KR20220150539A - 고이온전도성 고체전해질과 표면이 조면화된 음극 집전체를 포함하는 음극 무함유 전고체 전지 - Google Patents

고이온전도성 고체전해질과 표면이 조면화된 음극 집전체를 포함하는 음극 무함유 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충방전 사이클의 안정성이 향상된 음극 무함유 전고체 전지에 관한 것이다. 구체적으로 상기 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극층, 음극 집전체층 및 상기 양극과 음극 집전체 사이에 위치하고 고체전해질층을 포함하고, 상기 음극 집전체층은 표면조도(Rq)가 100㎚ 내지 1,000㎚인 것을 특징으로 한다.

Description

고이온전도성 고체전해질과 표면이 조면화된 음극 집전체를 포함하는 음극 무함유 전고체 전지{ANODE-FREE ALL SOLID STATE BATTERY COMPRISING SOLID ELECTROLYTE HAVING HIGH ION CONDUCTIVITY AND SURFACE-ROUGHENED ANODE CURRENT COLLECTOR}
본 발명은 충방전 사이클의 안정성이 향상된 음극 무함유 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬이차전지 기술은 휴대폰, 노트북 등 소형 IT 기기에서 친환경 전기차 (EV), 전력저장장치용 대용량 이차전지(ESS) 시장으로 빠르게 확대되고 있으며, 차세대 에너지 혁명의 핵심 역할인 에너지 저장장치로써 중추적인 역할을 할 것으로 전망된다.
현재 상용화된 리튬이차전지는 유기 액체전해질을 사용하기 때문에 가연성, 부식, 온도 취약성 등의 안정성에 관한 문제가 있다.
전고체 전지는 액체전해질을 고체전해질로 대체한 것으로 안전성을 보완할 수 있으며, 직접 적층으로 고에너지밀도화에 유리하여, 전기차(EV) 및 전력저장장치용(ESS) 대용량 이차전지에 적합하다.
특히, 적층을 극대화하여 고에너지밀도를 구현할 수 있는 음극 무함유 전고체 전지(Anode-free all-solid-state batteries; AFASSB)가 최근 주목받고 있다.
음극 무함유 전고체 전지는 음극을 제거하여 셀 부피와 무게를 줄일 수 있으나, 초기 충전 중 음극 집전체에 리튬이 석출되면서 전해질이 열화되는 문제, 충방전 사이클을 거치며 불활성 리튬(Dead lithium)이 형성되어 쿨롱 효율이 낮아지는 문제를 해결해야 한다.
이를 위해 2종 이상의 전해질을 사용하거나, 음극 집전체의 표면을 코팅하거나, 얇은 음극재를 삽입하는 등 다른 소재를 도입하는 것을 시도하고 있으나, 이는 추가적인 비용과 더불어 두께 증가로 인한 에너지 밀도의 트레이드-오프(Trade-off)를 야기한다.
한국공개특허 제10-2018-0091678호 한국공개특허 제10-2020-0078479호
본 발명은 충방전의 사이클 안정성이 향상된 음극 무함유 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 무함유 전고체 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극층; 음극 집전체층; 및 상기 양극과 음극 집전체 사이에 위치하고 고체전해질층을 포함하고, 상기 음극 집전체층은 표면조도(Rq)가 100㎚ 내지 1,000㎚인 것일 수 있다.
상기 음극 집전체층은 스텐레스강(SUS), 티탄(Ti), 니켈(Ni) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체층의 표면조도(Rq)는 180㎚ 내지 550㎚일 수 있다.
상기 전지는 상기 음극 집전체층이 고체전해질층과 직접 접촉(directly contact)하는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체층이 고체전해질층과 직접 접촉하고 있을 때, 상기 고체전해질층의 이온 전도도는 1mS/cm 내지 9mS/cm일 수 있다.
상기 음극 집전체층이 고체전해질층과 직접 접촉하고 있을 때, 상기 고체전해질층의 이온 전도도는 9mS/cm 내지 20mS/cm일 수 있다.
상기 전지는 상기 음극 집전체층과 고체전해질층 사이에 위치하는 피복층을 더 포함하고, 상기 피복층은 탄소재 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 피복층의 두께는 100㎚ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 고체전해질층의 이온 전도도는 9mS/cm 내지 20mS/cm일 수 있다.
본 발명은 음극 집전체층의 표면조도(Rq)를 증가시켜 음극 집전체층과 고체전해질층 사이에 별도의 중간층을 삽입하지 않고도 음극 무함유 전고체 전지가 안정적으로 충방전될 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면 리튬이온 전도도가 높은 고체전해질을 사용해도 안정적으로 충방전될 수 있는 음극 무함유 전고체 전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 무함유 전고체 전지의 제1 형태로서, 방전된 상태를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극 무함유 전고체 전지의 제1 형태로서, 충전된 상태를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 음극 무함유 전고체 전지의 제2 형태로서, 방전된 상태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 음극 무함유 전고체 전지의 제2 형태로서, 충전된 상태를 도시한 것이다.
도 5는 실시예1 내지 실시예5 및 비교예에 따른 음극 집전체층의 단면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 6은 실시예1 내지 실시예5 및 비교예에 따른 음극 집전체층의 단면을 원자력 현미경(Atomic force microscope, AFM)으로 분석한 결과이다.
도 7은 실험예1에서 실시예1 내지 실시예5 및 비교예에 따른 음극 집전체층을 사용하여 제조한 전고체 전지를 충방전한 결과이다.
도 8은 실험예2에서 비교예에 따른 음극 집전체층을 사용하여 제조한 전고체 전지를 충방전한 결과이다.
도 9는 실험예2에서 실시예2에 따른 음극 집전체층을 사용하여 제조한 전고체 전지를 충방전한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 음극 무함유 전고체 전지의 제1 형태를 도시한 것이다. 구체적으로 도 1은 상기 음극 무함유 전고체 전지의 방전시 형태이고, 도 2는 상기 음극 무함유 전고체 전지의 충전시 형태이다.
상기 음극 무함유 전고체 전지는 양극층(10), 음극 집전체층(20) 및 상기 양극층(10)과 음극 집전체층(20) 사이에 위치하는 고체전해질층(30)을 포함할 수 있다.
상기 음극 무함유 전고체 전지는 음극 활물질로 기능하는 물질을 포함하지 않고, 충전시 도 2와 같이 음극 집전체층(20)과 고체전해질층(30) 사이에 리튬층(40)이 석출된다.
상기 양극층(10)은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층(11) 및 양극 집전체층(12)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(11)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 등일 수 있다.
상기 양극 집전체층(12)은 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 양극 집전체층(12)은 알루미늄 박판(Aluminium foil)을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체층(20)은 표면조도(Rq)가 100㎚ 내지 1,000㎚, 바람직하게는 180㎚ 내지 550㎚인 것일 수 있다.
기존 리튬이차전지에 사용되는 구리 호일, 스텐레스강 호일 등의 음극 집전체는 활물질의 균일한 도포를 위해 표면이 평평(Flat)하고 표면 거칠기(Surface roughness)가 낮다. 다만, 음극 무함유 전고체 전지에서는 충전 생성물인 리튬이 음극 집전체 표면에 바로 증착되기 때문에 음극 집전체의 표면이 평평할 경우 핵 생성 사이트가 적어 nucleation overpotential이 증가하게 되고 그에 따라 리튬이 불균일하게 증착된다.
이에 본 발명에서는 기존의 리튬이차전지에 사용되던 음극 집전체와 달리 그 표면이 거친 음극 집전체층(20)을 사용하여 리튬이 음극 집전체층(20) 상에 균일하게 증착되도록 유도하였고 그에 따라 충방전 사이클의 안정성이 향상되었다.
한편, 종래의 음극 무함유 전고체 전지는 리튬의 균일한 증착을 위해 고체전해질층과 음극 집전체 사이에 리튬 이온의 고른 이동을 유도할 수 있는 별도의 층을 더 구비하고 있다. 예를 들어, 비정질 탄소와 은 등의 금속 분말을 혼합하여 고체전해질층과 음극 집전체 사이에 일정 두께의 층을 형성하는 등의 기술이 알려져 있다.
본 발명은 전술한 바와 같이 음극 집전체층(20)의 표면조도(Rq)를 높여 위와 같은 별도의 층을 구비하지 않아도 리튬이 음극 집전체층(20) 상에 균일하게 증착될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 음극 무함유 전고체 전지는 음극 집전체층(20)이 고체전해질층(30)과 직접 접촉하고 있다. 따라서 본 발명은 종래에 비해 중량당, 부피당 에너지 밀도가 더 향상된 음극 무함유 전고체 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극 집전체층(20)의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 스텐레스강(SUS), 티탄(Ti), 니켈(Ni) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체층(20)의 표면조도(Rq)를 높이는 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 음극 집전체층(20)을 물리적 또는 화학적 방법으로 에칭(etching)할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체층(20)을 산성 에칭제에 띄우거나 에칭제에 일정 시간 담궈 표면처리를 할 수 있는데, 산성의 세기, 담금 시간 등을 통해 표면조도(Rq)를 목적하는 수준으로 조절할 수 있다.
상기 고체전해질층(30)은 상기 양극층(10)과 음극 집전체층(20) 사이에 위치하여 리튬이온이 양 구성 간을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 고체전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 고체전해질층(30)의 리튬이온 전도도는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1mS/cm 내지 9mS/cm일 수 있다. 상기 고체전해질층(30)의 리튬이온 전도도는 이에 포함된 고체전해질의 리튬이온 전도도 또는 상기 고체전해질, 바인더 등을 포함하는 고체전해질층(30) 자체의 리튬이온 전도도를 의미할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극 무함유 전고체 전지는 고이온전도성의 고체전해질층(30)을 사용할 때에도 안정적으로 충방전될 수 있다. 구체적으로 고이온전도성의 고체전해질층(30)은 리튬이온 전도도가 9mS/cm 내지 20mS/cm일 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 음극 무함유 전고체 전지의 제2 형태를 도시한 것이다. 구체적으로 도 3은 상기 음극 무함유 전고체 전지의 방전시 형태이고, 도 4는 상기 음극 무함유 전고체 전지의 충전시 형태이다.
상기 음극 무함유 전고체 전지는 양극층(10), 음극 집전체층(20), 상기 양극층(10)과 음극 집전체층(20) 사이에 위치하는 고체전해질층(30) 및 상기 음극 집전체층(20)과 고체전해질층(30) 사이에 위치하는 피복층(50)을 포함할 수 있다.
상기 음극 무함유 전고체 전지는 음극 활물질로 기능하는 물질을 포함하지 않고, 충전시 도 4와 같이 음극 집전체층(20)과 피복층(50) 사이에 리튬층(40)이 석출된다.
본 발명에 따른 음극 무함유 전고체 전지의 제2 형태는 표면조도(Rq)가 100㎚ 내지 1,000㎚인 음극 집전체층(20)을 리튬이온 전도성이 높은 고체전해질층(30)과 조합한 것을 특징으로 한다. 리튬이온 전도도가 높은 고체전해질일수록 불안정하기 때문에 쉽게 분해된다. 이에 현재 10mS/cm에 이르는 높은 리튬이온 전도도를 보이는 소재가 개발되기는 하였으나, 이를 음극 무함유 전고체 전지에서는 제대로 활용하지 못하고 있다. 본 발명에 따른 표면조도(Rq)가 높은 음극 집전체층(20)을 사용하면 리튬이온 전도도가 높은 고체전해질을 사용해도 충방전 사이클의 안정성이 우수한 음극 무함유 전고체 전지를 얻을 수 있다. 결과적으로 본 발명에 따르면 에너지 밀도와 함께 상기 음극 무함유 전고체 전지의 충방전 효율을 크게 높일 수 있다.
상기 고체전해질층(30)의 리튬이온 전도도는 9mS/cm 내지 20mS/cm일 수 있다.
상기 피복층(50)은 음극 무함유 전고체 전지의 충전시 리튬이온이 균일하게 음극 집전체층(20) 상에 증착될 수 있도록 유도하는 구성이다. 상기 피복층(50)은 탄소재 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 피복층(50)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 100㎚ 내지 10㎛일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1 내지 실시예5 및 비교예
스텐레스강(SUS)으로 이루어진 음극 집전체층을 준비하였다. 이를 비교예로 사용하였다.
