KR20220116241A - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 실시예들은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
최근 IT모바일 기기 및 소형 전력구동장치(e-bike, 소형 EV등)의 폭발적인 수요증대, 주행거리 400km이상의 전기차 needs에 힘입어 이를 구동하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질을 사용해야 한다. 현존하는 층상계(layered) 양극 활물질 중 가장 용량이 높은 소재는 LiNiO2이나(275mAh/g), 충방전시 구조붕괴가 쉽게 일어나고 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아 상용화가 어려운 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 Ni site에 이종전이금속(Co, Mn등)을 치환하여 전기화학적 안정성을 개선시킨 NCM계 양극 활물질을 개발하였다.
본 실시예에서는 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층에 B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 양극 활물질을 제공하고자 한다. 이에 따라 고용량을 확보할 수 있으며, 고온 수명 특성을 우수하고 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시킨 양극 활물질을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함할 수 있다.
상기 B의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 5000ppm 범위일 수 있다.
상기 LiOH의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 100ppm 내지 10000ppm 범위일 수 있다.
상기 Li2CO3의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 1000ppm 내지 5000ppm 범위일 수 있다.
상기 Li2SO4의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 3000ppm 범위일 수 있다.
상기 Li2CO3는 리튬 원료로 별도로 투입하지 않고, 내부 반응에 의해 기인한 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 내 금속 중 니켈의 함량은 85몰% 이상일 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 공침 반응기 내 금속염 수용액을 투입하여 금속 전구체를 수득하는 단계, 상기 금속 전구체, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 1차 열처리한 후 냉각하는 단계, 및 상기 냉각하는 단계의 생성물을 수세 및 건조한 후 코팅층 형성 물질과 혼합하여 2차 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층 형성 물질은, 보론 화합물, LiOH 및 Li2SO4을 포함할 수 있다.
상기 2차 열처리는 200 내지 450℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리하는 단계 이후 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층은, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함할 수 있다.
상기 Li2CO3은 내부 반응에 기인한 것일 수 있다.
상기 코팅층 형성 물질에 포함되는 보론 화합물의 함량은, 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 5000ppm 범위일 수 있다.
상기 코팅층 형성 물질에 포함되는 LiOH의 함량은, 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 100ppm 내지 10,000ppm 범위일 수 있다.
상기 코팅층 형성 물질에 포함되는 Li2SO4의 함량은, 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 3000ppm 범위일 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 비수 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 코팅층에 B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 모두 포함하기 때문에 양극 활물질의 고용량을 확보할 수 있으며, 고온 수명 특성을 우수하고 초기 저항 및 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1은 실시예 3의 양극 활물질 표면을 SEM 분석한 결과이다.
도 2는 비교예 1의 양극 활물질 표면을 SEM 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 5에서와 같이 코팅층에 포함되는 Li2SO4 함량에 따른 상온 초기 방전 용량 및 고온에서의 저항 증가율을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 6 내지 실시예 11에서와 같이 코팅층에 포함되는 LiOH 함량에 따른 고온에서의 수명 특성 및 저항 증가율을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 18 내지 실시예 20에서와 같이 코팅층에 포함되는 B 함량에 따른 0.1C 초기 용량 및 초기 저항을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 12 내지 실시예 17과 같이 2차 열처리 온도를 조절함으로써, 25℃에서 0.1C 충.방전 용량 및 초기 저항 값과 45℃에서 수명 및 저항 증가율을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1과 실시예 3의 양극 활물질에 대한 고온에서의 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 층상 구조일 수 있으며, 이러한 입자의 표면에서 B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 모두 포함하는 코팅층이 위치하기 때문에 양극 활물질 표면부의 저항을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 용량을 증가시킴과 동시에 고온에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 초기 저항 및 고온에서의 저항 증가율도 현저하게 저감시킬 수 있는 장점이 있다.
