CN116102000A - 一种高性能片层状硬碳及其制备方法 - Google Patents

一种高性能片层状硬碳及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能新材料技术领域，具体为一种高性能片层状硬碳及其制备方法。该方法包括步骤1)处理生物质材料步骤，将生物质材料分散于由氧化剂、弱酸和极性溶剂组成的混合溶液中，经超声分散并搅拌，然后转移到高温反应釜，并进行高温反应；洗涤至中性后干燥；2)将所得物质在惰性气氛下高温热解，得到多孔硬碳材料；3)多孔硬碳材料分散到含有堵孔剂的溶液中，并进行搅拌；4)将所得物质进行干燥；5)在惰性气氛条件下高温热解，得到片层状硬碳材料。制备的材料具有的层状结构，作为电极材料能够提供优异的性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种高性能片层状硬碳及其制备方法
技术领域
本发明属于储能新材料技术领域，具体为一种高性能片层状硬碳及其制备方法。
背景技术
当前社会人类依靠的主要能源包括煤炭、原油、天然气都是不可再生资源，这些能源的大量消耗对自然环境造成了不可修复的损失，其中全球气候变暖就是典型问题之一。因此，改变现有能源结构，节能减排，开发新能源和可再生能源，寻求提高能源利用率的先进技术是能源可持续发展的应有之义和必由之路。因此，为了避免浪费、更有效的利用这些清洁能源，我们需要开发新型的储能系统如锂/钠离子电池等能源形式产生的能量。其中锂离子电池(LIBs)已经广泛应用于各种电子产品和储能设备中。但是随着锂离子电池需求的大幅增长，这将不可避免地导致锂资源的缺乏和价格的上涨。除了重新设计LIBs，寻找和开发其他储能技术以缓解LIBs的压力已成为另一个重要的热门话题。
钠离子电池(SIBs)作为后锂离子电池时代的一种新兴电池，因其丰富的资源和低廉的成本以及与锂离子电池相似的电化学性能而被认为是最有前途的储能技术之一。为了克服用于大规模工业化的SIBs问题，已经有意探索了多种材料作为阳极，如氮/磷化物、硫族化合物、合金、有机物和碳质材料。其中，硬碳因为其优异的导电性和良好的物理稳定性被认为是最有潜力的候选者之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能片层状硬碳的制备方法。在该制备方法中，利用氧化剂、弱酸等共同作用，使得生物质材料在氧化剂作用下发生部分氧化，在弱酸环境下发生部分水解和功能化。在接着的碳化过程中，表面的官能团发生分解，成功确保了剥离后的生物质转化为多层片状的碳材料。制备的材料具有类石墨烯的层状结构，作为电极材料能够提供优异的性能，具有广阔的应用前景。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种高性能片层状硬碳的制备方法，其包括以下步骤：
1)处理生物质材料将生物质材料分散于由氧化剂、弱酸和极性溶剂组成的混合溶液中，经超声分散并搅拌，使其混合均匀，然后将悬浮液转移到高温反应釜内，放入鼓风干燥箱进行高温反应；反应完成后让反应釜自然冷却，将反应釜的产物用二次水和无水乙醇洗涤至中性，最后在真空干燥箱中干燥；
2)将经步骤1)处理后所得的物质在惰性气氛条件下并以一定的升温速率进行高温热解，得到多孔硬碳材料；
3)将步骤2)所得的多孔硬碳材料分散到含有一定量堵孔剂的溶液中，并进行搅拌；
4)将步骤3)所得物质使用喷雾干燥的方法进行干燥；
5)将经步骤4)干燥后所得的产物在惰性气氛条件下再以一定的升温速率进行高温热解，得到片层状硬碳材料。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤1)中所述的生物质材料为以木质纤维素为主要成分的生物质材料；选自核桃皮粉和巴旦木皮粉，碧根果皮粉，开心果皮粉；优选粒径为10±5μm。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤1)中生物质材料与混合溶液的比例关系为0.5-15g：10-80mL。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤1)中所述的弱酸为有机酸、氢氟酸、次氯酸、亚硝酸；更优选为有机酸中的醋酸。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤1)中所述的氧化剂为过氧化氢、氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐或氯水；更优选为过氧化氢(双氧水)。