800℃，800℃下恒温保持2小时，待样品冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤3次，除去可溶性盐；
3)60℃下干燥10小时，得到目标产物。
(二)材料表征
图1为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳的XRD图，在24°和44.8°附近出现的宽峰归属于碳的(002)和(001)晶面。
图2为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳的XPS全谱图，从图中可以看出该材料含有碳、氮、硫和氧元素。
图3为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳的N1s轨道XPS精细谱图，从谱图中可以看出该材料含有较多的吡啶氮和吡咯氮，会更有利于电催化氮气还原产氨时吸附和活化氮气分子，也利于所构筑钠离子电池、钾离子电池等电池体系性能的提升。
图4为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳的SEM图，从图中可以看出该材料是由纳米片相互连接形成的三维多孔材料，孔道是相互贯通的，更利于催化过程中电解液的浸润和促进传质作用。
图5为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳的TEM-mapping图，从图中可以看出该材料氮、硫和氧元素均匀的分布在三维多孔碳骨架中。
实施例2富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳在电催化氮气还原产氨中的应用
1)富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳电极材料的制备：取5mg富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳于5mL离心试管中，加入950μL乙醇和50μL 5wt％Nafion溶液，超声分散60min，将所得分散液滴在碳布(1cm×1cm)上，60℃真空干燥12h，得到富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳电极材料。
2)产氨性能测试：在环境条件下，选择H型电解池作为电解槽，电解液为0.1MNa2SO4溶液，电解液体积为70mL，质子交换膜为Nafion117膜，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，工作电极为步骤1)制备的富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳电极材料，持续通入氮气，气体流速35mL/min。
产物采用靛酚蓝分光光度法分析。图6是氮硫共掺杂三维多孔碳用于电催化氮气还原产氨反应的性能及稳定性图。如图6所示，经检测，该材料在电势为-0.5V(相对于可逆氢电极)时，产氨速率是8.56μg h-1mg-1，氮气转化为氨气的最高法拉第效率可达9.1％。该催化剂重复使用6次后，产氨速率是8.54μg h-1mg-1，法拉第效率为9.0％，催化效率未明显降低，表明该材料具有良好的电化学稳定性。说明该催化剂在氮气还原产氨领域有较为理想的应用前景。
Claims (10)
1.一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)取中温煤焦油沥青、氯化钾、尿素和硫脲，置于100mL玛瑙球磨罐中，然后加入粒径为5-10mm的不同粒径混合的玛瑙球进行球磨；
2)将步骤1)球磨后得到的混合物转移到瓷舟中，在氮气气氛中以5-6℃/min的升温速率加热到800℃，800℃下恒温保持2-2.5小时，待样品冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤3次，除去可溶性盐；
3)将步骤2)得到的样品进行干燥，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳，其特征在于，步骤1)中，按质量比，中温煤焦油沥青：氯化钾：尿素：硫脲＝1：20-25：3-4：3-4。
3.根据权利要求1所述的一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳，其特征在于，步骤1)中，所述中温煤焦油沥青、氯化钾、尿素和硫脲混合物的总体积与玛瑙球的总体积比为2：1或1：1。
4.根据权利要求1所述的一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳，其特征在于，步骤1)中，所述球磨的条件为在400-500转/分的转速下研磨8-10小时。
5.根据权利要求1所述的一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳，其特征在于，步骤3)中，所述干燥的条件为60℃下干燥10-12小时。
6.权利要求1-5任意一项所述的一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳用于制备富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：取5mg富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳于离心试管中，加入950μL乙醇和50μL 5wt％Nafion溶液，超声分散60min，将所得分散液滴在尺寸为1cm×1cm的碳布上，60℃真空干燥12小时后，得到富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳电极材料。
7.权利要求6所述的富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳电极材料在电催化氮气还原产氨中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：在环境条件下，选择H型电解池作为电解槽，电解液为Na2SO4溶液，质子交换膜为Nafion117膜，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳棒，工作电极为富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳电极材料，持续通入氮气。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电解液为0.1M Na2SO4溶液。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述通入氮气的流速为35mL/min。
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|---|---|---|---|---|
| CN117275959A (zh) * | 2023-09-21 | 2023-12-22 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种高硫掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用 |
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- 2023-02-20 CN CN202310133583.4A patent/CN116083950A/zh active Pending
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