즉, 본 실시예의 양극 활물질은 코팅층에 상기와 같이 적어도 4개의 원소 또는 화합물을 함께 포함하기 때문에 시너지 효과를 나타낼 수 있다.
본 실시예에서, 상기 B의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 50ppm 내지 2000ppm, 보다 구체적으로, 100ppm 내지 1000ppm 범위일 수 있다. B의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 소성시 평균 결정립 크기를 감소시킬 수 있기 때문에 양극 활물질의 초기 저항 및 고온에서의 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 LiOH의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 1200ppm 내지 4000ppm, 보다 구체적으로, 1500ppm 내지 3500ppm 범위일 수 있다. 코팅층에 포함되는 LiOH의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고 용량을 확보함과 동시에 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 Li2CO3의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 1000ppm 내지 5000ppm, 보다 구체적으로, 1500ppm 내지 4000ppm 또는 2000)ppm 내지 3500ppm 범위일 수 있다. Li2CO3의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 상온 및 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 저항 증가율 및 평균 누설 전류 값을 감소시킬 수 있다. 이때, 상기 Li2CO3은 별도의 코팅층 형성 원료를 투입하지 않고 리튬 금속 산화물을 형성하는 금속 원료들과 다른 코팅층 형성 원료들의 반응으로부터 기인하는 화합물이다.
상기 Li2SO4의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 5ppm 내지 1000ppm, 보다 구체적으로, 10ppm 내지 700ppm 또는 10ppm 내지 500ppm 범위일 수 있다. Li2SO4의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 용량 특성을 확보함과 동시에 수명 특성을 향상시키고 초기 저항 값을 감소시킬 수 있다.
이와 같이, 본 실시예의 양극 활물질은 코팅층에 B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 모두 포함하기 때문에 이를 적용한 리튬 이차 전지는 우수한 방전 용량을 나타냄과 동시에, 향상된 초기 효율, 우수한 상온 및 고온 수명 특성을 나타낸다. 또한, 초기 저항, 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이러한 효과는 B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 모두 포함하는 경우에 얻어지는 것으로서, 만약 이 중에서 하나라도 포함하지 않는 경우에는 원하는 물성을 얻을 수 없다.
한편, 본 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량은 85몰% 이상, 보다 구체적으로 88몰% 또는 90몰% 이상일 수 있다.
본 실시예와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 80% 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 공침 반응기 내 금속염 수용액을 투입하여 금속 전구체를 수득하는 단계, 상기 금속 전구체, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 1차 열처리한 후 냉각하는 단계, 및 상기 냉각하는 단계의 생성물을 수세 및 건조한 후 코팅층 형성 물질과 혼합하여 2차 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층 형성 물질은, 보론 화합물, LiOH 및 Li2SO4을 포함할 수 있다.
먼저, 공침 반응기 내 금속염 수용액을 투입하여 금속 전구체를 수득하는 단계를 실시한다.
보다 구체적으로, 리튬 금속 산화물을 구성하는 금속 원료물질, 예를 들면, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 등을 증류수와 혼합하여 금속염 수용액을 준비한 후 반응기에 투입하여 공침 공정을 수행함으로써 금속 전구체를 수득할 수 있다.
다음, 상기 금속 전구체, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 수행한다.
본 실시예의 리튬 금속 산화물은, Al 등을 원소로 도핑된 것일 수 있다. 이때, 도핑 원소의 함량은 상기 리튬 금속 산화물 전체를 기준으로, 예를 들면, Zr을 3000ppm 내지 4000ppm, 그리고 Al을 200ppm 내지 350ppm 범위로 포함되도록 도핑 원료를 투입하여 리튬 금속 산화물을 제조할 수 있다.