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤1)中所述极性溶剂为水、乙醇或乙二醇。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤1)中弱酸和极性溶剂的体积比为0.01～0.2；氧化剂和极性溶剂的体积比为0.01～0.2。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤1)中将悬浮液转移到反应釜中高温反应，反应温度为50～160℃，反应时间为0.5～6小时。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤2)中高温热解的温度为400～1700℃，热解时间为0.5～12h，升温速率为0.5～10℃/min。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤3)中所述的含有一定量堵孔剂溶液，其所使用的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇；所使用的堵孔剂为酚醛树脂、502胶水(α－氰基丙烯酸乙酯)、亚克力或聚氨酯，更优选为酚醛树脂；所述的搅拌时间为5-60min。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤4)中所述喷雾干燥的进风温度为80-200℃，出风温度为30-150℃，喷雾干燥的换风机功率为10％-90％，喷雾干燥的进料泵功率为10％-50％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤5)中高温热解的温度为700～1700℃，热解时间为0.5～12h，升温速率为0.5～10℃/min。
本申请保护一种采用以上任一技术方案或技术方案任意组合得到的高性能片层状硬碳。片层状的硬碳其片层结构有助于钠离子的嵌入/脱出。众所周知，钠离子与锂离子相比，其半径更大，而本申请所制备的片层状硬碳更好的为钠离子的传输提供空间，增快反应动力学，提高电化学性能。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的高性能片层状硬碳用于制备电池负极材料。本申请所制备的片层状的硬碳其片层间距有助于钠离子的嵌入/脱出，在充放电过程中可以表现出更好的电化学数据。该材料在100mA/g电流密度下时其放电比容量为349mAh/g(接近理论容量)，在1000mA/g电流密度下其放电比容量为221mAh/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)利用氧化剂、弱酸等共同作用，使得生物质材料在氧化剂作用下发生部分氧化，在弱酸环境下发生部分水解和功能化。在接着的碳化过程中，表面的官能团发生分解，成功确保了剥离后的生物质转化为多层片状的碳材料。
(二)在多孔硬碳材料的基础上，使用堵孔剂使其形成闭孔结构，为钠离子的嵌入和脱出提供更好的环境。
(三)该方法制备的硬碳材料由于具备多层且有丰富的闭孔结构，具有良好的物理和化学性能，独特的孔结构和优越的导电性，从而可较好的应用锂离子电池、钠离子电池、锂/钠硫电池，锂/钠硒电池，水系电池，空气电池，传感器、环境净化、能源、催化等重要领域。
附图说明：
图1为实施例1所得的片层状硬碳材料的SEM图；
图2为对比例1所得的材料的SEM图；
图3为实施例1所得的片层状硬碳材料的TEM图；
图4为实施例1、2、3、4得到的片层状硬碳材料和对比例1得到的材料的XRD图；
图5为实施例1、2、3、4得到的硬碳材料和对比例1得到的材料的XPS图；
图6为实施例1得到的硬碳材料和对比例1得到的材料的首圈充放电曲线；
图7为实施例1得到的硬碳和对比例1得到的材料在1Ag-1的电流密度下的循环曲线图；
图8为实施例1所得的硬碳材料在1A g-1电流密度下的不同圈数的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1：
一种高性能片层状硬碳的制备方法，按如下步骤制备：
