JP7300792B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7300792B2 JP7300792B2 JP2021517665A JP2021517665A JP7300792B2 JP 7300792 B2 JP7300792 B2 JP 7300792B2 JP 2021517665 A JP2021517665 A JP 2021517665A JP 2021517665 A JP2021517665 A JP 2021517665A JP 7300792 B2 JP7300792 B2 JP 7300792B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- particles
- positive electrode
- electrode active
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
他の一実施形態は、上記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また他の一実施形態は、上記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
[化学式1]
Lia[NixCoyMnz]tM1-tO2-pXp
前記化学式1において、
MはAl、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Ti、Mo、NbおよびWを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
Xは、F、N、およびPを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
aは0.8≦a≦1.3であり、
0.6≦x≦0.95、0<y≦0.2、0<z≦0.2、x+y+z=1、0≦t≦1、0≦p≦0.1である。
前記金属酸化物は、ZrO2、WO3、CeO2、TiO2、HfO2、Co3O4、La2O3、BaO、SrOおよびこれらの組み合わせからなるグループより選ばれた1種以上であり得る。
前記金属酸化物は、50nm~800nmの平均粒径(D50)を有し得る。
前記金属酸化物の金属含有量は、前記正極活物質100重量%に対して0.1重量%~0.7重量%であり得る。
前記2次粒子表面に位置するコート層をさらに含み得る。
前記酸化物前駆体と金属酸化物を混合して1次混合物を製造する段階で、ドーピング原料物質をさらに混合し得る。
Lia[NixCoyMnz]tM1-tO2-pXp
上記化学式1において、
MはAl、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Ti、Mo、NbおよびWを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、Xは、F、N、およびPを含む群より選ばれたいずれか一つの元素である。
上記金属酸化物は、ZrO2、WO3、CeO2、TiO2、HfO2、Co3O4、La2O3、BaO、SrOおよびこれらの組み合わせからなるグループより選ばれた1種以上であり得る。
Lia1[Nix1Coy1Mnz1]t1M1-t1O2-p1Xp1
上記化学式1aにおいて、
MはAl、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Ti、Mo、NbおよびWを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、Xは、F、N、およびPを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
a1は0.8≦a≦1.3であり、0.6≦x1≦1.0、0<y1≦0.2、0<z1≦0.2、x1+y1+z1=1、0≦t1≦1、0≦p1≦0.1である。
Lia2[Nix2Coy2Mnz2]t2M1-t2O2-p2Xp2
上記化学式1bにおいて、
MはAl、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Ti、Mo、NbおよびWを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、XはF、N、およびPを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
a2は0.8≦a≦1.3であり、0.4≦x2≦0.9、0<y2≦0.2、0<z2≦0.2、x2+y2+z2=1、0≦t2≦1、0≦p2≦0.1である。
以下で、正極活物質の製造方法をより詳しく説明する。
上記ヒドロキシド前駆体粒子は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および溶媒を混合し、この混合物を共沈した後、乾燥して製造することができる。ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質の使用量は、所望する組成の化合物に合わせて適切なモル比に調節することができ、混合物のうち、ニッケル、コバルトおよびマンガンの全体金属濃度は1M~3Mであり得る。
上記正極活物質層において、正極活物質の含有量は正極活物質層全体重量に対して90重量%~98重量%であり得る。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション/デインターカレーションできる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を使用することができる。
上記遷移金属酸化物としてはリチウムチタン酸化物を使用することができる。
非水溶性バインダとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
水溶性バインダとしては、スチレン-ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン-ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が2~8のオレフィン共重合体、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。
上記セパレータは正極と負極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、リチウム二次電池において通常使用されるものであればいかなるものを使用してもよい。すなわち、電解質のイオンの移動に対して低抵抗でありかつ電解液含湿能力に優れるものが使用される。
1)金属塩溶液の製造
ニッケル原料物質としてはNiSO4・6H2O、コバルト原料物質としてはCoSO4・7H2O、マンガン原料物質としてはMnSO4・H2Oを用いて、これらを脱イオン水に添加して溶解させ、Ni、Co、およびMnの濃度が互いに異なる二つの金属塩水溶液を製造した。
これとは独立して、シェル部の形成のための第2金属塩水溶液は、脱イオン水内で(Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2の化学量論的モル比を満たすように上記各原料物質を混合するが、全体金属塩のモル濃度が2.5Mになるように製造した。
二つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を準備し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに上記第1金属塩水溶液および上記第2金属塩水溶液を装入した。
上記共沈反応器(容量20L、回転モータの出力200W)に蒸溜水3リットルを入れた後、窒素ガスを2リットル/分の供給速度で供給することによって、溶存酸素を除去して反応器の温度を50℃に維持させながら140rpmで攪拌した。
上記共沈工程により収得される沈殿物を濾過し、水で洗浄した後、100℃のオーブン(oven)で24時間の間乾燥し、粒子全体での組成が(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2であり、平均粒径が15μmである大粒径粒子活物質前駆体を製造した。
1)金属塩溶液の製造
製造例1と同じ第1金属塩水溶液および第2金属塩水溶液を製造した。
製造例1と同じ反応器を用いて、他の条件は同様にするが、各金属塩溶液の投入時間および投入量を異にした。
