JP5348018B2 - リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本記載は、リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池に関するものである。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を用いることによって、従来のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示した電池である。

リチウム２次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのように、リチウムイオンの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物とが主に使用される。

負極活物質には、リチウムの挿入および脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。最近は、安定性およびより高容量の要求に応じて、Ｓｉなどの非炭素系負極活物質に対する研究が行われている。

本発明の一実施態様は、向上した熱的安定性およびサイクル寿命特性を示したリチウム２次電池用負極活物質を提供することにある。

本発明の他の一実施態様は、前記負極活物質の製造方法を提供することにある。

本発明のまた他の一実施態様は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにある。

本発明の一実施態様は、下記の化学式１で示されるシリコン酸化物を含むコアと、前記コアの表面を囲み、下記の化学式２で示される金属酸化物を含む表面処理層とを含み、前記金属酸化物の金属は、リチウム２次電池用負極活物質の総質量に対して０.１乃至２０質量％で含まれる、リチウム２次電池用負極活物質を提供する。
［化１］
ＳｉＯ_ｘ
［化２］
Ｍ_ｙＯ_ｚ

前記化学式１で、０＜ｘ＜２であり、前記化学式２で、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、燐（Ｐ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）またはこれらの組み合わせを含む金属であり、０＜ｙ＜５であり、０＜ｚ＜２０である。

特に、前記金属酸化物の金属は、リチウム２次電池用負極活物質の総質量に対して１乃至５質量％で含まれるのが望ましく、前記表面処理層は０.００１μｍ乃至１μｍの厚さであるのが望ましい。

前記コアはシリコンナノ結晶を含むことができる。この場合、前記コアは、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）時のＳｉ(１１１)面の回折ピークの半値幅（２θ）が０.１°乃至３°であり、前記化学式１で、ｘは０.５≦ｘ≦１.５であるのが望ましい。また、前記コアは、１ｍ^２/ｇ乃至１０ｍ^２/ｇの比表面積であることができる。

前記負極活物質は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析時に、Ｓｉ−Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピークが９９ｅＶ乃至１１０ｅＶで現れる。この時、前記負極活物質は、前記コアのＳｉ−Ｏ結合エネルギー（Ｅ_０）に対する、前記負極活物質のＳｉ−Ｏ結合エネルギー（Ｅ_１）の比（Ｅ_１/Ｅ_０）が１.００５乃至１.０２であるのが望ましく、前記負極活物質は、０.１μｍ乃至１００μｍの平均粒径であることができる。

本発明の他の一実施態様は、下記の化学式１で示されるシリコン酸化物を含むコアと、前記コアの表面を囲み、下記の化学式２で示される金属酸化物を含む表面処理層とを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析時のＳｉ−Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピークが９９ｅＶ乃至１１０ｅＶで現れる、リチウム２次電池用負極活物質を提供する。
［化１］
ＳｉＯ_ｘ
［化２］
Ｍ_ｙＯ_ｚ

前記化学式１で、０＜ｘ＜２であり、前記化学式２で、Ｍは、アルミニウム、チタン、コバルト、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、ホウ素、ストロンチウム、バリウム、マンガン、ニッケル、バナジウム、鉄、銅、燐、スカンジウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデンまたはこれらの組み合わせを含む金属であり、０＜ｙ＜５であり、０＜ｚ＜２０である。

特に、前記負極活物質は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析時に、前記コアのＳｉ−Ｏ結合エネルギー（Ｅ_０）に対する、前記負極活物質のＳｉ−Ｏ結合エネルギー（Ｅ_１）の比（Ｅ_１/Ｅ_０）が１.００５乃至１.０２であるのが望ましく、前記金属酸化物の金属は、リチウム２次電池用負極活物質の総質量に対して０.１乃至２０質量％で含まれ、前記コアはシリコンナノ結晶を含むことができる。この時、前記コアは、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）時のＳｉ(１１１)面の回折ピークの半値幅（２θ）が０.１°乃至３°であり、前記化学式１で、ｘは０.５≦ｘ≦１.５であるのが望ましい。また、前記コアは、１ｍ^２/ｇ乃至１０ｍ^２/ｇの比表面積であることができる。