Zr은 Zr 이온이 Li site를 차지하기 때문에 일종의 필러(pillar) 역할을 수행하게 되고 충전 및 방전 과정 중 리튬 이온 경로(lithium ion path)의 수축을 완화시켜 층상구조의 안정화를 가져오게 된다. 또한, Al은 양극 활물질의 층상 구조를 안정화시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 도핑 원소를 포함함으로써 본 실시예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 혼합물을 1차 열처리한 후 냉각하는 단계를 수행한다.
1차 열처리는 예를 들면, 700도 내지 850도 범위에서 수행될 수 있다. 1차 열처리하는 시간은 3시간 내지 40시간 범위일 수 있다. 1차 열처리 조건이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 표면의 잔류리튬인 LiOH와 Li2CO3의 합이 10000ppm 미만, 결정립 크기가 80nm 내지 210nm의 범위가 되기 때문에 수명 및 저항 특성이 우수하고 열 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이와 같이 열처리한 다음 소성체를 냉각하는 단계를 수행한다. 구체적으로 냉각하는 단계는, 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
다음, 냉각하는 단계에서 생성된 생성물을 수세 및 건조한 후 코팅층 형성 물질과 혼합하여 2차 열처리하는 단계를 수행한다.
상기 수세 및 건조는 표면의 잔류 리튬을 제거하고, 수세 처리된 양극 활물질 표면의 수분을 제거하기 위한 것이다. 이러한 수세 및 건조는 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
상치 2차 열처리는 200 내지 450℃ 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 열처리 시간은 1hr 내지 12hr 범위일 수 있다. 이는 고온 수명 특성을 저해하지 않는 절한 온도 및 시간 범위이다. 2차 열처리 공정이 이러한 조건을 만족하는 경우 B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 모두 포함하는 코팅층이 형성된다.
제조된 양극 활물질에서 B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4의 각 함량 범위는 전술한 일 실시예에서 설명한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
한편, 본 실시예에서, 코팅층 형성 물질은 보론 화합물, LiOH 및 Li2SO4을 포함한다. 즉, 최종 수득된 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 Li2CO3는 제조 과정에서 투입된 다른 원료들의 내부 반응에 의해 형성된 것이고, 별도의 원료를 투입하지는 않는다.
코팅층 형성 물질에서, 보론 화합물의 함량은, 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 500ppm 내지 2000ppm일 수 있다. 코팅층 형성 물질로 투입하는 보론 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 결정립 크기가 80nm 내지 210nm의 범위가 되기 때문에 우수한 열 안정성을 나타낸다.
이때, 보론 화합물로는 예를 들면, H3BO3, 보론 산화물, Li을 포함하는 보론 화합물, BN, B4C, B2H6, B2F4, B2Cl4, B2Br4, B2I4) 등이 있다.
또한, 코팅층 형성 물질에 포함되는 상기 LiOH의 함량은 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 500ppm 내지 3500ppm일 수 있다. 코팅층 형성 물질로 투입하는 LiOH의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 잔류 리튬에 의한 슬러리의 겔화(gelation) 현상을 억제하여 양극 제조시 전극에 도포 가능한 상태의 슬러리 제조가 가능하다.
코팅층 형성 물질에 포함되는 Li2SO4의 함량은, 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 1000ppm일 수 있다. 코팅층 형성 물질로 투입하는 Li2SO4의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 표면에서 Li-B-C-SO4 계의 이온전도체를 형성하기 때문에 양극 활물질 표면에서의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
즉, 본 실시예에서, LiOH 및 Li2SO4의 투입량은 최종 수득된 양극 활물질의 코팅층에 존재하는 LiOH 및 Li2SO4 보다 적다. 이는 코팅층 형성 물질 투입 후 2차 열처리 과정에서 리튬 금속 산화물 내에 존재하는 리튬 및 금속 원료의 반응에 의한 것으로 예측된다.
상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질에 관한 구체적인 특성은 일 실시예에서 설명한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
또한, 본 실시예의 양극 활물질 제조를 위한 공정 조건에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명 하도록 한다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
제조예 1 - 양극 활물질 전구체의 제조
(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 조성을 갖는 전구체를 일반적인 공침법에 의해 제조하였다.
구체적으로, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 평균입도의 직경이 14.8㎛인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 1 - Ni 90% 양극 활물질 제조
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰과 도핑 원료 물질을 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 도핑 원료로는 Zr은 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich,3N), Al은 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)을 사용하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2 - 보론 500ppm 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰과 도핑 원료 물질을 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 도핑 원료로는 Zr은 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich,3N), Al은 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)을 사용하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다.
이어서 냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 500ppm의 H3BO3(Aldrich)를 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 280℃에서 5시간 동안 2차 열처리하여 보론(B)이 표면에 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3 - LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
냉각 생성물을 Li을 기준으로 LiOH 250ppm을 건식 혼합한 후 2차 열처리하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 표면에 LiOH 1700ppm 및 Li2CO3 3000ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4 - LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 30ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
냉각 생성물을 Li 및 S를 기준으로 LiOH 250ppm, Li2SO4 30ppm을 건식 혼합한 후 2차 열처리하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 표면에 LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm 및 Li2SO4 30ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 10ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm 및 Li2SO4 10ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 10ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 100ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm 및 Li2SO4 20ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 100ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm 및 Li2SO4 30ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 200ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm 및 Li2SO4 60ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 ㅊ과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 200ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm 및 Li2SO4 120ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 300ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6 - B 500ppm, LiOH 1500ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 200ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 50ppm 및 Li2SO4 60ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1500ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 500ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7 - B 500ppm, LiOH 1600ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 200ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 100ppm 및 Li2SO4 60ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1600ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 200ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 8 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 200ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm 및 Li2SO4 60ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 200ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 9 - B 500ppm, LiOH 2000ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 200ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 500ppm 및 Li2SO4 60ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 2000ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 200ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 10 - B 500ppm, LiOH 2500ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 200ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 1000ppm 및 Li2SO4 60ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 2500ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 200ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 11 - B 500ppm, LiOH 3500ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 200ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 2000ppm 및 Li2SO4 60ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 3500ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 200ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 12 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
2차 열처리를 200℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 13 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
2차 열처리를 220℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 14- B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
2차 열처리를 240℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 15 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
2차 열처리를 260℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 16 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
2차 열처리를 300℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 17 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
2차 열처리를 450℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 18 - B 1000ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
H3BO3 1000ppm을 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로, B 1000ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 19 - B 300ppm, LiOH 2000ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
H3BO3 300ppm을 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로, B 300ppm, LiOH 2000ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 20 - B 100ppm, LiOH 2000ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극활물질 제조
H3BO3 100ppm을 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로, B 100ppm, LiOH 2000ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 21 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 1ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm 및 Li2SO4 10ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 10ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 22 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 5ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm 및 Li2SO4 10ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 10ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 23 - B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 1000ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm 및 Li2SO4 10ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 10ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 24 - B 500ppm, LiOH 100ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 200ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, Li2SO4 60ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 100ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 500ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 25 - B 500ppm, LiOH 7000ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 200ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
냉각 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 H3BO3 500ppm, LiOH 4000ppm 및 Li2SO4 60ppm을 건식 혼합한 후, 2차 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm, LiOH 7000ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 500ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 26 - B 10ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
H3BO3 10ppm을 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로, B 10ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 27 - B 5000ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 150ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질 제조
H3BO3 5000ppm을 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로, B 5000ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 150ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
(실험예 1) 전기화학 성능 평가
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 덴카블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100)를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.2g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(200㎛,Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 사용하였다.
(2) 25℃ 0.1C 방전 용량 및 상온 초기 저항 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 215mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전 조건으로 수행하였다.
저항은 0.2C로 4.25V 충전 100%에서 0.2C 방전 전류 인가 후 60초 동안의 전압 변동을 측정하여 계산하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 45℃ 수명 및 저항 증가율 평가
고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.3C충전/0.3C 방전조건으로 30회를 측정 후 첫 번째 용량 대비 30번째 용량 비율을 측정하였고 저항은 4.25V 충전 100%에서 방전전류 인가 후 60초 후의 전압변동을 측정하여 계산하였다.
저항 증가율은 고온(45℃)에서 초기에 측정한 저항(고온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하여 계산하였다. 상기 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 0.1C 충전량
[mAh/g]		 0.1C 방전량
[mAh/g]		 1st 효율
[%]		 상온 초기 저항
[Ω]
비교예 1 232.3 205.9 88.6 16.8
비교예 2 238.3 217.0 91.0 23.3
비교예 3 238.0 215.7 90.6 23.3
비교예 4 239.0 217.6 91.0 22.7
실시예 1 240.4 219.7 91.4 22.0
실시예 2 240 219.8 91.6 21.7
실시예 3 240.3 219.6 91.4 21.7
실시예 4 240.2 220.0 91.6 21.8
실시예 5 239.6 220.7 92.1 22.0
실시예 6 240.5 219.3 91.2 22.1
실시예 7 240.1 219.1 91.3 21.8
실시예 8 240.2 220.0 91.6 21.8
실시예 9 240.0 219.6 91.5 21.7
실시예 10 240.3 219.3 91.3 21.8
실시예 11 240.2 219.7 91.5 21.8
실시예 12 235.4 211.9 90.0 21.9
실시예 13 238.2 215.1 90.3 22.9
실시예 14 238.8 215.9 90.4 22.6
실시예 15 238.9 218.6 91.5 22.5
실시예 16 237.6 218.0 90.5 22.4
실시예 17 235.3 211.8 90.0 16.1
실시예 18 239.1 217.8 91.1 23.2
실시예 19 239.8 219.0 91.3 21.5
실시예 20 237.1 214.9 90.6 25.4
실시예 21 239.4 218.5 91.3 22.1
실시예 22 239.1 218.4 91.3 22.6
실시예 23 237.5 211.8 89.2 26.1
실시예 24 239.5 219 91.4 22
실시예 25 240.1 215.5 89.8 23.1
실시예 26 235 212.2 90.3 25.6
실시예 27 236.5 207.5 87.7 28.5
구분 고온 수명
[%]		 1st 저항
[Ω]		 30th 저항
[Ω]		 저항증가율
[%]
비교예 1 71.2 10.5 19.4 84.9
비교예 2 81.2 13.5 24.6 82.3
비교예 3 79.9 13.6 24.7 81.5
비교예 4 71.2 13.5 24.7 82.7
실시예 1 89.4 12.9 19.8 54
실시예 2 88.5 12.6 20.1 59.8
실시예 3 90.5 12.9 19.9 54.5
실시예 4 90.5 12.9 19.9 54.5
실시예 5 90.3 13.2 19.8 50.1
실시예 6 87.5 13.5 21.3 57.9
실시예 7 88.6 12.5 19.4 55.1
실시예 8 90.5 12.9 19.9 54.5
실시예 9 89.6 13.1 20.4 55.7
실시예 10 88.7 13.5 21.2 56.9
실시예 11 87.5 13.6 21.5 58.3
실시예 12 92.5 12.4 18.0 45.3
실시예 13 91 12.9 19.0 47.2
실시예 14 89 12.8 19.0 48.6
실시예 15 90 12.3 18.6 51.2
실시예 16 90 13.1 19.7 50.5
실시예 17 78.2 10.2 15.2 49.4
실시예 18 90.7 13.5 21.7 61
실시예 19 90.1 13.2 20.6 56.1
실시예 20 90.0 13.4 21.4 59.9
실시예 21 87.5 12.8 19.9 55.5
실시예 22 87.6 12.5 19.4 55.2
실시예 23 80.6 15.5 25.6 65.2
실시예 24 87.4 13.1 21.3 62.6
실시예 25 85 15.6 26.7 71.2
실시예 26 89.6 13.2 21.1 59.8
실시예 27 91.5 15.2 24.9 63.8
표 1은 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 상온에서의 초기 효율 및 초기 저항 측정 결과를 나타낸 것이다.
표 2는 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 고온 수명 및 저항 증가율의 측정 결과를 나타낸 것이다.
표 1 및 표 2를 참고하면, 코팅층에 B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 실시예 1 내지 23에 따른 양극 활물질은, 코팅층이 형성되지 않거나, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4를 모두 포함하지 않는 코팅층이 형성된 비교예 1 내지 4에 따른 양극 활물질과 비교할 때, 전체적으로 초기 용량 및 고온 수명 특성은 향상되고, 초기 및 고온 저항과 저항 증가율은 모두 감소되는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 2) 양극 활물질 표면부에 대한 SEM 분석
실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면을 SEM(Scanning electron microscope, JEOL JSM-6610) 분석을 진행하여 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 실시예 3의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질과 비교할 때, 표면에 1차 입자가 보이지 않을 정도로 균일한 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1 내지 5에서와 같이 코팅층에 포함되는 Li2SO4 함량에 따른 상온 초기 방전 용량 및 고온에서의 저항 증가율을 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, S가 300ppm일 때 0.1C 방전 용량이 가장 높고 저항 증가율은 500 ppm에서 가장 낮음을 확인하였다.
도 4는 실시예 6 내지 실시예 11에서와 같이 코팅층에 포함되는 LiOH 함량에 따른 고온에서의 수명 특성 및 저항 증가율을 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, LiOH 함량이 1700ppm인 경우 0.1C방전 용량이 가장 높고, 저항증가율이 가장 낮음을 확인하였다.
도 5는 실시예 18 내지 실시예 20에서와 같이 코팅층에 포함되는 B 함량에 따른 0.1C 초기 용량 및 초기 저항을 나타낸 것이다.
도 5를 참고하면, B 500ppm에서 0.1C방전 용량이 가장 높고, 300ppm에서 초기저항이 가장 낮다는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 12 내지 실시예 17와 같이 2차 열처리 온도를 조절함으로써, 25℃에서 0.1C 충.방전 용량 및 초기 저항 값과 45℃에서 수명 및 저항 증가율을 나타낸 것이다.
도 6을 참고하면, 2차 열처리 온도가 280℃일 때 0.1C방전 용량이 가장 높으며 수명 특성이 우수하고 저항 증가율이 가장 낮은 온도임을 확인하였다.
도 7은 비교예 1과 실시예 3의 양극 활물질에 대한 고온에서의 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다. 도 7을 참고하면, 비교예 1의 경우 고온 수명이 71% 정도이나, 실시예 3은 수명이 91% 정도로 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 리튬 금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 5000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 LiOH의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 100ppm 내지 10,000ppm인 리튬 이차 전이용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Li2CO3의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 1000ppm 내지 5000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Li2SO4의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 3000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Li2CO3는 리튬 원료로 별도로 투입하지 않고, 내부 반응에 의해 기인한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 내 금속 중 니켈의 함량은 85몰% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 공침 반응기 내 금속염 수용액을 투입하여 금속 전구체를 수득하는 단계;
    상기 금속 전구체, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 1차 열처리한 후 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각하는 단계에서 수득된 생성물을 수세 및 건조한 후 코팅층 형성 물질과 혼합하여 2차 열처리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 코팅층 형성 물질은, 보론 화합물, LiOH 및 Li2SO4을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 200 내지 450℃ 온도 범위에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 2차 열처리하는 단계 이후 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅층은, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Li2CO3은 내부 반응에 기인한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층 형성 물질에 포함되는 보론 화합물의 함량은, 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 5000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층 형성 물질에 포함되는 LiOH의 함량은, 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 100ppm 내지 7000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층 형성 물질에 포함되는 Li2SO4의 함량은, 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 3000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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