具体的には、上記第1金属塩水溶液を0.3リットル/時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を140rpmに調節し、沈殿物の直径が約15.0μmになるまで共沈反応を行った。このとき、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は15時間以上になるようにし、反応が定常状態に到達した後に上記反応物に対して正常状態持続時間を与えてさらに密度が高い共沈化合物を得るようにした。
上記共沈工程により収得される沈殿物を濾過し、水で洗浄した後、100℃のオーブン(oven)で24時間の間乾燥し、粒子全体での組成が(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2であり、平均粒径が5μmである小粒径ヒドロキシド活物質前駆体を製造した。
上記製造例1で製造されたコア-シェル濃度勾配大粒径(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2組成を有する前駆体を熱処理炉に装入して空気の雰囲気を200mL/分で流入しながら、熱処理を実施して大粒径である多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体を製造した。上記熱処理工程は2.5℃/minの昇温速度で700℃まで加熱した後、700℃で5時間の間維持する工程で実施した。
上記製造例2で製造されたコア-シェル濃度勾配小粒径(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2組成を有する前駆体を熱処理炉に装入して空気の雰囲気を200mL/分で流入しながら、熱処理を実施して小粒径である多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体を製造した。上記熱処理工程は2.5℃/minの昇温速度で700℃まで加熱した後、700℃で5時間の間維持する工程で実施した。
1)大粒径活物質の製造
上記大粒径多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体、平均粒径(D50)が50nmであるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合して1次混合物を製造した。この混合において、ZrO2の使用量は最終生成物でZrが0.34重量%になるように、Al(OH)3はAlが0.014重量%になるように使用した。
大粒径酸化物前駆体の代わりに、小粒径酸化物前駆体を使用して3)と同様に実施し、Bが表面にコートされ、平均粒径(D50)が0.5μmである1次粒子が組み立てられた平均粒径(D50)が5.0μmである2次粒子であり、2次粒子の内部にZrO2が含まれた小粒径平均粒径(D50)が50.0nmであるZrO2粒子が含まれた小粒径活物質を製造した。製造された活物質で、全体組成はLi1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.995Al0.005O2であり、製造された活物質はLi1.05(Ni0.92Co0.067Mn0.013)0.995Al0.005O2コア部とLi1.05(Ni0.85Co0.12Mn0.03)0.995Al0.005O2シェル部を含む2次粒子を含み、このときコア部は全体的にNiが92モル%を一定に維持しており、シェル部はコア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が減少し、コア部との境界面でのニッケルモル含有量に対する最外郭でのニッケルモル含有量の比が0.92であった。また、2次粒子のコア部の平均粒径(D50)は2次粒子の平均粒径(D50)100%に対して70%であった。
製造された大粒径活物質および小粒径活物質を8:2重量比で混合し、最終正極活物質を製造した。最終正極活物質でZrの含有量は正極活物質全体100重量%に対して0.34重量%であった。
上記製造された最終正極活物質、ポリビニリデンフルオライドバインダ(商品名:KF1100)およびデンカブラック導電材を92.5:3.5:4の重量比で混合し、この混合物をN-メチル-2-ピロリドン(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
上記大粒径または小粒径多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体、平均粒径(D50)が50nmであるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合して1次混合物を製造する工程で、ZrO2の使用量は最終生成物でZrが0.1重量%になるように変更したことを除いては上記実施例1と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを8:2で混合して活物質を製造した。
上記大粒径または小粒径多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体、平均粒径(D50)が50nmであるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合して1次混合物を製造する工程で、ZrO2の使用量は最終生成物でZrが0.35重量%になるように変更したことを除いては上記実施例1と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを8:2で混合して活物質を製造した。
上記大粒径または小粒径多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体、平均粒径(D50)が50nmであるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合して1次混合物を製造する工程で、ZrO2の使用量は最終生成物でZrが0.7重量%になるように変更したことを除いては上記実施例1と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを8:2で混合して活物質を製造した。
上記大粒径または小粒径多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体、平均粒径(D50)が50nmであるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合して1次混合物を製造する工程で、ZrO2の使用量は最終生成物でZrが0.34重量%になるようにし、平均粒径(D50)が500nmであるZrO2を使用したことを除いては上記実施例5と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを8:2で混合して活物質を製造した。
上記大粒径または小粒径多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体、ZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合して1次混合物を製造する工程で、平均粒径(D50)が800nmであるZrO2を使用したことを除いては上記実施例5と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを8:2で混合して活物質を製造した。
1)大粒径活物質の製造
上記製造例1で製造された(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2組成を有する大粒径ヒドロキシド前駆体と、LiOH・H2O(samchun化学、battery grade)リチウム原料物質、ZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を混合した。この混合工程で、最終活物質で、Ni、CoおよびMnの全体モル比とLiのモル比が1:1.05になるようにヒドロキシド前駆体とリチウム原料物質を使用し、最終活物質でZrとAlの含有量、すなわちドーピング量は0.34重量%およびAlは0.014重量%になるようにした。
コートされたB含有量は0.1重量%であった。
