JP2024500127A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関するものであって、前記リチウム二次電池用正極活物質はＮｉ含有量が８０モル％以上であるリチウムニッケル系化合物を含むコア、および前記コア表面の少なくとも一部に位置するコーティング物質を含み、前記コーティング物質は５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上、およびＳを含む第１コーティング物と、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む第２コーティング物を含む。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
最近、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ－ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）の爆発的な需要増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気自動車受用にこたえて、これを駆動するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に行われている。
このような高容量電池を製造するためには高容量正極活物質が要求されている。このような高容量正極活物質として、特に層状系（ｌａｙｅｒｅｄ）高容量正極活物質であって容量が最も優れたＬｉＮｉＯ２（２７５ｍＡｈ／ｇ）が提示されたが、この活物質は充放電時、構造崩壊が起こりやすく、酸化数問題による熱的安定性が低いため、商用化が難しいのが実情である。
よって、高容量正極活物質に対する研究が引き続き行われている。
一実施形態は、電気化学的安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
他の一実施形態は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また他の一実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態によれば、Ｎｉ含有量が８０モル％以上であるリチウムニッケル系化合物を含むコアおよび前記コア表面の少なくとも一部に位置するコーティング物質を含み、前記コーティング物質は５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上、およびＳを含む第１コーティング物と、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む第２コーティング物を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記コアはリチウムニッケル系化合物を含む１次粒子少なくとも一つが造粒された２次粒子を含むことができる。
前記リチウム二次電池用正極活物質をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（Ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）時、前記１次粒子の境界に存在するＮｉとＳの相対強度比の比が下記式１を満足することができる。
［式１］
０．１≦［ＩＮｉ／ＩＳ］≦２．０
（ここで、ＩＮｉは前記１次粒子の境界に存在するＮｉの相対強度、Ｉｓは前記１次粒子の境界に存在するＳの相対強度を意味する。）
前記リチウムニッケル系化合物は、下記化学式１で表されるものであってもよい。
［化学式１］
Ｌｉ（Ｎｉ１－（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＭｎｙＸｚ）Ｏ２、
（上記化学式１中、０＜（ｘ＋ｙ）＜０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、および０≦ｚ≦０．２であり、
ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｚｎのうちの少なくとも一つ以上を含む）
前記第１コーティング物は、前記１次粒子表面の少なくとも一部と、前記２次粒子表面の少なくとも一部に配置されてもよい。また、前記第２コーティング物は、前記２次粒子表面の少なくとも一部に配置されてもよい。
前記５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上は、Ｖ、Ｎｂ、Ｗまたはこれらの組み合わせであってもよい。
前記５族元素および６族元素の含有量は、前記正極活物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであってもよい。
前記ＬｉＯＨの含有量は、前記正極活物質全体を基準にして、１００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであってもよい。
前記Ｌｉ２ＳＯ４の含有量は、前記正極活物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであってもよい。
他の一実施形態によれば、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む前駆体化合物、リチウム含有化合物およびＸ含有化合物（ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｉ、ＮａおよびＺｎのうちの少なくとも一つ以上である）を混合して第１混合物を製造する段階；前記第１混合物を１次熱処理し冷却して冷却生成物を製造する段階；前記冷却生成物を５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素含有化合物およびＳ原料源を含む溶液で洗浄して洗浄生成物を製造する段階；前記洗浄生成物をＬｉＯＨ、ボロン化合物、およびＬｉ２ＳＯ４と混合して第２混合物を形成する段階；および前記第２混合物を２次熱処理する段階を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記溶液は、５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素含有化合物を０．０００１Ｍ～０．００５Ｍで含むことができる。また、前記溶液は、Ｓ原料源を０．０１Ｍ～０．５Ｍで含むことができる。
また他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、経済的な工程で、比表面積の小さい活物質を製造することができる。
一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図である。 実施例１によって製造された正極活物質のＴＥＭ写真およびＥＤＳ分析写真である。 実施例１によって製造された正極活物質の断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ）ＥＤＳラインプロファイル写真およびグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明は制限されず、本発明は特許請求の範囲によってのみ定義される。
本明細書で、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％を意味する。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質はＮｉ含有量が８０モル％以上であるリチウムニッケル系化合物を含むコアおよび前記コア表面の少なくとも一部に位置するコーティング物質を含み、前記コーティング物質は５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上、およびＳを含む第１コーティング物と、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む第２コーティング物を含む。
コーティング物質として、第１コーティング物と、第２コーティング物を含むことによって、正極活物質の高容量を確保することができ、優れた高温サイクル特性を得ることができ、初期抵抗および抵抗増加率を減少させることができる。このようなコーティング物質を含むことによる効果は、５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上、およびＳを含む第１コーティング物と、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む第２コーティング物を全て含む場合に得られるものである。