前記表面処理層は０.００１μｍ乃至１μｍの厚さを有し、前記負極活物質は、０.１μｍ乃至１００μｍの平均粒径であることができる。

本発明のまた他の一実施態様は、下記の化学式１で示されるシリコン酸化物粉末を製造する段階と、金属または金属アルコキシドを水または有機溶媒と混合して金属酸化物前駆体を製造する段階と、および空気または還元雰囲気で前記シリコン酸化物粉末および前記金属酸化物前駆体を混合し、熱処理する段階とを含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。下記の化学式１で、０＜ｘ＜２である。
［化１］
ＳｉＯ_ｘ

前記金属および前記金属アルコキシドにおいて、金属は、アルミニウム、チタン、コバルト、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、ホウ素、ストロンチウム、バリウム、マンガン、ニッケル、バナジウム、鉄、銅、燐、スカンジウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデンまたはこれらの組み合わせを含むことができる。

前記シリコン酸化物粉末はシリコンナノ結晶を含むことができ、前記熱処理は４００℃乃至９００℃の温度で行うのが望ましい。

本発明のまた他の一実施態様は、下記の化学式１で示されるシリコン酸化物粉末を製造する段階と、金属酸化物で前記シリコン酸化物粉末をコーティングする段階と、前記コーティングされたシリコン酸化物を空気または還元雰囲気で熱処理する段階とを含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
［化１］
ＳｉＯ_ｘ

前記化学式１で、０＜ｘ＜２であり、前記金属酸化物は、アルミニウム、チタン、コバルト、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、ホウ素、ストロンチウム、バリウム、マンガン、ニッケル、バナジウム、鉄、銅、燐、スカンジウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデンまたはこれらの組み合わせを含む金属の酸化物であることができる。

前記シリコン酸化物粉末はシリコンナノ結晶を含むことができ、前記熱処理は４００℃乃至９００℃の温度で行うのが望ましい。

本発明のまた他の一実施態様は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、およびこれらの間に存在する電解質を含み、前記負極活物質が前記本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極活物質のリチウム２次電池を提供する。

その他の本発明の実施態様の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。

本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極活物質は、優れた熱的安定性およびサイクル寿命特性を示した。

本発明の一実施態様によるリチウム２次電池を概略的に示した図である。 実施例１、実施例３、および比較例２によって製造したリチウム２次電池用負極活物質のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）データである。 実施例１乃至３および参考例４乃至５、比較例１、および比較例２によって製造したリチウム２次電池のＳｉ溶出量および極板抵抗を示したグラフである。 実施例２および比較例２によって製造したリチウム２次電池の熱安定性評価グラフである。

以下、本発明の実施態様を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明の特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。

本発明の一実施態様は、下記の化学式１で示されるシリコン酸化物を含むコアと前記コアの表面を囲み、下記の化学式２で示される金属酸化物を含む表面処理層とを含む、リチウム２次電池用負極活物質を提供する。この場合、前記金属酸化物の金属は、リチウム２次電池用負極活物質の総質量に対して、約０.１乃至約２０質量％で含まれるリチウム２次電池用負極活物質を提供する。特に、前記金属酸化物の金属が前記含有量の範囲で含まれる場合、高電圧で充電／放電させても高容量および優れた寿命特性を示し、特に、リチウム２次電池用負極活物質の総質量に対して約１乃至約５質量％で含まれることができ、より具体的には、約１乃至約３質量％で含まれる。
［化１］
ＳｉＯ_ｘ

前記化学式１で、０＜ｘ＜２である。特に、ｘは０.５≦ｘ≦１.５である場合、充電／放電の際に体積の膨張および収縮が緩慢に行われ、高容量を効率的に維持することができる。

［化２］
Ｍ_ｙＯ_ｚ

前記化学式２で、Ｍは、アルミニウム、チタン、コバルト、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、ホウ素、ストロンチウム、バリウム、マンガン、ニッケル、バナジウム、鉄、銅、燐、スカンジウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデンまたはこれらの組み合わせを含む金属であり、０＜ｙ＜５であり、０＜ｚ＜２０である。