上記製造例2で製造された(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2組成を有する小粒径ヒドロキシド前駆体を使用したことを除いては、大粒径ヒドロキシド前駆体を用いた工程と同様に実施してBが表面にコートされ、平均粒径(D50)が0.5μmである1次粒子が組み立てられた平均粒径(D50)が5.0μmである2次粒子である、小粒径活物質を製造した。製造された活物質で、全体組成はLi1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9985Zr0.0037Al0.005O2であり、製造された活物質はLi1.05(Ni0.92Co0.067Mn0.013)0.9985Zr0.0037Al0.005O2コア部とLi1.05(Ni0.85Co0.12Mn0.03)0.9985Zr0.0037Al0.005O2シェル部を含み、このときコア部は全体的にNiが92モル%を一定に維持しており、シェル部はコア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が減少し、コア部との境界面でのニッケルモル含有量に対する最外郭でのニッケルモル含有量の比が0.92であった。また、コア部の平均粒径(D50)は2次粒子の平均粒径(D50)100%に対して70%であった。
コートされたB含有量は0.1重量%であった。
上記正極活物質を用いて上記実施例1と同様に実施して半電池を製造した。
上記大粒径または小粒径多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体、ZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合して1次混合物を製造する工程で、ZrO2の使用量は最終生成物でZrが0.05重量%になるように変更したことを除いては上記実施例1と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを8:2で混合して活物質を製造した。
上記大粒径または小粒径多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体、ZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合して1次混合物を製造する工程で、ZrO2の使用量は最終生成物でZrが1.0重量%になるように変更したことを除いては上記実施例1と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを8:2で混合して活物質を製造した。
上記大粒径または小粒径多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体、ZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合して1次混合物を製造する工程で、平均粒径(D50)が20nmであるZrO2を使用したことを除いては上記実施例5と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを8:2で混合して活物質を製造した。
上記大粒径または小粒径多孔性Ni0.88Co0.095Mn0.025O2酸化物前駆体、ZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合して1次混合物を製造する工程で、平均粒径(D50)が1000nmであるZrO2を使用したことを除いては上記実施例5と同様に実施して大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを8:2で混合して活物質を製造した。
製造例1のNi0.88Co0.095Mn0.025OH2組成を有する大粒径ヒドロキシド前駆体の表面モルフォロジー(morphology)と製造例3のNi0.88Co0.095Mn0.025O2組成を有する大粒径酸化物前駆体の表面モルフォロジーを調べるために、製造例1の大粒径ヒドロキシド前駆体と製造例3のNi0.88Co0.095Mn0.025O2組成を有する大粒径酸化物前駆体の表面SEM写真を図2および図3にそれぞれ示した。
実施例1および比較例1で製造された正極活物質をFIB(focused Ion Beam)で断面を切断し、エネルギ分散分光(Energy dispersive x-ray spectroscopy)分析を実施し、断面形状、Ni、Co、MnおよびZr分布を分析し、その結果を図4および図5にそれぞれ示した。
上記実施例1~7および上記比較例1~5により製造された半電池を定電流-定電圧2.5V~4.25V、1/20Cカット-オフ条件で、0.2C充電および0.2放電放電を1回実施し、初期充放電容量を測定した。その結果のうち実施例1~4および比較例1~3の結果を下記表1に示し、充放電容量からクーロン効率を求めてその結果も下記表1に示した。また、実施例5~6および比較例4~5の結果は下記表2に示した。さらに、比較のために、実施例1の結果を下記表2にも示した。
Claims (12)
- 少なくとも一つの1次粒子が組み立てられた2次粒子を含み、下記化学式1で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物;および
前記2次粒子の内部に位置する平均粒径(D50)がナノメートルの大きさである金属酸化物粒子を含み、
前記2次粒子は、ニッケルのモル含有量が一定の領域であるコア部、および前記コア部の外面を囲んで、前記コア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配(gradient)が存在するシェル部を含み、
前記金属酸化物粒子は、ZrO 2 、WO 3 、CeO 2 、TiO 2 、HfO 2 、Co 3 O 4 、La 2 O 3 、BaO、SrOおよびこれらの組み合わせからなるグループより選ばれた1種以上である、リチウム二次電池用正極活物質。
[化学式1]
Lia[NixCoyMnz]tM1-tO2-pXp
(前記化学式1において、
MはAl、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Ti、Mo、NbおよびWを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
XはF、N、およびPを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
aは0.8≦a≦1.3であり、
0.6≦x≦0.95、0<y≦0.2、0<z≦0.2、x+y+z=1、0≦t≦1、0≦p≦0.1である。) - 前記化学式1において、0.8≦x≦0.95、0<y≦0.1、0<z≦0.1である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 少なくとも一つの1次粒子が組み立てられた2次粒子を含み、下記化学式1で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物;および
前記2次粒子の内部に位置する平均粒径(D50)がナノメートルの大きさである金属酸化物粒子を含み、
前記金属酸化物粒子は、ZrO2、WO3、CeO2、TiO2、HfO2、Co3O4、La2O3、BaO、SrOおよびこれらの組み合わせからなるグループより選ばれた1種以上である、リチウム二次電池用正極活物質。
[化学式1]
Lia[NixCoyMnz]tM1-tO2-pXp
(前記化学式1において、
MはAl、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Ti、Mo、NbおよびWを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
XはF、N、およびPを含む群より選ばれたいずれか一つの元素であり、
aは0.8≦a≦1.3であり、
0.6≦x≦0.95、0<y≦0.2、0<z≦0.2、x+y+z=1、0≦t≦1、0≦p≦0.1である。) - 前記金属酸化物粒子は、50nm~800nmの平均粒径(D50)を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記金属酸化物粒子で金属含有量は、前記正極活物質100重量%に対して0.1重量%~0.7重量%である、請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記2次粒子表面に位置するコート層をさらに含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むヒドロキシド前駆体粒子を準備する段階;
