CN114006019B - 一种高磺化度聚醚醚酮纤维构建复合质子交换膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用高磺化度聚醚醚酮纤维构建复合质子交换膜的方法，具体步骤为：首先将高磺化度聚醚醚酮用盐溶液浸泡置换出H+，通过静电纺丝得到磺酸盐形式的纳米纤维膜；再用磺化聚醚醚酮对纤维膜填孔得到复合膜，在二甲基亚砜催化作用下使复合膜基体中H+形式的磺酸基团与高分子主链上的苯环发生热交联，由于磺酸盐形式的磺酸基团不发生热交联反应，所以在交联后纤维仍具有高磺化度，保持高质子传导率。复合膜基体在交联后具有了良好的机械强度，纳米纤维在复合膜中构建出长程的质子传输通道，使质子交换膜表现出高质子传导率。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种采用高磺化度聚醚醚酮纤维构建高质子传导率的复合质子交换膜的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池能将化学能直接转化为电能，且产物只有水，具有高效、环保的特点，被认为是未来氢能利用的重要形式。质子交换膜作为燃料电池的核心部件，主要作用是快速传导质子并防止氢气、氧气透过，要求质子交换膜需具有高质子传导率、良好的化学稳定性及机械强度。
近年来，磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为质子交换膜材料被广泛研究。SPEEK是通过在聚醚醚酮主链上引入磺酸基团，使其具有质子传导能力。引入磺酸基团的量通过磺化度表示。低磺化度SPEEK由于磺酸基团难以聚集形成连续的质子传输通道，导致其质子传导率较低；随着磺化度的提高，质子交换膜的吸水率随之提高，逐渐形成连续的质子传输通道，质子传导率大幅提高，但是质子交换膜的机械强度、抗氧化性会降低，膜在水中溶胀也会严重，甚至完全溶解在水中。因此，目前所应用的SPEEK质子交换膜的磺化度控制在50～60％的范围。
由于高磺化度SPEEK在水中会严重溶胀甚至溶解，不能直接应用于质子交换膜中。通过对高磺化度SPEEK交联处理能有效限制其溶胀。最简便的交联方法是采用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂制备质子交换膜，在150℃以上的温度，对质子交换膜进行热处理，使磺酸基团与主链上的苯环之间发生热交联，DMSO既作为溶剂也兼具催化的作用。高磺化度SPEEK在交联之后，质子交换膜溶胀率大幅降低，机械强度也得到提高，但由于交联导致分子链运动受阻，且在交联过程中消耗了部分磺酸基团，导致质子交换膜的质子传导率较低。
发明内容
鉴于目前高磺化度SPEEK交联质子交换膜质子传导率不高的缺点，本发明的目的在于提供一种使用高磺化度SPEEK纤维，在交联的SPEEK基体内构建复合质子交换膜的方法。交联SPEEK基体用于保持质子交换膜的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性、机械强度，并降低燃料透过率；高磺化度SPEEK纤维本身不发生交联反应，其富含大量的磺酸基团，能用于构建长程的质子传输通道，来提高复合质子交换膜的质子传导率。
所述的高磺化度SPEEK纤维在交联的SPEEK基体内构建复合质子交换膜的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将高磺化度SPEEK浸泡在盐溶液中，使SPEEK磺酸基上的H+置换为金属离子，得到磺酸盐形式的SPEEK；
步骤2：将磺酸盐形式的SPEEK溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备纺丝液，在一定纺丝参数下进行静电纺丝，得到磺酸盐形式的SPEEK纳米纤维质子交换膜；
步骤3：另取未置换的磺酸H+形式的SPEEK溶解在水中，并加入一定量的DMSO制备铸膜液，将铸膜液降温冷却后对磺酸盐形式的SPEEK纳米纤维质子交换膜进行填孔，溶剂水在室温下挥发后得到透明的纤维复合质子交换膜；
步骤4：将纤维复合质子交换膜加热到一定温度进行热交联，通过控制交联时间来控制交联度。复合质子交换膜基体中的SPEEK以磺酸H+形式存在，在DMSO催化作用下，磺酸基团与苯环发生交联反应；纳米纤维SPEEK以磺酸盐形式存在，其不发生热交联反应；
步骤5：将所制备的交联质子交换膜浸泡在强酸溶液中一定时间，使纤维上的磺酸盐置换为H+，富含磺酸基的SPEEK纤维构成复合质子交换膜的质子传输通道，基体中交联的SPEEK保持质子交换膜的机械稳定性。
所述的一种高磺化度聚醚醚酮纤维构建复合质子交换膜的方法，其特征在于：
所述步骤1中高磺化度SPEEK的磺化度为70～100％；所述盐溶液为氯化物盐溶液(包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铜、氯化镍)，以及相对应的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液；
所述步骤2纺丝液中磺酸盐形式的SPEEK质量分数为15～25％；所述静电纺丝参数：纺丝电压为8～20kV，纺丝速度50～100μL/h，纺丝距离10～20cm，接收转筒转数200～2000r/min；
所述步骤3中铸膜液的SPEEK质量分数为5～20％；加入的DMSO的量为SPEEK质量的10～90％；所述铸膜液冷却温度为0～20℃；
所述步骤4中热交联温度为150～180℃，交联时间控制在10～48h
所述步骤5中强酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液，酸浓度为1～2mol/L，浸泡时间10～48h。
附图说明：