前記化学式２で示される金属酸化物を含む表面処理層を導入することにより、負極活物質の高温安定性を向上させることができる。特に、前記Ｍは、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウムまたはこれらの組み合わせを使用するのが望ましい。

また、前記負極活物質は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析時のＳｉ−Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピークが、約９９ｅＶ乃至約１１０ｅＶで現れることができる。特に、前記負極活物質は、前記コアのＳｉ−Ｏ結合エネルギー（Ｅ_０）に対する、前記負極活物質のＳｉ−Ｏ結合エネルギー（Ｅ_１）の比（Ｅ_１/Ｅ_０）が、約１.００５乃至約１.０２である。

一方、本発明の他の一実施態様は、前記化学式１で示されるシリコン酸化物を含むコアと、前記コアの表面を囲み、前記化学式２で示される金属酸化物を含む表面処理層とを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析時に、Ｓｉ−Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピークが約９９ｅＶ乃至約１１０ｅＶで現れる、リチウム２次電池用負極活物質を提供する。特に、前記負極活物質は、前記コアのＳｉ−Ｏ結合エネルギー（Ｅ_０）に対する、前記負極活物質のＳｉ−Ｏ結合エネルギー（Ｅ_１）の比（Ｅ_１/Ｅ_０）が、約１.００５乃至約１.０２であるのが望ましい。負極活物質の物性が前述の範囲を超えると、高容量および寿命特性の向上を示すことができないので望ましくない。

また、前記金属酸化物の金属は、リチウム２次電池用負極活物質の総質量に対して約０.１質量％乃至約２０質量％で含まれ、具体的には、約１質量％乃至約５質量％で含まれ、より具体的には、約１質量％乃至約３質量％で含まれる。

以下、本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極活物質をより詳細に説明する。

前記コアは、約０.１μｍ乃至約１００μｍの平均粒径であることができる。この時、前記コアは、前記範囲の平均粒径である単一粒子の形態で存在することができる。また、前記コアは、同一の粒径であるシリコン酸化物、または互いに異なる粒径であるシリコン酸化物が、混合または組み合わせられている形態で存在することもできる。

また、前記コアはシリコンナノ結晶を含むことができる。この時、前記コアは、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折分析時のＳｉ(１１１)面の回折ピークの半値幅（２θ）が、約０.１°乃至約３°であることができるが、前記範囲を超えると、高温安定性が著しく劣化するので望ましくない。

前記コアは、約１ｍ^２/ｇ乃至約１０ｍ^２/ｇの比表面積であることができる。コアの比表面積が前記範囲内である場合、電解液との副反応を抑制することができ、高容量および優れた寿命特性を効率的に達成することができる。

前記表面処理層は、約０.００１μｍ乃至約１μｍの厚さである場合に、非常に効果的に高温安定性を改善させることができる。

また、前記リチウム２次電池用負極活物質は、約０.１μｍ乃至約１００μｍの平均粒径であることができる。負極活物質の平均粒径が前記範囲を超えると、サイクル寿命特性が著しく劣化するので望ましくない。

本発明のまた他の一実施態様は、前記化学式１で示されるシリコン酸化物粉末を製造する段階と、金属または金属アルコキシドを水または有機溶媒と混合して金属酸化物前駆体を製造する段階と、空気または還元雰囲気で前記シリコン酸化物粉末および前記金属酸化物前駆体を混合し、熱処理する段階とを含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

前記金属および前記金属アルコキシドにおいて、金属は、アルミニウム、チタン、コバルト、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、ホウ素、ストロンチウム、バリウム、マンガン、ニッケル、バナジウム、鉄、銅、燐、スカンジウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデンまたはこれらの組み合わせを含むことができる。前記アルコキシドはＣ_１乃至Ｃ_３０アルコキシド、具体的にはＣ_１乃至Ｃ_２０アルコキシド、より具体的にはＣ_１乃至Ｃ_１０アルコキシドであることができる。前記アルコキシドの例としては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記有機溶媒には、Ｃ_１乃至Ｃ_１０アルコール、Ｃ_１乃至Ｃ_１０ケトン、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これらに限定されるものではない。前記アルコールの具体的な例としては、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、前記ケトンの具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記水または前記有機溶媒に混合する際、前記金属は、前記金属を含む水または有機溶媒の総量に対して、約１質量％乃至約１０質量％で混合することができる。