前記ヒドロキシド前駆体粒子を1次焼成して多孔性酸化物前駆体粒子を準備する段階;
前記多孔性酸化物前駆体粒子および金属酸化物を混合して1次混合物を製造する段階;
前記1次混合物とリチウム原料物質を混合して2次混合物を製造する段階;および
前記2次混合物を2次焼成する段階を含み、
前記金属酸化物は、ZrO 2 、WO 3 、CeO 2 、TiO 2 、HfO 2 、Co 3 O 4 、La 2 O 3 、BaO、SrOおよびこれらの組み合わせからなるグループより選ばれた1種以上である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記1次焼成は、1℃/分~5℃/分の昇温条件で400℃~800℃まで加熱し、3時間~20時間の間維持する段階で実施する、請求項7に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記1次焼成は、空気または酸素を10ml/分~50L/分で吹き込みながら実施する、請求項7又は8に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記多孔性酸化物前駆体粒子および金属酸化物を混合して1次混合物を製造する段階で、ドーピング原料物質をさらに混合する、請求項7から9のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むヒドロキシド前駆体粒子を準備する段階は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および溶媒を含み、前記ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第1金属塩溶液および第2金属塩溶液をそれぞれ製造する段階;
pHが一定に維持され、キレート剤が供給される反応器に、前記第1金属塩溶液を一定の濃度で供給してコア部を形成する第1共沈段階;
前記第1共沈段階以後、前記第1金属塩溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、前記第2金属塩溶液の供給速度を漸進的に増加させ、前記コア部の外面を囲むシェル部を形成する生成物を形成する第2共沈段階;および
前記生成物を乾燥する段階を含む、請求項7から10のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項1ないし6のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極;
負極;および
非水電解質
を含む、リチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2018-0116034 | 2018-09-28 | ||
KR1020180116034A KR102141059B1 (ko) | 2018-09-28 | 2018-09-28 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
PCT/KR2019/012631 WO2020067795A1 (ko) | 2018-09-28 | 2019-09-27 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022501788A JP2022501788A (ja) | 2022-01-06 |
JP7300792B2 true JP7300792B2 (ja) | 2023-06-30 |
Family
ID=69949490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021517665A Active JP7300792B2 (ja) | 2018-09-28 | 2019-09-27 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220006081A1 (ja) |
EP (1) | EP3859838A4 (ja) |
JP (1) | JP7300792B2 (ja) |
KR (1) | KR102141059B1 (ja) |
CN (1) | CN113169332A (ja) |
WO (1) | WO2020067795A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102392379B1 (ko) * | 2020-06-30 | 2022-04-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 |
KR102651611B1 (ko) * | 2022-03-29 | 2024-03-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017189887A1 (en) | 2016-04-27 | 2017-11-02 | Camx Power, L.L.C. | Polycrystalline layered metal oxides comprising nano-crystals |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5079291B2 (ja) * | 2006-09-21 | 2012-11-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN101910067A (zh) * | 2007-12-25 | 2010-12-08 | 花王株式会社 | 复合金属氧化物烧成体及其制造方法 |
JP2011113792A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
KR101156540B1 (ko) * | 2010-07-16 | 2012-06-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 구비한 리튬 전지 |
KR101373094B1 (ko) * | 2011-04-08 | 2014-03-12 | 로베르트 보쉬 게엠베하 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP5807747B2 (ja) * | 2011-11-25 | 2015-11-10 | ソニー株式会社 | 電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
KR20130059029A (ko) * | 2011-11-28 | 2013-06-05 | 에스케이씨 주식회사 | 복합 금속 수산화물의 제조방법 |
CN103515606B (zh) * | 2012-06-21 | 2016-09-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法 |
KR20160102083A (ko) * | 2013-02-28 | 2016-08-26 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지 |
KR102317416B1 (ko) * | 2015-04-20 | 2021-10-25 | 충남대학교산학협력단 | 높은 에너지 밀도를 가지는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온2차전지 |
JP6753050B2 (ja) * | 2015-10-26 | 2020-09-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
US11302919B2 (en) * | 2016-07-20 | 2022-04-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material |
KR102295366B1 (ko) * | 2016-07-20 | 2021-08-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 |