また、このようなコーティング物質を使用することによる効果は、コアとしてＮｉ含有量が８０モル％以上である高ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウムニッケル系化合物、例えば、下記化学式１で表される化合物を使用する場合、さらに優れるように得られる。一実施形態による第１コーティング物および第２コーティング物を含むコーティング物質を含んでも、コアとしてＮｉ含有量が８０モル％未満であるリチウムニッケル系化合物を使用するか、ニッケルを含まない化合物を使用する場合には、抵抗増加率および抵抗が十分に低い理由で、第１コーティング物および第２コーティング物を含むことによる効果が得られない。
［化学式１］
Ｌｉ（Ｎｉ１－（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＭｎｙＸｚ）Ｏ２、
上記化学式１中、０＜（ｘ＋ｙ）＜０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、および０≦ｚ≦０．２であり、
ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｚｎのうちの少なくとも一つ以上を含む。
一実施形態によれば、ＸはＺｒおよびＡｌであってもよい。ＺｒはＺｒイオンがＬｉサイト（ｓｉｔｅ）を占めるので、一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）としての役割を果たすようになり、充電および放電過程中にリチウムイオン経路（ｌｉｔｈｉｕ ｍｉｏｎ ｐａｔｈ）の収縮を緩和させて層状構造をさらに安定化させることができる。また、Ａｌは正極活物質の層状構造をさらに安定化させることができる。これにより、リチウム二次電池の寿命特性をより向上させることができる。
前記コアは、前記リチウムニッケル系化合物を含む１次粒子の少なくとも一つが造粒された２次粒子を含むことができる。この時、前記第１コーティング物は前記１次粒子表面の少なくとも一部と、前記２次粒子表面の少なくとも一部に全て配置されてもよく、前記第２コーティング物は前記２次粒子表面の少なくとも一部にのみ配置されてもよい。このように、第１コーティング物は１次粒子および２次粒子表面全てに位置し、第２コーティング物は２次粒子表面にのみ位置することによって、抵抗増加率抑制および寿命改善効果を得ることができる。このような効果は、第１コーティング物と第２コーティング物が全て２次粒子表面にのみ位置する場合には得ることができず、これは１次粒子表面が劣化するためである。または、第１コーティング物と第２コーティング物が１次粒子表面および２次粒子表面に全て位置する場合にも、一実施形態による抵抗増加率抑制および寿命改善効果を得ることができず、これは抵抗が増加するためである。同時に、第１コーティング物が２次粒子表面にのみ位置し、第２コーティング物が１次粒子および２次粒子表面全てに位置する場合にも抵抗が増加するため、目的とする効果が得られない。
一実施形態において、前記リチウム二次電池用正極活物質をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（Ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）したとき、前記１次粒子の境界に存在する（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）ＮｉとＳの相対強度比の比が下記式１を満足することができる。
［式１］
０．１≦［ＩＮｉ／ＩＳ］≦２．０
ここで、ＩＮｉは前記１次粒子の境界に存在するＮｉの相対強度、ＩＳは前記１次粒子の境界に存在するＳの相対強度を意味する。
一実施形態において相対強度比とは、エネルギー分散型Ｘ線分光分析グラフで、ｙ軸に示すＮｉとＳの含有量（重量％）の比を意味する。
前記ＩＮｉ／ＩＳは０．２～１．５であってもよく、０．４～１．５であってもよく、０．４～１．０または０．４～０．８であってもよい。
一実施形態において、上記式１のＩＮｉ／ＩＳが前記範囲に含まれる場合、１次粒子表面での副反応が抑制されて抵抗増加率抑制および寿命改善効果を得ることができる。
前記第１コーティング物中、５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上はＶ、Ｎｂ、Ｗまたはこれらの組み合わせであってもよい。
前記正極活物質において、前記５族元素および６族元素の含有量は前記正極活物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであってもよく、３０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであってもよく、８０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ～８００ｐｐｍであってもよい。正極活物質で、前記５族元素および６族元素の含有量が前記範囲に含まれる場合、抵抗増加率増加なく、優れたサイクル寿命特性を示すことができる。
前記ＬｉＯＨの含有量は、前記正極活物質全体を基準にして、１００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、より具体的に５００ｐｐｍ～７０００ｐｐｍ、さらに具体的に１２００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ範囲であってもよい。正極活物質で、ＬｉＯＨの含有量が前記範囲を満足する場合、優れた初期充放電効率および、サイクル寿命特性をさらに向上させることができる。
前記Ｌｉ２ＣＯ３の含有量は前記正極活物質全体を基準にして、１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、より具体的に１５００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍ、さらに具体的に２０００ｐｐｍ～３５００ｐｐｍ範囲であってもよい。Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が前記範囲を満足する場合、優れた常温および高温寿命特性をさらに向上させることができ、抵抗増加率をさらに減少させることができる。
前記Ｌｉ２ＳＯ４の含有量は前記正極活物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、より具体的に８０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、さらに具体的に１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、さらに具体的に１００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、さらに具体的に１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍ範囲であってもよい。Ｌｉ２ＳＯ４の含有量が前記範囲を満足する場合、優れた容量特性をよく確保することができ、同時にサイクル寿命特性をさらに向上させ、初期抵抗値をさらに減少させることができる。
前記Ｂの含有量は前記正極活物質全体を基準にして、３００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍであってもよく、３００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであってもよい。Ｂの含有量が前記範囲を満足する場合、優れた容量特性をよく確保することができ、同時にサイクル寿命特性をさらに向上させ、初期抵抗値をさらに減少させることができる。
他の一実施形態は、前記正極活物質の製造方法を提供する。この製造方法は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む前駆体化合物と、Ｘ含有化合物（ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｉ、ＮａおよびＺｎのうちの少なくとも一つ以上である）を混合して第１混合物を製造する段階；前記第１混合物を１次熱処理し冷却して冷却生成物を製造する段階；前記冷却生成物を５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素含有化合物およびＳ原料源を含む溶液で洗浄して洗浄生成物を製造する段階；前記洗浄生成物をＬｉＯＨ、ボロン化合物およびＬｉ２ＳＯ４と混合して第２混合物を形成する段階；および前記第２混合物を２次熱処理する段階を含む。
以下、製造方法についてより詳細に説明する。
まず、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む前駆体化合物、リチウム含有化合物および、Ｘ含有化合物（ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｉ、ＮａおよびＺｎのうちの少なくとも一つ以上である）を混合して第１混合物を製造する。
前記ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む前駆体化合物はニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を水中で混合して金属塩水溶液を製造した後、共沈反応を実施し、ろ過および乾燥して形成することができる。この時、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質の使用量は前記化学式１の最終コア組成が得られるように適切に調節することができる。
前記共沈反応は金属イオンの酸化を防止するために、不活性ガスをパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）して実施することができ、１０℃～７０℃温度で実施することができる。
前記不活性ガスは、Ｎ２、アルゴンガスまたはこれらの組み合わせであってもよい。
また、前記共沈反応は、キレーティング剤およびｐＨ調節剤を前記金属塩水溶液に添加して実施することができる。前記キレーティング剤としてはＮＨ４（ＯＨ）が挙げられるが、これに限定されるのではなく、前記ｐＨ調節剤としてはＮａＯＨがあるが、これに限定されるのではない。
前記乾燥工程は、１０℃～７０℃で１時間～４８時間実施することができる。
前記前駆体化合物の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍ～２０μｍであってもよいが、これに限定されるのではない。本明細書で別途の定義がない限り、平均粒子直径（Ｄ５０）は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味し、ＰＳＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定することができる。
前記リチウム化合物としては、リチウムヒドロキシド、リチウムカーボネート、リチウムナイトレート、これらの水和物またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記Ｘ含有原料物質としては、Ｘ含有酸化物、Ｘ含有ナイトレート、Ｘ含有ヒドロキシドまたはこれらの組み合わせであってもよい。
前記前駆体化合物、前記リチウム化合物、および前記Ｘ含有原料物質の混合比は、前記化学式１のコアが得られるように適切に調節することができる。
その次に、前記第１混合物を１次熱処理し冷却して冷却生成物を製造する。前記１次熱処理工程は例えば、３００℃～５００℃範囲で予備熱処理を実施した後、１℃／分～１５℃／分の昇温速度で７００℃～９００℃範囲まで昇温させ、この温度で、１時間～４８時間維持する工程で実施することができる。前記１次熱処理工程は、酸素を１００ｍｌ／分～１００，０００ｍｌ／分で流入しながら実施することができる。
前記１次熱処理工程を前記温度条件で、特に酸素を流入しながら実施する場合、寿命が改善される長所があり得る。前記１次熱処理工程によって前記化学式１のコア１次粒子が造粒されて２次粒子が形成できる。
前記冷却工程は通常の方法、例えば自然冷却で常温まで実施することができる。
前記冷却生成物を５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素含有化合物を含む第１溶液およびＳ原料源を含む第２溶液で洗浄して洗浄生成物を製造する。この工程により生成物表面の残留リチウムを除去することができ、また、前記冷却生成物を５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素含有化合物およびＳ原料源を含む溶液でコーティングすることができる。この時、前記第１溶液および前記第２溶液は前記１次粒子に含浸されて存在することがある。
前記５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素含有化合物は、アンモニウムメタ－タングステート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）、アンモニウムパラ－タングステート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）、タングステン酸化物（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ）、タングステンハライド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈａｌｉｄｅ、ハライドはＦ、Ｃｌ、Ｉまたはこれらの組み合わせであってもよい）、タングステンヘキサエトキシド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈｅｘａｅｔｈｏｘｉｄｅ）、タングステンイソプロポキシド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、タングステンボライド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｏｒｉｄｅ）、タングステンニトリド（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、タングステンカルボニル（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃａｒｂｏｎｙｌ）またはこれらの組み合わせであってもよく、前記Ｓ原料源はアンモニウムスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｓ、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記溶液で、溶媒としては水、エタノール、プロパノールまたはこれらの組み合わせであってもよい。
前記溶液は５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素含有化合物を０．０００１Ｍ～０．１Ｍで含むことができ、または０．００１Ｍ～０．００５Ｍで含むこともできる。また、前記溶液はＳ原料源を０．０１Ｍ～０．５Ｍで含むことができ、０．０１Ｍ～０．２Ｍで含むこともできる。前記溶液が前記元素含有化合物およびＳ原料源を前記範囲で含む場合、優れた初期効率および初期抵抗を維持しながら、さらに向上したサイクル寿命特性および低い抵抗増加率を有する正極活物質を効果的に製造することができる。
その次に、前記洗浄生成物を第２コーティング原料物質と混合して第２混合物を形成する。前記混合工程は、溶媒を使用しない乾式工程で実施することができる。前記第２コーティング原料物質は、ボロン化合物、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＳＯ４を含むことができる。即ち、最終的に得られる正極活物質の第２コーティング物に含まれるＬｉ２ＣＯ３は製造過程で投入された他の原料の内部反応によって形成されたものであり、別途の原料を投入して形成させたものではない。
前記ボロン化合物は、Ｈ３ＢＯ３、ボロン酸化物、ボロンニトリド、Ｂ４Ｃ、Ｂ２Ｈ６、Ｂ２Ｆ４、Ｂ２Ｃｌ４、Ｂ２Ｂｒ４、Ｂ２Ｉ４またはこれらの組み合わせであってもよい。前記ボロン化合物の使用量は、前記第２コーティング原料物質全体を基準にして、ボロンが３００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、より具体的に３００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍが含まれるように使用することができる。