例えば、前記有機溶媒にアルコールを使用する場合、金属アルコキシドが前記アルコールに適切に溶解して、金属アルコキシドゾルを容易に形成することができる。

本発明のまた他の一実施態様は、前記化学式１で示されるシリコン酸化物粉末を製造する段階と、金属酸化物で前記シリコン酸化物粉末をコーティングする段階と、前記コーティングされたシリコン酸化物を空気または還元雰囲気で熱処理する段階とを含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

前記金属酸化物は、アルミニウム、チタン、コバルト、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、ホウ素、ストロンチウム、バリウム、マンガン、ニッケル、バナジウム、鉄、銅、燐、スカンジウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデンまたはこれらの組み合わせを含む金属の酸化物であることができる。

前記コーティングする段階は、メカノフュージョン（Ｍｅｃｈａｎｏ Ｆｕｓｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、スパッタリング、沈澱法、フィルター法、真空乾燥法などによって行われるが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極活物質の製造方法を、より詳細に説明する。

前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法において、前記シリコン酸化物粉末はシリコンナノ結晶を含むことができる。この場合、前記ナノ結晶のＸＲＤ回折特性は、前記リチウム２次電池用負極活物質を説明した部分の記載と同一である。

また、シリコン酸化物および金属酸化物の他の特徴は、前記リチウム２次電池用負極活物質を説明した部分の記載と同一である。

また、前記熱処理は、約４００℃乃至約９００℃の温度で行うのが望ましい。この時、追加的に約１００℃乃至約１５０℃の温度で約２時間乃至約１０時間乾燥を行うことができる。前記乾燥工程が終わった後、直ちに熱処理を実施しても差し支えないが、温度を常温まで徐々に下げた後、昇温して、約４００℃乃至約９００℃の温度で熱処理することもできる。前記熱処理時間は熱処理温度に応じて適切に調節することができ、前記温度範囲では約８時間乃至約１５時間実施するのが望ましい。

前記還元雰囲気とは、リチウム２次電池用負極活物質が還元できる雰囲気を意味することであって、当該分野で使用される一般的な還元雰囲気であれば特に限定されないが、窒素（Ｎ_２）ガス雰囲気、水素（Ｈ_２）ガス雰囲気、アルゴン（Ａｒ）、真空雰囲気などを組成して熱処理を行うことができる。また、熱処理時に、炭素源のｓｕｐｅｒ Ｐなどを混合して熱処理すれば還元雰囲気を組成することができる。

本発明のまた他の一実施態様は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に存在する電解質とを含み、前記負極活物質が前記本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極活物質である、リチウム２次電池を提供する。

前記負極は、集電体、および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極活物質を含む。

前記負極活物質層はさらにバインダーを含み、選択的にさらに導電剤を含むこともできる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに最適な状態で付着させ、また、負極活物質を電流集電体に最適な状態で付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

前記導電剤は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記集電体には、銅薄、ニッケル薄、ステレンス鋼薄、チタン薄、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質には、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物の中の１種以上のものを用いることができ、その具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで示される化合物を使用することができる。これらの化合物には、例えば、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＤ_ｂＥ_２（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０≦ｂ≦０.５である。）；Ｌｉ_ａＧ_１−ｂＤ_ｂＯ_２−ｃＪ_ｃ（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.０５である。）；ＬｉＧ_２−ｂＤ_ｂＯ_４−ｃＪ_ｃ（上記の式で、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.０５である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＥ_α（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.０５、０＜α≦２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_α（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.０５、０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_２（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.０５、０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＥ_α（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.０５、０＜α≦２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_α（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.０５、０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_２（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.０５、０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＧ_ｃＬ_ｄＯ_２（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.５、０.００１≦ｄ≦０.１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＬ_ｅＯ_２（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦０.５、０.００１≦ｅ≦０.１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＬ_ｂＯ_２（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０.００１≦ｂ≦０.１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＬ_ｂＯ_２（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０.００１≦ｂ≦０.１である。）；Ｌｉ_ａＭｎＬ_ｂＯ_２（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０.００１≦ｂ≦０.１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｌ_ｂＯ_４（上記の式で、０.９０≦ａ≦１.８、０.００１≦ｂ≦０.１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＲＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｚ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ_４がある。

ここで、Ａは、ニッケル、コバルト、マンガン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、アルミニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、鉄、マグネシウム、ストロンチウム、バナジウム、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、酸素、フッ素、硫黄、燐、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、コバルト、マンガン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、フッ素、硫黄、燐、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｌは、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、マグネシウム、ランタン、セリウム、ストロンチウム、バナジウム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、チタン、モリブデン、マンガン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｒは、クロム、バナジウム、鉄、スカンジウム、イットリウム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。しかし、前記正極活物質は、これらに限定されるものではない。

もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、およびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される、少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を構成する化合物は非晶質または結晶質であることができる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素には、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ケイ素、チタン、バナジウム、錫、ゲルマニウム、ガリウム、ホウ素、砒素、ジルコニウムまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）によってコーティングできれば、いかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当業者がよく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。

前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電剤を含む。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに最適な状態で付着させ、また正極活物質を電流集電体に最適な状態で付着させる役割を果たし、その代表的な例には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。

前記電流集電体にはアルミニウムを使用することができるが、これに限定されない。

前記負極および正極は、活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野で広く知られている内容であるので、本明細書では詳細な説明は省略する。前記溶媒にはＮ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

本発明の非水系電解質２次電池で、非水電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できるようにする媒質の役割を果たす。

非水性有機溶媒には、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステル系溶媒には、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテル系溶媒には、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒にはシクロヘキサノンなどを用いることができる。また、前記アルコール系溶媒には、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非陽子性溶媒には、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ_２乃至Ｃ_２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１,３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。

前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、所望の電池性能に応じて適切に調節することができる。これは、当業者には広く知られている内容である。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用するのが望ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１乃至約１：９の体積比で混合して使用すれば、優れた電解液の性能が現れる。

本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は約１：１乃至約３０：１の体積比で混合される。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒には、下記の化学式３の芳香族炭化水素系化合物が用いられることができる。

前記化学式３で、Ｒ_１乃至Ｒ_６は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１乃至Ｃ_１０アルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１,２−ジフルオロベンゼン、１,３−ジフルオロベンゼン、１,４−ジフルオロベンゼン、１,２,３−トリフルオロベンゼン、１,２,４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,３−ジクロロベンゼン、１,４−ジクロロベンゼン、１,２,３−トリクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１,２−ジヨードベンゼン、１,３−ジヨードベンゼン、１,４−ジヨードベンゼン、１,２,３−トリヨードベンゼン、１,２,４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１,２−ジフルオロトルエン、１,３−ジフルオロトルエン、１,４−ジフルオロトルエン、１,２,３−トリフルオロトルエン、１,２,４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１,２−ジクロロトルエン、１,３−ジクロロトルエン、１,４−ジクロロトルエン、１,２,３−トリクロロトルエン、１,２,４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１,２−ジヨードトルエン、１,３−ジヨードトルエン、１,４−ジヨードトルエン、１,２,３−トリヨードトルエン、１,２,４−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式４のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

前記化学式４で、Ｒ_７およびＲ_８は、各々独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、およびフッ素化されたＣ_１乃至Ｃ_５アルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_７とＲ_８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、およびフッ素化されたＣ_１乃至Ｃ_５アルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ_７とＲ_８が全て水素ではない。

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例には、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのような寿命向上添加剤を使用する場合、これらの使用量は適切に調節することができる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、かつ電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にすることで、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２,Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２,ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２,ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキザレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は約０.１Ｍ乃至約２．０Ｍの範囲内で使用するのが望ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するので優れた電解質性能を現わすことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

リチウム２次電池の種類によって、正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン/ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることもできる。

リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン形、パウチ形などに分けられ、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造および製造方法は当技術分野にて広く知られているので、詳細な説明は省略する。

図１に、本発明のリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム２次電池１００は円筒形であり、負極１１２、正極１１４、および前記負極１１２と正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４、およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、および前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分にして構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４、およびセパレータ１１３を順に積層した後、螺旋状に巻取られた状態で電池容器１２０に収納されることによって構成される。

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例のみに過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。

（実施例１）
１）負極の製造
シリコン金属とシリカ（ＳｉＯ_２）を共蒸着して、平均粒径が５μｍであるシリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ＜２）を含むコアを製造した。前記コアは、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折分析時のＳｉ(１１１)面の回折ピークの半値幅（２θ）が１.９°であることを確認した。

次に、アルミニウムイソプロポキシド粉末７.６ｇをエタノール５０ｇに溶解させてアルミニウムイソプロポキシド溶液を製造した後、前記アルミニウムイソプロポキシド溶液に前記コア９９ｇを浸漬させ、撹拌機を利用して混合および攪拌することによって、前記コア表面にアルミニウムイソプロポキシドが均一にコーティングされるようにした。

前記得られた生成物を窒素（Ｎ_２）雰囲気および１２０℃で５時間乾燥し、７００℃で１０時間熱処理して負極活物質を製造した。前記熱処理工程により、前記コア表面に酸化アルミニウムが表面処理層として囲まれた負極活物質が形成された。前記製造した負極活物質のアルミニウム含有量は１質量％であった。

前記負極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー、およびカーボンブラック導電剤を８０：１０：１０の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中にて混合して、負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーをＣｕ−箔電流集電体に塗布する通常の電極製造工程によって負極を製造した。

２）正極の製造
ＬｉＣｏＯ_２正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー、およびカーボンブラック導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。この時、前記正極活物質、バインダー、および導電剤の混合比率は、９４：３：３の質量比とした。この正極活物質スラリーをアルミニウム箔電流集電体に塗布する通常の電極製造工程によって正極を製造した。

前記正極、前記負極、および非水電解質を用いて、通常の工程によってリチウム２次電池を製造した。前記非水電解質には、１ＭのＬｉＰＦ_６が溶解したＥＣ/ＤＥＣ/ＥＭＣ（エチレンカーボネート/ジエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（体積比＝３/３/４）を使用した。

（実施例２）
アルミニウムイソプロポキシド粉末２３ｇ、エタノール７０ｇ、および前記コア９７ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で負極および正極を製造した。前記製造した負極活物質のアルミニウム含有量は３質量％であった。

（実施例３）
アルミニウムイソプロポキシド粉末３８ｇ、エタノール１００ｇ、および前記コア９５ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で負極および正極を製造した。前記製造した負極活物質のアルミニウム含有量は５質量％であった。

（参考例４）
アルミニウムイソプロポキシド粉末７６ｇ、エタノール１５０ｇ、および前記コア９０ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で負極および正極を製造した。前記製造した負極活物質のアルミニウム含有量は１０質量％であった。

（参考例５）
アルミニウムイソプロポキシド粉末１５２ｇ、エタノール５００ｇ、および前記コア８０ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で負極および正極を製造した。前記製造した負極活物質のアルミニウム含有量は２０質量％であった。

（実施例６）
１）負極の製造
前記実施例１と同一な方法でシリコン酸化物を含むコアを製造した。
イソプロピルアルコール５０ｇとアルミニウム１ｇを還流させて製造したアルミニウムイソプロポキシドゾル（ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ ｓｏｌ）を用いて、前記コア粉末９９ｇを浸漬コーティングした後、窒素（Ｎ_２）雰囲気および１２０℃で５時間乾燥し、７００℃で１０時間熱処理して負極活物質を製造した。前記熱処理工程により、前記コア表面に酸化アルミニウムが表面処理層として囲まれた負極活物質が製造された。前記製造した負極活物質のアルミニウム含有量は１質量％であった。

２）正極の製造
前記実施例１と同一な方法で正極を製造した。

（実施例７）
前記コア粉末９７ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、およびアルミニウム３ｇを使用したことを除いては、前記実施例６と同一の方法で負極および正極を製造した。前記製造した負極活物質のアルミニウム含有量は３質量％であった。

（実施例８）
前記コア粉末９５ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、およびアルミニウム５ｇを使用したことを除いては、前記実施例６と同一の方法で負極および正極を製造した。前記製造した負極活物質のアルミニウム含有量は５質量％であった。

（参考例９）
前記コア粉末９０ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、およびアルミニウム１０ｇを使用したことを除いては、前記実施例６と同一の方法で負極および正極を製造した。前記製造した負極活物質のアルミニウム含有量は１０質量％であった。

（参考例１０）
前記コア粉末８０ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、およびアルミニウム２０ｇを使用したことを除いては、前記実施例６と同一の方法で負極および正極を製造した。前記製造した負極活物質のアルミニウム含有量は２０質量％であった。

（比較例１）
アルミニウムイソプロポキシド粉末１６７ｇ、エタノール５００ｇ、および前記コア７８ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で負極および正極を製造した。前記製造した負極活物質のアルミニウム含有量は２２質量％であった。

（比較例２）
前記実施例１で製造され、シリコン酸化物を含み、表面処理をしていないコアを負極活物質に使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で負極および正極を製造した。

（実験例１：Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の測定）
前記実施例１乃至３および参考例４乃至５、比較例１および比較例２によって製造されたリチウム２次電池用負極活物質を利用してＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を実施し、この中の実施例１、実施例３、および比較例２によるリチウム２次電池用負極活物質のＸＰＳ分析結果を、下記表１および図２に示した。

前記表１および図２を参照すれば、表面処理層を含む実施例１および実施例３によるリチウム２次電池用負極活物質は、表面処理層を含まない比較例２と比較して、Ｓｉ−Ｏ結合エネルギーが増加したことを確認することができた。これにより、アルミニウム−酸素−シリコン結合エネルギーが増加しつつ、表面に存在するＳｉの酸化仮数が高まることを確認することができた。

（実験例２：Ｓｉ溶出量および極板抵抗の分析）
前記実施例１乃至３および参考例４乃至５、比較例１および比較例２によって製造されたリチウム２次電池用負極活物質を利用して電解液に含浸した後、誘導結合プラズマ原子放出分光器（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ-ＡＥＳ）Ｕｌｔｉｍａ（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｍ社製造）を利用して、Ｓｉ溶出量を測定した。

また、前記実施例１乃至３および参考例４乃至５、比較例１および比較例２によって製造されたリチウム２次電池用負極に対し、表面電導度測定器ＭＣＰ−Ｔ６０００（三菱ケミカル社製造）を利用して、極板抵抗を分析した。

その結果を図３に示した。

図３を参照すれば、表面処理層を含む実施例１乃至３および参考例４乃至５によるリチウム２次電池用負極活物質は、表面処理層を含まない比較例２によるリチウム２次電池用負極活物質に比べて、コアの表面Ｓｉと表面処理層の金属酸化物との結合により、Ｓｉ溶出を効率的に制御することができるため、コアのＳｉおよび電解液内で発生するＨＦなどとの接触を効率的に防止することができることを確認することができた。Ｓｉの溶出は、常温および高温での容量減少およびガス発生など、電池特性の劣化を誘発する恐れがある。

前記金属酸化物表面処理層のコーティング量をあまりにも増加させた比較例１の場合には、Ｓｉ溶出量は減少したが、極板抵抗が過度に増加するという問題が発生した。

（実験例３：熱安全性の評価）
前記実施例２および比較例２によって製造されたリチウム２次電池用負極活物質を利用して、通常の方法で５６３４４３の角形電池を製造した。前記角形電池を１５０℃の熱箱に入れた後、時間変化による電圧および温度の変化を測定し、その結果を図４に示した。

図４を参照すれば、表面処理層を含む実施例２場合、１５０℃の高温でも発熱による熱暴走は発生しなかったが、表面処理層を含まない比較例２の場合には、１５０℃に到達後数分以内に熱暴走反応が発生したことを確認した。これにより、前記表面処理層のコーティングによって負極活物質の熱安全性も改善されることを確認することができた。

（実験例４：サイクル寿命特性の評価）
実施例１乃至３および参考例４乃至５、比較例１および比較例２によって製造されたリチウム２次電池用負極活物質を利用して、２０１６コイン形半電池（ｃｏｉｎ-ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造し、常温および高温サイクル寿命特性を評価した。

２５℃で、０.５Ｃに充電／放電を５０回実施しながらサイクル寿命特性を評価し、各々に対する５０サイクル後の放電容量維持率を下記表２に示した。

また、６０℃で、０.５Ｃに充電／放電を５０回実施しながらサイクル寿命特性を評価し、各々に対する５０サイクル後の放電容量維持率を下記表２に示した。

前記表２を参照すれば、表面処理層を含む実施例１乃至３および参考例４乃至５の場合、表面処理層を含まない比較例２と比較してサイクル寿命特性が優れていることが分かる。しかし、比較例１では、表面処理量の増加に応じた極板抵抗の上昇により、比較例２よりは放電容量維持率が低い結果を示した。

以上を通して、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属する。

１００ リチウム２次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

Claims (18)

1. 下記の化学式１で示されるシリコン酸化物を含むコアと、
   前記コアの表面を囲み、下記の化学式２で示される金属酸化物を含む表面処理層
   とを含み、前記金属酸化物の金属がリチウム２次電池用負極活物質の総質量に対して、１乃至５質量％で含まれる、リチウム２次電池用負極活物質。
   ［化１］
   ＳｉＯ_ｘ
   ［化２］
   Ｍ_ｙＯ_ｚ
   （前記化学式１で、０＜ｘ＜２であり、前記化学式２で、Ｍは、アルミニウムであり、ｙは２であり、ｚは３である。）
2. 前記表面処理層は０.００１μｍ乃至１μｍの厚さである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
3. 前記コアはシリコンナノ結晶を含む、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
4. 前記コアは、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）時のＳｉ(１１１)面の回折ピークの半値幅（２θ）が０.１°乃至３°である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
5. 前記ｘは０.５≦ｘ≦１.５である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
6. 前記コアは１ｍ^２/ｇ乃至１０ｍ^２/ｇの比表面積である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
7. 前記負極活物質は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析時に、Ｓｉ−Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピークが９９ｅＶ乃至１１０ｅＶで現れる、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
8. 前記負極活物質は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析時の前記コアのＳｉ−Ｏ結合エネルギー（Ｅ_０）に対する、前記負極活物質のＳｉ−Ｏ結合エネルギー（Ｅ_１）の比（Ｅ_１/Ｅ_０）が１.００５乃至１.０２である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
9. 前記負極活物質は０.１μｍ乃至１００μｍの平均粒径である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
10. 下記の化学式１で示されるシリコン酸化物粉末を製造する段階と、
    金属または金属アルコキシドを水または有機溶媒と混合して金属酸化物前駆体を製造する段階と、
    空気または還元雰囲気で前記シリコン酸化物粉末および前記金属酸化物前駆体を混合して熱処理する段階
    とを含み、前記化学式１で、０＜ｘ＜２である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
    ［化１］
    ＳｉＯ_ｘ
11. 前記熱処理は４００℃乃至９００℃の温度で行う、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
12. 前記アルコキシドはＣ_１乃至Ｃ_３０アルコキシドである、請求項１０または１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
13. 前記アルコキシドはＣ_１乃至Ｃ_２０アルコキシドである、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
14. 前記アルコキシドはＣ_１乃至Ｃ_１０アルコキシドである、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
15. 前記アルコキシドはメトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、およびブトキシドからなる群より選択される、請求項１４に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
16. 下記の化学式１で示されるシリコン酸化物粉末を製造する段階と、
    金属酸化物で前記シリコン酸化物粉末をコーティングする段階と、
    前記コーティングされたシリコン酸化物を空気または還元雰囲気で熱処理する段階
    とを含み、前記化学式１で、０＜ｘ＜２である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
    ［化１］
    ＳｉＯ_ｘ
17. 前記熱処理は４００℃乃至９００℃の温度で行う、請求項１６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
18. 正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、およびこれらの間に存在する電解質を含み、前記負極活物質が、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質である、リチウム２次電池。

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