图1为本发明制备的高磺化度SPEEK纤维复合交联质子交换膜，在不同温度下测试的质子传导率，DS90表示磺化度为90％的SPEEK交联质子交换膜(未添加纳米纤维)，10％DS90NF/DS90表示复合质子交换膜中未交联的纤维占复合质子交换膜的质量比为10％，20％DS90NF/DS90表示复合质子交换膜中未交联的纤维占复合质子交换膜的质量比为20％，所制备的三种质子交换膜在80℃水中的溶胀率均在25％左右，添加纳米纤维的复合质子交换膜表现出高质子传导率。
具体实施方式
实施例1：
取1.0g磺化度为90％的SPEEK加入到50mL质量分数为25％的氯化钾水溶液中，50℃下浸泡48h，使H+完全置换为K+，再用去离子水多次清洗，放入60℃烘箱中干燥24h，得到磺酸钾形式的SPEEK。
取0.45g磺酸钾形式的SPEEK加入到1.8gDMF中溶解，得到质量分数为20％的纺丝液进行静电纺丝，具体纺丝条件如下：纺丝速率70μL/h，纺丝电压12kV，纺丝距离10cm，接收转筒转数400r/min。最终得到厚度为80μm左右的纳米纤维质子交换膜。
取上述K+形式SPEEK纳米纤维质子交换膜0.05g，平铺在水平放置的玻璃板上；再取0.2g磺化度为90％的H+形式SPEEK，溶解在1.5g去离子水中，并加入0.1g DMSO制备铸膜液。将铸膜液冷却至5℃左右，滴加到纳米纤维膜上，使铸膜液完全浸润纤维膜，室温下放置48h自然干燥，再放入50℃烘箱中干燥12h，得到透明的纤维复合膜。
将纤维复合膜置于170℃的烘箱中进行热交联，热交联时间为24h，冷却后取出，放入1M的盐酸溶液中浸泡24h，再用去离子水多次洗涤，60℃下烘干12h，最终得到高磺化度SPEEK纤维构建的交联复合质子交换膜。
实施例2：
取2.0g磺化度为80％的SPEEK加入到100mL质量分数为20％的氯化钠水溶液中，60℃下浸泡24h，使H+完全置换为Na+，再用去离子水多次清洗，放入60℃烘箱中干燥24h，得到磺酸钠形式的SPEEK。
取0.6g磺酸钠形式的SPEEK加入到2.0gDMF中溶解，得到质量分数为23％的纺丝液进行静电纺丝，具体纺丝条件如下：纺丝速率60μL/h，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，接收转筒转数500r/min。最终得到厚度为100μm左右的纳米纤维膜。
取上述Na+形式SPEEK纳米纤维膜0.06g，平铺在水平放置的玻璃板上；再取0.34g磺化度为90％的H+形式SPEEK，溶解在2.4g去离子水中，并加入0.17g DMSO制备铸膜液。将铸膜液冷却至5℃左右，滴加到纳米纤维膜上，使铸膜液完全浸润纤维膜，室温下放置48h自然干燥，再放入50℃烘箱中干燥12h，得到透明的纤维复合膜。
将纤维复合膜置于170℃的烘箱中进行热交联，热交联时间为15h，冷却后取出，放入2M的硫酸溶液中浸泡48h，再用去离子水多次洗涤，60℃下烘干12h，最终得到高磺化度SPEEK纤维构建的交联复合质子交换膜。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种高磺化度聚醚醚酮纤维构建复合质子交换膜的方法，其特征在于：
所述的高磺化度SPEEK纤维在交联的SPEEK基体内构建复合质子交换膜的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将高磺化度SPEEK浸泡在盐溶液中，使SPEEK磺酸基上的H+置换为金属离子，得到磺酸盐形式的SPEEK；
步骤2：将磺酸盐形式的SPEEK溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制备纺丝液，在一定纺丝参数下进行静电纺丝，得到磺酸盐形式的SPEEK纳米纤维质子交换膜；
步骤3：另取未置换的磺酸H+形式的SPEEK溶解在水中，并加入一定量的DMSO制备铸膜液，将铸膜液降温冷却后对磺酸盐形式的SPEEK纳米纤维质子交换膜进行填孔，溶剂水在室温下挥发后得到透明的纤维复合质子交换膜；
步骤4：将纤维复合质子交换膜加热到一定温度进行热交联，通过控制交联时间来控制交联度；复合质子交换膜基体中的SPEEK以磺酸H+形式存在，在DMSO催化作用下，磺酸基团与苯环发生交联反应；纳米纤维SPEEK以磺酸盐形式存在，其不发生热交联反应；
步骤5：将所制备的交联质子交换膜浸泡在强酸溶液中一定时间，使纤维上的磺酸盐置换为H+，富含磺酸基的SPEEK纤维构成复合质子交换膜的质子传输通道，基体中交联的SPEEK保持质子交换膜的机械稳定性；
所述步骤1中高磺化度SPEEK的磺化度为70～100％；所述盐溶液为氯化物盐溶液，氯化物为氯化钠或氯化钾或氯化钙或氯化镁或氯化铁或氯化铜或氯化镍，以及相对应的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液；
所述步骤2纺丝液中磺酸盐形式的SPEEK质量分数为15～25％；所述静电纺丝参数：纺丝电压为8～20kV，纺丝速度50～100μL/h，纺丝距离10～20cm，接收转筒转数200～2000r/min；
所述步骤3中铸膜液的SPEEK质量分数为5～20％；加入的DMSO的量为SPEEK质量的10～90％；所述铸膜液冷却温度为0～20℃；
所述步骤4中热交联温度为150～180℃，交联时间控制在10～48h；
所述步骤5中强酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液，酸浓度为1～2mol/L，浸泡时间10～48h。
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| 磺化聚醚醚酮/Nafion复合质子交换膜的制备及性能;王;侯明;姜永D;王胜利;邵志刚;;电源技术(第01期);全文 * |
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