前記ＬｉＯＨの使用量は前記第２コーティング原料物質全体を基準にして、１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、より具体的に５０ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、さらに具体的に１２０ｐｐｍ～３００ｐｐｍ範囲であってもよい。第２コーティング原料物質として投入するＬｉＯＨの含有量が前記範囲を満足する場合、残留リチウムによるスラリーのゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象を抑制して正極製造時電極に塗布可能な状態のスラリー製造が可能である。
Ｌｉ２ＳＯ４含有量は前記第２コーティング原料物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、より具体的に１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、さらに具体的に１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、さらに具体的に２０ｐｐｍ～５ｐｐｍ範囲であってもよい。前記Ｌｉ２ＳＯ４の含有量が前記範囲を満足する場合、表面でＬｉ－Ｂ－Ｃ－ＳＯ４系のイオン伝導体を形成するため正極活物質表面でのリチウムイオンの移動性を向上させて優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を実現することができる。
即ち、一実施形態においてＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４の投入量は、最終的に得られる正極活物質の第２コーティング物として存在するＬｉＯＨおよびＬｉ２ＳＯ４より少ない。これは第２コーティング原料物質と混合後、２次熱処理過程でリチウム金属酸化物内に存在するリチウムおよび金属原料の反応によるものと予測される。
その次に、前記第２混合物を第２熱処理することができる。この第２熱処理工程は２００℃～４５０℃温度範囲で実施することができ、熱処理時間は１時間～１２時間範囲であってもよい。
第２熱処理工程を実施することによって、第１溶液および第２溶液に含まれている５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素含有化合物とＳ原料源が分解されて、正極活物質内に５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素と、Ｓの第１コーティング物が存在するようになる。また、ボロン化合物も分解されて、正極活物質内にボロン（Ｂ）として存在するようになる。
前記５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素含有化合物とＳ原料源は溶液形態で使用するので、前述のように、１次粒子の間に含浸され、２次粒子表面にも存在することになるので、最終的に得られる活物質内で、１次粒子表面の少なくとも一部および２次粒子表面の少なくとも一部に存在するようになる。これによって、抵抗増加率をより効果的に減少させることができる。
また、ＬｉＯＨ、ボロン化合物、およびＬｉ２ＳＯ４との混合は乾式工程で実施するので、ＬｉＯＨ、Ｂ、およびＬｉ２ＳＯ４は２次粒子表面にのみ存在するようになる。同時に、第２熱処理工程によって、ＬｉＯＨ中の一部は大気のＣＯ２と反応して、Ｌｉ２ＣＯ３を形成することができ、このＬｉ２ＣＯ３が正極活物質内に存在することになる。
また他の一実施形態によれば、正極、負極、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成された正極活物質を含む正極活物質層を含む。前記正極活物質は一実施形態による正極活物質を含む。
前記正極において、前記正極活物質の含有量は正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であってもよい。
一実施形態において、前記正極活物質層はバインダーおよび導電材をさらに含むことができる。この時、前記バインダーおよび導電材の含有量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であってもよい。
前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記電流集電体としてはアルミ箔、ニッケル箔またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記正極活物質層は正極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して形成する。このような活物質層形成方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記負極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成され、一実施形態による前記負極活物質を含む負極活物質層を含むことができる。
前記負極活物質層において負極活物質の含有量は負極活物質層全体重量に対して８０重量％～９８重量％であってもよい。
前記負極活物質層はバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。前記負極活物質層で、バインダーの含有量は負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。
前記負極活物質はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせであってもよい。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系列化合物をさらに含むことができる。このセルロース系列化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含有量は負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極は負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して形成する。前記溶媒としては水を使用することができる。
このような負極形成方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（ここで、Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用することができる。一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解されるはずである。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合して使用するときに電解液の性能が優れることになり得る。
前記非水性有機溶媒を混合して使用する場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートの混合溶媒、環状カーボネートとプロピオネート系溶媒の混合溶媒または環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびプロピオネート系溶媒の混合溶媒を使用することができる。前記プロピオネート系溶媒としては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
この時、環状カーボネートと鎖状カーボネートまたは環状カーボネートとプロピオネート系溶媒を混合使用する場合には１：１～１：９の体積比で混合して使用するとき、電解液の性能が優れることになり得る。また、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびプロピオネート系溶媒を混合して使用する場合には１：１：１～３：３：４体積比で混合して使用することができる。もちろん、前記溶媒の混合比は所望の物性によって適切に調節することもできる。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合することができる。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
Figure 2024500127000002
（上記化学式２中、Ｒ１～Ｒ６は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
前記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式３のエチレン系カーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含んでもよい。
Figure 2024500127000003
（上記化学式３中、Ｒ７およびＲ８は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、但しＲ７およびＲ８が全て水素ではない。）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
前記電解質はビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリルまたはこれらの組み合わせをさらに含むことができ、この時、使用量は適切に調節することができる。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動可能である。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができるのはもちろんである。
図１に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一実施形態によるリチウム二次電池は角型であることを例として説明するが、本発明がこれに制限されるわけではなく、円筒型、パウチ型など多様な形態の電池に適用できる。
図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０の間にセパレータ３０を介して巻き取られた電極組立体４０と、前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含むことができる。前記正極１０、前記負極２０、および前記セパレータ３０は電解液（図示せず）に含浸されていてもよい。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
製造例１：正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを使用し、これら原料を蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
前記金属塩水溶液を、共沈反応器を用いて、Ｎ２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持しながら、前記共沈反応器にキレーティング剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用して、共沈工程を実施した。
共沈工程によって得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間乾燥して、平均粒度の直径が１４．８μｍである（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２正極活物質前駆体を製造した。
比較例１：Ｎｉ含有量８５％の正極活物質製造
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モルとＸ含有化合物を均一に混合して第１混合物を製造した。この時、Ｘ含有化合物はＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を使用した。この時、Ｘ含有化合物使用量は目的とする化合物組成が得られる含有量で使用した。
前記第１混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら１次熱処理した。１次熱処理工程は４８０℃で５時間予備熱処理し、その次に、昇温速度５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１６時間維持する工程で実施した。その次に、１次熱処理生成物を２５℃まで自然冷却してＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される冷却生成物である正極活物質を製造した。前記冷却生成物は１次粒子が造粒された２次粒子で形成された。
比較例２：ＬｉＯＨを２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３を２０００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４を３００ｐｐｍ含むＮｉ含有量８５％の正極活物質製造
前記比較例１で製造された冷却生成物を、蒸留水を用いて水洗した後にろ過し乾燥した。
得られた乾燥生成物を、ＬｉＯＨが５００ｐｐｍ、Ｈ３ＢＯ３が５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４が３０ｐｐｍとなる割合で乾式混合し、この混合物を２８０℃で５時間２次熱処理して、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含むコアおよび、このコア表面に２５００ｐｐｍのＬｉＯＨ、２０００ｐｐｍのＬｉ２ＣＯ３、５００ｐｐｍのＢ、および３３００ｐｐｍのＬｉ２ＳＯ４を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例３：Ｗを２００ｐｐｍ、ＬｉＯＨを２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３を２０００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４を３００ｐｐｍ含むＮｉ含有量８５％の正極活物質
前記比較例１で製造された冷却生成物を蒸留水に０．０００４Ｍのアンモニウムメタ－タングステート（ＡＭＴ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）が添加された水溶液を用いて水洗工程を実施し、ろ過し乾燥した。
得られた乾燥生成物を、ＬｉＯＨが５００ｐｐｍ、Ｈ３ＢＯ３が５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４が３０ｐｐｍとなる割合で乾式混合し、この混合物を２８０℃で５時間２次熱処理してＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含むコアおよび、このコア表面に２５００ｐｐｍのＬｉＯＨ、２０００ｐｐｍのＬｉ２ＣＯ３、５００ｐｐｍのＢおよび３００ｐｐｍのＬｉ２ＳＯ４を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例１：Ｗを２００ｐｐｍ、ＬｉＯＨを２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３を２０００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４を５００ｐｐｍ含むＮｉ含有量８５％の正極活物質
前記比較例１で製造された冷却生成物を蒸留水に０．０００４ＭのＡＭＴ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）と０．０４Ｍのアンモニウムスルフェート（ＡＳ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）が添加された水溶液を用いて水洗した後にろ過し乾燥した。
得られた乾燥生成物をＬｉＯＨが５００ｐｐｍ、Ｈ３ＢＯ３が５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４が３０ｐｐｍとなる割合で乾式混合し、この混合物を２８０℃で５時間２次熱処理して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含むコアと、このコア表面に位置するコーティング物質を含み、前記１次粒子表面に位置するＷおよびＳ、および２次粒子表面に、Ｗ、Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ、およびＬｉ２ＳＯ４を含み、この時、Ｗ含有量は２００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ含有量は２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は２０００ｐｐｍ、Ｂ含有量は５００ｐｐｍ、そしてＬｉ２ＳＯ４含有量は５００ｐｐｍであった。
実施例２：Ｗを５０ｐｐｍ、ＬｉＯＨを２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３を２０００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４を５００ｐｐｍ含むＮｉ含有量８５％の正極活物質
前記比較例１で製造された冷却生成物を蒸留水に０．０００１ＭのＡＭＴ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）と０．０４Ｍのアンモニウムスルフェート（ＡＳ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）が添加された水溶液を用いて水洗した後にろ過し乾燥した。
得られた乾燥生成物を、ＬｉＯＨが５００ｐｐｍ、Ｈ３ＢＯ３が５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４が３０ｐｐｍとなる割合で乾式混合し、この混合物を２８０℃で５時間２次熱処理して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含むコアと、このコア表面に位置するコーティング物質を含み、前記１次粒子表面に位置するＷおよびＳ、および２次粒子表面に、Ｗ、Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ、およびＬｉ２ＳＯ４を含み、この時、Ｗ含有量は５０ｐｐｍ、ＬｉＯＨ含有量は２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は２０００ｐｐｍ、Ｂ含有量は５００ｐｐｍ、そしてＬｉ２ＳＯ４含有量は５００ｐｐｍであった。
実施例３：Ｗを１００ｐｐｍ、ＬｉＯＨを２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３を２０００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４を５００ｐｐｍ含むＮｉ含有量８５％の正極活物質
前記比較例１で製造された冷却生成物を蒸留水に０．０００２ＭのＡＭＴ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）と０．０４Ｍのアンモニウムスルフェート（ＡＳ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）が添加された水溶液を用いて水洗した後にろ過し乾燥した。
得られた乾燥生成物をＬｉＯＨが５００ｐｐｍ、Ｈ３ＢＯ３が５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４が３０ｐｐｍとなる割合で乾式混合し、この混合物を２８０℃で５時間２次熱処理して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含むコアと、このコア表面に位置するコーティング物質を含み、前記１次粒子表面に位置するＷおよびＳ、および２次粒子表面に、Ｗ、Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ、およびＬｉ２ＳＯ４を含み、この時、Ｗ含有量は１００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ含有量は２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は２０００ｐｐｍ、Ｂ含有量は５００ｐｐｍ、そしてＬｉ２ＳＯ４含有量は５００ｐｐｍであった。
実施例４：Ｗを３００ｐｐｍ、ＬｉＯＨを２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３を２０００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４を５００ｐｐｍ含むＮｉ含有量８５％の正極活物質
前記比較例１で製造された冷却生成物を蒸留水に０．００１ＭのＡＭＴ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）と０．０４Ｍのアンモニウムスルフェート（ＡＳ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）が添加された水溶液を用いて水洗した後にろ過し乾燥した。
得られた乾燥生成物をＬｉＯＨが５００ｐｐｍ、Ｈ３ＢＯ３が５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４が３０ｐｐｍとなる割合で乾式混合し、この混合物を２８０℃で５時間２次熱処理して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含むコアと、このコア表面に位置するコーティング物質を含み、前記１次粒子表面に位置するＷおよびＳ、および２次粒子表面に、Ｗ、Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ、およびＬｉ２ＳＯ４を含み、この時、Ｗ含有量は３００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ含有量は２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は２０００ｐｐｍ、Ｂ含有量は５００ｐｐｍ、そしてＬｉ２ＳＯ４含有量は５００ｐｐｍであった。
実施例５：Ｗを５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨを２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３を２０００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４を５００ｐｐｍ含むＮｉ含有量８５％の正極活物質
前記比較例１で製造された冷却生成物を蒸留水に０．００２ＭのＡＭＴ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）と０．０４Ｍのアンモニウムスルフェート（ＡＳ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）が添加された水溶液を用いて水洗した後にろ過し乾燥した。
得られた乾燥生成物をＬｉＯＨが５００ｐｐｍ、Ｈ３ＢＯ３が５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４が３０ｐｐｍとなる割合で乾式混合し、この混合物を２８０℃で５時間２次熱処理して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含むコアと、このコア表面に位置するコーティング物質を含み、前記１次粒子表面に位置するＷおよびＳ、および２次粒子表面に、Ｗ、Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ、およびＬｉ２ＳＯ４を含み、この時、Ｗ含有量は５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ含有量は２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は２０００ｐｐｍ、Ｂ含有量は５００ｐｐｍ、そしてＬｉ２ＳＯ４含有量は５００ｐｐｍであった。
実施例６：Ｗを５０ｐｐｍ、ＬｉＯＨを２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３を２０００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４を００ｐｐｍ含むＮｉ含有量８５％の正極活物質
前記比較例１で製造された冷却生成物を蒸留水に０．０００１ＭのＡＭＴ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）と０．０１Ｍのアンモニウムスルフェート（ＡＳ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）が添加された水溶液を用いて水洗した後にろ過し乾燥した。
得られた乾燥生成物をＬｉＯＨが５００ｐｐｍ、Ｈ３ＢＯ３が５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４が３０ｐｐｍとなる割合で乾式混合し、この混合物を２８０℃で５時間２次熱処理して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含むコアと、このコア表面に位置するコーティング物質を含み、前記１次粒子表面に位置するＷおよびＳ、および２次粒子表面に、Ｗ、Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ、およびＬｉ２ＳＯ４を含み、この時、Ｗ含有量は５０ｐｐｍ、ＬｉＯＨ含有量は２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は２０００ｐｐｍ、Ｂ含有量は５００ｐｐｍ、そしてＬｉ２ＳＯ４含有量は３００ｐｐｍであった。
実施例７：Ｗを１００ｐｐｍ、ＬｉＯＨを２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３を２０００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４を４００ｐｐｍ含むＮｉ含有量８５％の正極活物質
前記比較例１で製造された冷却生成物を蒸留水に０．０００２ＭのＡＭＴ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）と０．０２Ｍのアンモニウムスルフェート（ＡＳ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）が添加された水溶液を用いて水洗した後にろ過し乾燥した。
得られた乾燥生成物をＬｉＯＨが５００ｐｐｍ、Ｈ３ＢＯ３が５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４が３０ｐｐｍとなる割合で乾式混合し、この混合物を２８０℃で５時間２次熱処理して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含むコアと、このコア表面に位置するコーティング物質を含み、前記１次粒子表面に位置するＷおよびＳ、および２次粒子表面に、Ｗ、Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ、およびＬｉ２ＳＯ４を含み、この時、Ｗ含有量は１００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ含有量は２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は２０００ｐｐｍ、Ｂ含有量は５００ｐｐｍ、そしてＬｉ２ＳＯ４含有量は４００ｐｐｍであった。
実施例８：Ｗを３００ｐｐｍ、ＬｉＯＨを２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３を２０００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４を７００ｐｐｍ含むＮ含有量８５％の正極活物質
前記比較例１で製造された冷却生成物を蒸留水に０．００１ＭのＡＭＴ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）と０．０８Ｍのアンモニウムスルフェート（ＡＳ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）が添加された水溶液を用いて水洗した後にろ過し乾燥した。
得られた乾燥生成物をＬｉＯＨが５００ｐｐｍ、Ｈ３ＢＯが５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４が３０ｐｐｍとなる割合で乾式混合し、この混合物を２８０℃で５時間２次熱処理して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含むコアと、このコア表面に位置するコーティング物質を含み、前記１次粒子表面に位置するＷおよびＳ、および２次粒子表面に、Ｗ、Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ、およびＬｉ２ＳＯ４を含み、この時、Ｗ含有量は３００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ含有量は２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は２０００ｐｐｍ、Ｂ含有量は５００ｐｐｍ、そしてＬｉ２ＳＯ４含有量は７００ｐｐｍであった。
実施例９：Ｗを５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨを２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３を２０００ｐｐｍ、Ｂを５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４を１０００ｐｐｍ含むＮｉ含有量８５％の正極活物質
前記比較例１で製造された冷却生成物を蒸留水に０．００２ＭのＡＭＴ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａ－ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）と０．２Ｍのアンモニウムスルフェート（ＡＳ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）が添加された水溶液を用いて水洗した後にろ過し乾燥した。
得られた乾燥生成物をＬｉＯＨが５００ｐｐｍ、Ｈ３ＢＯ３が５００ｐｐｍ、およびＬｉ２ＳＯ４が３０ｐｐｍとなる割合で乾式混合し、この混合物を２８０℃で５時間２次熱処理して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００１Ｏ２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含むコアと、このコア表面に位置するコーティング物質を含み、前記１次粒子表面に位置するＷおよびＳ、および２次粒子表面に、Ｗ、Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ、およびＬｉ２ＳＯ４を含み、この時、Ｗ含有量は５００ｐｐｍ、ＬｉＯＨ含有量は２５００ｐｐｍ、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は２０００ｐｐｍ、Ｂ含有量は５００ｐｐｍ、そしてＬｉ２ＳＯ４含有量は１０００ｐｐｍであった。
前記実施例１～９および前記比較例１～３で使用されたＡＭＴ含有量およびＡＳ含有量と、活物質に含まれているＷおよびＬｉ２ＳＯ４含有量を下記表１に整理して示した。
Figure 2024500127000004
（製造例２）半電池製造
実施例１～９および比較例１～３によって製造された正極活物質、デンカブラック導電材、およびポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１００）を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーを、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体であるアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥させた後、圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積比）に溶解させ、得られた生成物全体１００重量％に対して１．５重量％のビニレンカーボネートを添加した混合溶液を使用した。
実験例１：充放電容量、初期効率および常温（２５℃）初期抵抗評価
製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電を実施した。
充放電は定電流／定電圧で２．５Ｖ～４．２５Ｖで、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．１Ｃ充電および０．１Ｃ放電で１回実施して、充電容量および放電容量を求めて、その結果を下記表１に示した。また、充電容量に対する放電容量比を求めて、その結果を１回効率として下記表２に示した。容量評価時、基準容量は２１５ｍＡｈ／ｇとした。 初期抵抗は０．２Ｃで４．２５Ｖ満充電（充電率：１００％）し、０．２Ｃ放電しながら、６０秒後の電圧値と、この時印加された電流に対する電圧値の変動、即ち、６０秒間の電圧変動を測定して計算した。その結果を下記表２に示した。
実験例２：高温（４５℃）サイクル寿命および抵抗増加率評価
製造されたコイン型半電池を４５℃で定電流／定電圧で２．５Ｖ～４．２５Ｖで、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．３Ｃ充電および０．３Ｃ放電で３０回実施した。３０回サイクル時放電容量に対する１回放電容量比を求めて、その結果をサイクル寿命特性として下記表３に示した。
また、抵抗増加率は高温（４５℃）で０．２Ｃで４．２５Ｖ満充電（充電率：１００％）し、０．２Ｃ放電し、６０秒間の電圧変動を測定して、１回抵抗を求め、前記満充電および放電を３０回実施した後、６０秒間の電圧変動で測定された３０回抵抗を求めて、その結果を下記表３に示した。また、１回抵抗に対する３０回抵抗比を求めて、その結果を下記表３に示した。
Figure 2024500127000005
Figure 2024500127000006
上記表１に示したように、実施例１～９の正極活物質を用いた半電池は低い初期抵抗および優れた１回効率と高温サイクル寿命を維持しながら、低い高温抵抗増加率を示すことが分かる。
（実験例３）正極活物質に対するＴＥＭおよびＥＤＳ分析
前記実施例１で製造された正極活物質に対するＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析およびＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析を行って図２および図３にそれぞれ示した。
図２の（Ａ）結果から、タングステンおよびＳが２次粒子表面に位置し、図１の（Ｂ）結果から、タングステンおよびＳが１次粒子の間に侵入して位置することが分かる。
また、図３の（Ａ）は実施例１によって製造された正極活物質の断面（Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ）ＥＤＳラインプロファイル（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）イメージを示したものであり、正極活物質の１次粒子表面にＷおよびＳが均一に分布していることが分かる。
この時、ＥＤＳラインプロファイル（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）結果から、ＡとＢラインに存在するＯ、Ｎｉ、Ｓ含有量を求めて、その結果を図３の（Ｂ）に示したのであり、この結果から、ＮｉとＳピークの強度値（即ち、含有量、重量％）の比（ＩＮｉ／ＩＷ）を求めた結果、約０．９５が得られた。図３の（Ｂ）で０ｎｍは図３の（Ａ）でＡ地点を示すものであり、約４７０ｎｍの増加する方向がＢ地点を示すものである。
本発明は前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるのを理解することができるはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (14)

  1. Ｎｉ含有量が８０モル％以上であるリチウムニッケル系化合物を含むコア；および
    前記コア表面の少なくとも一部に位置するコーティング物質を含み、
    前記コーティング物質は５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上、およびＳを含む第１コーティング物と、Ｂ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４を含む第２コーティング物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記正極活物質は、前記コアおよび前記コーティング物質を含む１次粒子の少なくとも一つが造粒された２次粒子を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム二次電池用正極活物質をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（Ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）時、前記１次粒子の境界に存在するＮｉとＳの相対強度比の比が下記式１を満足する、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ［式１］
    ０．１≦［ＩＮｉ／ＩＳ］≦２．０
    （ここで、ＩＮｉは前記１次粒子の境界に存在するＮｉの相対強度、Ｉｓは前記１次粒子の境界に存在するＳの相対強度を意味する。）
  4. 前記リチウムニッケル系化合物は、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ［化学式１］
    Ｌｉ（Ｎｉ１－（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＭｎｙＸｚ）Ｏ２、
    （上記化学式１中、０＜（ｘ＋ｙ）＜０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、および０≦ｚ≦０．２であり、
    ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｚｎのうちの少なくとも一つ以上を含む）
  5. 前記第１コーティング物は、前記１次粒子表面の少なくとも一部と、前記２次粒子表面の少なくとも一部に位置する、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記第２コーティング物は、前記２次粒子表面の少なくとも一部に位置する、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上は、Ｖ、Ｎｂ、Ｗまたはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記５族元素および６族元素の含有量は、前記正極活物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記ＬｉＯＨの含有量は、前記正極活物質全体を基準にして、１００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次転移用正極活物質。
  10. 前記Ｌｉ２ＳＯ４の含有量は、前記正極活物質全体を基準にして、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む前駆体化合物、リチウム含有化合物およびＸ含有化合物（ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｉ、ＮａおよびＺｎのうちの少なくとも一つ以上である）を混合して第１混合物を製造する段階；
    前記第１混合物を１次熱処理し冷却して冷却生成物を製造する段階；
    前記冷却生成物を５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素含有化合物およびＳ原料源を含む溶液で洗浄して洗浄生成物を製造する段階；
    前記洗浄生成物をＬｉＯＨ、ボロン化合物、およびＬｉ２ＳＯ４と混合して第２混合物を形成する段階；および
    前記第２混合物を２次熱処理する段階
    を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記溶液は、５族元素および６族元素のうちのいずれか一つ以上の元素含有化合物を０．０００１Ｍ～０．００５Ｍで含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記溶液は、Ｓ原料源を０．０１Ｍ～０．５Ｍで含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 請求項１～１０のうちのいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
    負極；および
    非水電解質
    を含むリチウム二次電池。
JP2023537014A 2020-12-18 2021-11-15 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Pending JP2024500127A (ja)

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