상기 음극 집전체층의 표면을 에칭하여 표면조도(Rq)를 하기 표 1과 같이 조절하였다. 각 시료의 에칭 방법을 표 1에 함께 기재하였다.
구분 에칭 방법 표면조도(Rq)
비교예 처리하지 않음 21㎚
실시예1 강산성 에칭제에 띄움 137㎚
실시예2 약산성 에칭제에 띄움 180㎚
실시예3 일반 에칭제에 띄움 227㎚
실시예4 에칭제에 단시간 담금 232㎚
실시예5 에칭제에 장시간 담금 536㎚
실시예1 내지 실시예5 및 비교예에 따른 음극 집전체층의 단면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석하였다. 그 결과는 도 5와 같다.
또한, 실시예1 내지 실시예5 및 비교예에 따른 음극 집전체층의 단면을 원자력 현미경(Atomic force microscope, AFM)으로 분석하였다. 그 결과는 도 6과 같다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 비교예에 비해 실시예1 내지 실시예5의 음극 집전체층의 표면이 거칠게 변한 것을 알 수 있다.
실험예1
상기 실시예1 내지 실시예5 및 비교예에 따른 음극 집전체층을 사용하여 도 1과 같이 음극 집전체층과 고체전해질층이 직접 접촉하는 음극 무함유 전고체 전지를 준비하였다. 각 전지의 충방전 실험을 하였다. 그 결과는 도 7과 같다.
도 7을 참조하면, 비교예의 전지는 충방전의 첫 사이클에 무한 충전 현상이 발생하는 반면에, 실시예1 내지 실시예5의 전지는 무한 충전 현상이 일어나지 않고 충방전이 진행됨을 알 수 있다.
실험예2
상기 실시예2 및 비교예에 따른 음극 집전체층을 사용하여 도 3과 같이 음극 집전체층과 고체전해질층 사이에 피복층이 위치하는 음극 무함유 전고체 전지를 준비하였다. 이때, 고체전해질층은 Li5 . 5PS4 . 5Cl1 .5의 조성을 갖는 고체전해질을 포함하고 리튬이온 전도도가 약 9mS/cm 내지 10mS/cm인 것을 사용하였다. 피복층은 비정질 탄소와 은(Ag) 분말을 혼합하여 형성하였다. 각 전지의 충방전 실험을 하였다. 도 8은 비교예의 결과이고, 도 9는 실시예2의 결과이다.
도 8을 참조하면, 비교예의 전지는 피복층이 존재함에도 고체전해질층의 리튬이온 전도도가 너무 높아 두 번째 충방전 사이클부터 무한 충전 현상이 발생하였다.
반면에, 도 9를 참조하면, 실시예2의 전지는 고이온전도성의 고체전해질을 사용했음에도 무한 충전 현상이 생기지 않고, 충방전 사이클이 매우 안정한 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태도 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 양극층 11: 양극 활물질층 12: 양극 집전체층
20: 음극 집전체층 30: 고체전해질층 40: 리튬층 50: 피복층

Claims (10)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극층;
    음극 집전체층; 및
    상기 양극과 음극 집전체 사이에 위치하고 고체전해질층을 포함하고,
    상기 음극 집전체층은 표면조도(Rq)가 100㎚ 내지 1,000㎚인 것을 특징으로 하는 음극 무함유(Anode-free) 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체층은 스텐레스강(SUS), 티탄(Ti), 니켈(Ni) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 무함유 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 표면조도(Rq)는 180㎚ 내지 550㎚인 음극 무함유 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체층이 고체전해질층과 직접 접촉(directly contact)하는 것을 특징으로 하는 음극 무함유 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 이온 전도도는 1mS/cm 내지 9mS/cm인 음극 무함유 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 이온 전도도는 9mS/cm 내지 20mS/cm인 음극 무함유 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체층과 고체전해질층 사이에 위치하는 피복층을 더 포함하고,
    상기 피복층은 탄소재 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 음극 무함유 전고체 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 무함유 전고체 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 피복층의 두께는 100㎚ 내지 10㎛인 음극 무함유 전고체 전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 이온 전도도는 9mS/cm 내지 20mS/cm인 음극 무함유 전고체 전지.
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