(1)以干燥的核桃壳粉(粒径为10±5μm)为生物质材料，按照体积比0.05：0.05：1的比例量取醋酸、过氧化氢和去离子水形成混合溶液，然后将15g核桃壳粉和上述溶液80mL混合均匀，经超声分散(40kHz，15min)并搅拌，然后将悬浮液转移到高温反应釜内，放入鼓风干燥箱在120℃的温度条件下反应2h。之后让反应釜自然冷却，将反应釜的产物用二次水和无水乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中干燥，除去表面水分。
(2)将干燥后的物质在惰性气氛(氩气)下并于700℃的温度条件下进行热解反应3小时，升温速率为2℃/min，得到生物质转化的多孔硬碳材料；
(3)将500mg液态酚醛树脂溶解在100mL乙醇中，然后加入5g制备的多孔硬碳材料，磁力搅拌机搅拌10分钟，随后往溶液中加入50mL去离子水，继续搅拌10分钟形成均一溶液。随后以喷雾干燥的形式除去溶液中的乙醇与去离子水，并将粉末收集起来。
(4)将干燥后的物质在惰性气氛(氩气)条件下并于1300℃的温度下热解3小时，升温速率为3℃/min，得到片层状硬碳材料(HC-1)。
采用与实施例1相同的方法步骤进行硬碳材料的制备，区别仅在于将液态酚醛树脂替换为亚克力、α－氰基丙烯酸乙酯和聚氨酯。其所展现的性能如表1。
Figure BDA0004094690790000061
实施例2：
一种高性能片层状硬碳的制备方法，按如下步骤制备：
(1)以干燥的碧根果壳粉(粒径为10±5μm)为生物质材料，按照体积比0.05：0.05：1的比例量取次氯酸、高氯酸钠和去离子水形成混合溶液，然后将10g碧根果壳粉和上述溶液60mL混合均匀，经超声分散(40kHz，15min)并搅拌，然后将悬浮液转移到高温反应釜内，放入鼓风干燥箱在160℃的温度条件下反应2h。之后让反应釜自然冷却，将反应釜的产物用二次水和无水乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中干燥，除去表面水分。
(2)将干燥后的物质在惰性气氛(氩气)下并于400℃的温度条件下进行热解反应3小时，升温速率为2℃/min，得到生物质转化的多孔硬碳材料；
(3)将500mg的α－氰基丙烯酸乙酯溶解在100mL乙醇中，然后加入5g制备的多孔硬碳材料，磁力搅拌机搅拌10分钟，随后往溶液中加入50mL去离子水，继续搅拌10分钟形成均一溶液。随后以喷雾干燥的形式除去溶液中的乙醇与去离子水，并将粉末收集起来。
(4)将干燥后的物质在惰性气氛(氩气)条件下并于1600℃的温度下热解3小时，升温速率为3℃/min，得到片层状硬碳材料。
实施例3：
一种高性能片层状硬碳的制备方法，按如下步骤制备：
(1)以干燥的巴旦木壳粉(粒径为10±5μm)为生物质材料，按照体积比0.05：0.05：1的比例量取氢氟酸、硝酸钴和去离子水形成混合溶液，然后将5g巴旦木壳粉和上述溶液40mL混合均匀，经超声分散(40kHz，15min)并搅拌，然后将悬浮液转移到高温反应釜内，放入鼓风干燥箱在140℃的温度条件下反应2h。之后让反应釜自然冷却，将反应釜的产物用二次水和无水乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中干燥，除去表面水分。
(2)将干燥后的物质在惰性气氛(氩气)下并于550℃的温度条件下进行热解反应3小时，升温速率为2℃/min，得到生物质转化的多孔硬碳材料；
(3)将500mg的聚氨酯溶解在100mL乙醇中，然后加入5g制备的多孔硬碳材料，磁力搅拌机搅拌10分钟，随后往溶液中加入50mL去离子水，继续搅拌10分钟形成均一溶液。随后以喷雾干燥的形式除去溶液中的乙醇与去离子水，并将粉末收集起来。
(4)将干燥后的物质在惰性气氛(氩气)条件下并于1000℃的温度下热解3小时，升温速率为3℃/min，得到片层状硬碳材料。
实施例4：
一种高性能片层状硬碳的制备方法，按如下步骤制备：
(1)以干燥的开心果壳粉(粒径为10±5μm)为生物质材料，按照体积比0.05：0.05：1的比例量取亚硝酸、硝酸镍和去离子水形成混合溶液，然后将1g开心果壳粉和上述溶液20mL混合均匀，经超声分散(40kHz，15min)并搅拌，然后将悬浮液转移到高温反应釜内，放入鼓风干燥箱在100℃的温度条件下反应2h。之后让反应釜自然冷却，将反应釜的产物用二次水和无水乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中干燥，除去表面水分。
(2)将干燥后的物质在惰性气氛(氩气)下并于800℃的温度条件下进行热解反应3小时，升温速率为2℃/min，得到生物质转化的多孔硬碳材料；
(3)将500mg的亚克力溶解在100mL乙醇中，然后加入5g制备的多孔硬碳材料，磁力搅拌机搅拌10分钟，随后往溶液中加入50mL去离子水，继续搅拌10分钟形成均一溶液。随后以喷雾干燥的形式除去溶液中的乙醇与去离子水，并将粉末收集起来。
(4)将干燥后的物质在惰性气氛(氩气)条件下并于700℃的温度下热解3小时，升温速率为3℃/min，得到片层状硬碳材料。
对比例1：
一步法制备生物质硬碳材料的方法，按如下步骤制备：
将核桃壳粉(粒径为10±5μm)在惰性气氛(氩气)条件下，并于1300℃的温度下热解3小时，升温速率为3℃/min，得到硬碳材料(HC-0)。
对比例2：
(1)以干燥的核桃壳粉(粒径为10±5μm)为生物质材料，按照体积比0.05：0.05：1的比例量取氢氟酸、硝酸钴和去离子水形成混合溶液，然后将5g巴旦木壳粉和上述溶液40mL混合均匀，经超声分散(40kHz，15min)并搅拌，然后将悬浮液转移到高温反应釜内，放入鼓风干燥箱在140℃的温度条件下反应2h。之后让反应釜自然冷却，将反应釜的产物用二次水和无水乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中干燥，除去表面水分。
(2)将干燥后的物质在惰性气氛(氩气)下并于550℃的温度条件下进行热解反应3小时，升温速率为2℃/min，得到生物质转化的多孔硬碳材料。
对比例3：
采用与实施例1相同的方法步骤进行硬碳材料的制备，区别仅在于将液态酚醛树脂替换为苯酚荃、环氧树脂和氨基树脂，其余步骤相同。其所展现的性能如表2。
Figure BDA0004094690790000081
由表3可知，使用苯酚荃，在100mA/g的电流密度下首效为53.5％容量为133mAh/g，在1A/g的电流密度下，容量为12mAh/g；使用环氧树脂，在100mA/g的电流密度下首效为66.4％容量为126mAh/g，在1A/g的电流密度下，容量为76mAh/g；氨基树脂，在100mA/g的电流密度下首效为61.5％容量为138mAh/g，在1A/g的电流密度下，容量为63mAh/g。
实验：
将实施例1、2、3、4分别制备的硬碳材料和对比例1、2、3分别制备的材料制备成钠离子电池负极并进行相关性能测试。
取实施例1、2、3、4制备的硬碳材料和对比例1、2、3制备的材料分别与PVDF粘结剂按质量比90:10混合，再加入适量的NMP，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂敷在铝集流体上。涂覆质量约为2.5mg的电极活性物质。然后将电极于120℃真空干燥12小时，从而得到钠离子电池负极。并以金属钠为正极，电解液为NaPF6 in EC+DMC(vol％：1：1)，电压范围为0.01-3V。充放电测试仪为Land CT2001A。具体结果见表3：
表3为实施例1、2、3、4和对比例1与2的电化学数据以及极片数据汇总。
Figure BDA0004094690790000091
由表3可知，实施例1(核桃壳粉)，在100mA/g的电流密度下首效为74.6％容量为349mAh/g，在1A/g的电流密度下，容量为221mAh/g；实施例2(碧根果壳粉)，在100mA/g的电流密度下首效为78.5％容量为303mAh/g，在1A/g的电流密度下，容量为217mAh/g；实施例3(巴旦木壳粉)，在100mA/g的电流密度下首效为74.4％容量为291mAh/g，在1A/g的电流密度下，容量为199mAh/g；实施例4(开心果壳粉)，在100mA/g的电流密度下首效为71.5％容量为321mAh/g，在1A/g的电流密度下，容量为206mAh/g；对比例1，在100mA/g的电流密度下首效为54.8％容量为143mAh/g，在1A/g的电流密度下，容量为84mAh/g；对比例2，在100mA/g的电流密度下首效为65.3％容量为185mAh/g，在1A/g的电流密度下，容量为108mAh/g；
图1为实施例1所得的不同放大倍率下的片层状硬碳材料的SEM图，其中。由低倍扫描电镜图可以看出材料呈现薄片层的结构。
图2为对比例1所得的材料的SEM图。由扫描电镜图可以看出，整体材料为块状结构，且表面粗糙。
图3为实施例1所得的片层状硬碳材料的TEM图。由透射电镜图可以看出，片层很薄，并且存才丰富的微孔和介孔。
图4为实施例1、2、3、4所得到的片层状硬碳材料和对比例1、2得到的材料的XRD图。在20度和42度左右的宽包衍射峰可以看出，所得到的材料为硬碳材料，并且没有检测到其他杂峰的存在。
图5为实施例1、2、3、4所得到的硬碳材料和对比例1、2得到的材料的XPS图。观察到材料中只含有C和O两种元素的存在。
图6为实施例1所得到的硬碳材料和对比例1得到的材料的首圈充放电曲线。由图可知，在相同电流密度下，HC-0无明显平台，HC-1在0.1V左右开始出现平台并给予较高的容量。
图7为实施例1所得到的硬碳和对比例1得到的材料在1A g-1的电流密度下的循环曲线。由图可知，在100mA/g的活化过程中HC-0首效为55.3％容量为143mAh/g，HC-1首效为74.6％容量为349mAh/g。在1A/g的电流密度下，HC-0容量为84mAh/g，HC-1容量为221mAh/g，说明材料具有良好的电化学性能。
图8为实施例1所得到的硬碳在1A/g的电流密度下不同圈数的充放电曲线。由图可知，该材料具有较好的循环稳定性。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种高性能片层状硬碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)处理生物质材料将生物质材料分散于由氧化剂、弱酸和极性溶剂组成的混合溶液中，经超声分散并搅拌，使其混合均匀，然后将悬浮液转移到高温反应釜内，放入鼓风干燥箱进行高温反应；反应完成后让反应釜自然冷却，将反应釜的产物用二次水和无水乙醇洗涤至中性，最后在真空干燥箱中干燥；
2)将经步骤1)处理后所得的物质在惰性气氛条件下并以一定的升温速率进行高温热解，得到多孔硬碳材料；
3)将步骤2)所得的多孔硬碳材料分散到含有一定量堵孔剂的溶液中，并进行搅拌；
4)将步骤3)所得物质使用喷雾干燥的方法进行干燥；
5)将经步骤4)干燥后所得的产物在惰性气氛条件下再以一定的升温速率进行高温热解，得到片层状硬碳材料。
2.如权利要求1所述的高性能片层状硬碳的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的生物质材料为以木质纤维素为主要成分的生物质材料，选自核桃皮粉和巴旦木皮粉，碧根果皮粉，开心果皮粉，杏仁皮粉；粒径为10±5μm。
3.如权利要求1所述的高性能片层状硬碳的制备方法，其特征在于：步骤1)中生物质材料与混合溶液的比例关系为0.5-15g：10-80mL；所述的弱酸为有机酸、氢氟酸、次氯酸、亚硝酸；所述的氧化剂为过氧化氢、氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐或氯水；所述极性溶剂为水、乙醇或乙二醇，弱酸和极性溶剂的体积比为0.01～0.2；氧化剂和极性溶剂的体积比为0.01～0.2。
4.如权利要求1所述的高性能片层状硬碳的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中将悬浮液转移到反应釜中高温反应，反应温度为50～160℃，反应时间为0.5～6小时。
5.如权利要求1所述的高性能片层状硬碳的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中高温热解的温度为400～1700℃，热解时间为0.5～12h，升温速率为0.5～10℃/min。
6.如权利要求1所述的高性能片层状硬碳的制备方法，其特征在于：步骤3)中堵孔剂溶液采用的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇；采用的堵孔剂为酚醛树脂、亚克力、α－氰基丙烯酸乙酯和聚氨酯；所述的搅拌时间为5-60min。
7.如权利要求1所述的高性能片层状硬碳的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述喷雾干燥的进风温度为80-200℃，出风温度为30-150℃，喷雾干燥的换风机功率为10％-90％，喷雾干燥的进料泵功率为10％-50％。
8.如权利要求1所述的高性能片层状硬碳的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中高温热解的温度为700～1700℃，热解时间为0.5～12h，升温速率为0.5～10℃/min。
9.如权利要求1-8中任一所述方法制备的高性能片层状硬碳。
10.如权利要求9所述的高性能片层状硬碳的应用，其特征在于，该高性能片层状硬碳用于制备电池负极材料。
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