EP3550644A4 (en) * | 2016-12-05 | 2019-11-20 | Posco | POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR AND PREPARATION METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL |
-
2018
- 2018-09-28 KR KR1020180116034A patent/KR102141059B1/ko active IP Right Grant
-
2019
- 2019-09-27 WO PCT/KR2019/012631 patent/WO2020067795A1/ko unknown
- 2019-09-27 JP JP2021517665A patent/JP7300792B2/ja active Active
- 2019-09-27 EP EP19865118.4A patent/EP3859838A4/en active Pending
- 2019-09-27 US US17/280,574 patent/US20220006081A1/en active Pending
- 2019-09-27 CN CN201980078894.7A patent/CN113169332A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017189887A1 (en) | 2016-04-27 | 2017-11-02 | Camx Power, L.L.C. | Polycrystalline layered metal oxides comprising nano-crystals |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2022501788A (ja) | 2022-01-06 |
EP3859838A1 (en) | 2021-08-04 |
WO2020067795A1 (ko) | 2020-04-02 |
KR20200036422A (ko) | 2020-04-07 |
US20220006081A1 (en) | 2022-01-06 |
CN113169332A (zh) | 2021-07-23 |
EP3859838A4 (en) | 2021-12-01 |
KR102141059B1 (ko) | 2020-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7008828B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 | |
JP5348018B2 (ja) | リチウム2次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム2次電池 | |
JP5289274B2 (ja) | リチウム2次電池 | |
WO2015083900A1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR101309149B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 | |
KR101639242B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20120114955A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20130052397A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR101630419B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 | |
KR20100064631A (ko) | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지 | |
KR102272265B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR101573421B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP7300792B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 | |
KR102114229B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20160073870A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP2024500127A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 | |
KR102586101B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR102178808B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR101673178B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR102185125B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR101250205B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 | |
KR102372645B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
EP4057386A1 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery including the same | |
KR20240070235A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP2024071344A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210329 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210329 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220421 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220721 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20221101 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230301 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20230301 |
|
C11 | Written invitation by the commissioner to file amendments |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C11 Effective date: 20230314 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20230406 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20230411 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230516 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20230519 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230614 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7300792 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |