KR102205542B1 - 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents

스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 3D 형상 데이터를 기반으로 한 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법에 있어서, (a) 3D 형상 데이터를 바탕으로 양극 잉크 조성물, 음극 잉크 조성물 및 분리막 잉크 조성물을 각각 소정의 형상으로 가압인쇄 후 건조하여 하나 이상의 전극 및 하나 이상의 분리막을 제조하는 단계; (b) 상기 전극 및 상기 분리막을 적층 후 밀봉하여 전지 조립체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전지 조립체에 액체 전해질 또는 고체 전해질을 공급하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.

Description

스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD OF A LITHIUM ION SECONDARY BATTERY FOR SMART WEARABLE ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 유연성이 우수한 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
스마트 웨어러블 전자장치 기술 분야는 현재 건강관리 영역에서 패션 영역에 이르기까지 어플리케이션에 기반한 시계, 안경과 같은 다양한 스마트 웨어러블 장치가 사용되고 있으며, 상기 스마트 웨어러블 장치는 고객이 직접 데이터에 접근할 수 있는 권한을 제공할 수 있다. 특히, 가까운 미래에는 피부 패치와 같은 상피 전자공학 시대가 가능해질 거라고 예상되고 있다. 그러나, 상기 스마트 웨어러블 전자장치, 특히, 이어폰, 시계 등과 같이 유연성이 있는 소형 제품 구조에 수반되는 디스플레이 및 감각 구성 요소들의 지속적인 작업을 위한 배터리 문제를 포함한 몇 가지 과제들이 해결되지 않고 있다.
이에 따라, 리튬이차전지를 스마트 웨어러블 장치에 적용시키는 것이 제안되었다. 종래 리튬이차전지는 기타 전지에 비해 고에너지밀도, 높은 안정성, 높은 수명사이클의 우수한 특성을 가진 배터리이다. 다만, 다양한 디자인과 유연성이 요구되는 스마트 웨어러블 장치에 적용하기 위해서는 특정한 형상 및 크기로 제조되어야만 하며, 특정 형상 및 크기로 제조되어도 우수한 성능을 유지되는 것이 요구된다.
그러나, 종래 리튬이차전지는 코인형, 원통형, 파우치형으로 그 형태가 제한되어 있고, 그 형태에 따라 스마트 웨어러블 전자장치를 설계할 수밖에 없다는 문제점이 발생한다. 또한, 리튬이차전지에 사용되는 액체 전해질의 낮은 인화점은 눈, 귀와 같이 민감한 부위의 가까이 위치할 때 안정성 문제를 야기할 수 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 스크린 프린트 법이 제안되었는데, 스탠실 패턴과 유변학적으로 최적화된 잉크를 사용하여 원하는 형상을 만들 수 있고 특히, 굴곡진 형태의 전지를 제조할 수 있다. 그러나, 상기 스크린 프린트 법은 모든 디자인 마다 사전 제작된 마스크가 요구되고, 에어로졸의 형성 및 불규칙한 잉크 형성을 방지하기 위해 동시에 다층 형성이 요구되어 높은 생산비용이 소모된다는 문제점이 있다.
이에 따라, 3D(three dimensional) 프린팅 기술을 이용한 리튬이차전지의 제조 방법이 제안되었다. 상기 3D 프린팅 기술은 높은 효율과 낮은 비용으로 미래의 제조 기술로 여겨지는 적층 제조 기술로, 특히, 압출 기반 3D 프린팅은 상처치유를 위한 기능성 하이드로겔, 세포 성장을 위한 3D-스캐폴드, 열전, 에너지 저장, 및 나노제네레이터 및 슈퍼캐패시터와 같은 수확 장치를 포함하는 많은 분야에서 사용되고 있다. 따라서, 3D 프린팅 기술을 이용하여 스마트 웨어러블 전자장치로 적용될 수 있는 리튬이차전지 제조 기술 분야의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 수명 특성 및 충방전 용량이 우수하면서도 유연성이 우수한 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 3D 형상 데이터를 기반으로 한 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법에 있어서, (a) 3D 형상 데이터를 바탕으로 양극 잉크 조성물, 음극 잉크 조성물 및 분리막 잉크 조성물을 각각 소정의 형상으로 가압인쇄 후 건조하여 하나 이상의 전극 및 하나 이상의 분리막을 제조하는 단계; (b) 상기 전극 및 상기 분리막을 적층 후 밀봉하여 전지 조립체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전지 조립체에 액체 전해질 또는 고체 전해질을 공급하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 잉크 조성물은 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하며, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬계 산화물 입자일 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyAlzO2상기 화학식 1에서, 상기 x, y, 및 z는 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1를 만족하는 실수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 잉크 조성물은 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하며, 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-금속 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌고무, 스티렌-부티렌고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여, 상기 바인더의 함량은 5~15중량부이고, 상기 도전재의 함량은 1~10중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질 100중량부에 대하여, 상기 바인더의 함량은 5~15중량부이고, 상기 도전재의 함량은 1~10중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극의 필라멘트 폭이 300~400 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계 또는 상기 (b) 단계에서 인쇄 압력이 50~150 psi일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 실리콘 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
SiOx
상기 화학식 2에서, 상기 x는 0<x≤2를 만족하는 실수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘-금속 합금은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mn, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법에 의거하여 제조된, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지는 코인형, 원통형, 각형, 파우치형 중 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지를 포함하는, 스마트 웨어러블 전자장치를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법은 3D 형상 데이터를 바탕으로 양극 잉크 조성물, 음극 잉크 조성물 및 분리막 잉크 조성물을 각각 소정의 형상으로 가압인쇄 후 건조하여 하나 이상의 전극 및 하나 이상의 분리막을 제조한 다음 상기 전극 및 분리막을 적층 후 밀봉하여 전지 조립체를 제조하고, 상기 전지 조립체에 액체 전해질 또는 고체 전해질을 공급하여 리튬이차전지를 제조하는 단계를 포함함으로써, 리튬이차전지를 구성 요소를 한 공정에서 제조 및 조립할 수 있고, 상기 리튬이차전지를 다양한 디자인으로 설계할 수 있고, 유연성을 부여할 수 있어 스마트 웨어러블 전자장치에 효과적으로 적용시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법 및 이를 포함하는 스마트 웨어러블 전자장치의 적용 예를 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 전극 잉크와 종래 전극 슬러리의 유변학적 거동 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 분리막 잉크의 유변학적 거동을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 음극, 양극, 분리막 잉크가 CAD 설계에 의해 제조되는 CAD 이미지 및 제조된 전극의 HR FE-SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 양극 활물질 및 음극 활물질의 XRD 패턴 분석(a), 양극 활물질의 XPS 분석(b), 양극 활물질의 EDS 분석(c) 및 원소별 분포도(d) 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석(a), EDS 분석 및 원소별 분포도 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 흑연 반전지(half-cell) 충방전 특성(a) 및 측연 반전지의 싸이클링 특성(b) 분석 결과이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 의한 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(이하 NCA로 표기함) 반전지 충방전 특성(a), 양극 반전지의 싸이클링 특성(b), 리튬이차전지(full-cell)를 제조과정 이미지(c), NCA/흑연 전지의 충방전 특성(d), NCA/흑연 전지의 싸이클링 특성(e) 및 NCA/흑연 전지의 전류세기에 따른 율특성 분석 결과이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 의한 파우치형 리튬이차전지의 충방전 특성(a), 파우치형 리튬이차전지의 싸이클링 특성(b), 파우치형 리튬이차전지의 양극의 싸이클링 전후의 HR FE-SEM 이미지(c) 및 파우치형 리튬이차전지의 음극의 싸이클링 전후의 HR FE-SEM 이미지(d) 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지가 전류세기 0.1 C에서의 초기 및 100시간 후의 충방전 용량 평가 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지가 적용된 블루투스 헤드셋의 제조과정 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지가 적용된 안경 프레임의 제조과정 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 파우치형 리튬이차전지의 유연성 성능 평가 결과이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지가 다양한 스마트 웨어러블 장치에 적용된 사례 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어, "완전 인쇄된 전지”는 3D 프린팅에 의해 디자인이 설계된 리튬이차전지의 모든 구성 요소가 설계에 따라 인쇄되고, 조립되어 완제품으로 제조하는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지의 제조방법 및 이를 포함한 스마트 웨어러블 전자장치의 적용 예를 도식화한 것이다.
도 1을 참고하면, 3D 형상 데이터를 기반으로 한 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법에 있어서, (a) 3D 형상 데이터를 바탕으로 양극 잉크 조성물, 음극 잉크 조성물 및 분리막 잉크 조성물을 각각 소정의 형상으로 가압인쇄 후 건조하여 하나 이상의 전극 및 하나 이상의 분리막을 제조하는 단계; (b) 상기 전극 및 상기 분리막을 적층 후 밀봉하여 전지 조립체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전지 조립체에 액체 전해질 또는 고체 전해질을 공급하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
상기 양극 잉크 조성물은 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하며, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬계 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 1에서, 상기 x, y, 및 z는 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1를 만족하는 실수이다.
상기 양극 활물질은 니켈의 함량이 상대적으로 높은, 예를 들어, 0.6몰 이상, 바람직하게는 0.7몰 이상, 더 바람직하게는 0.8몰 이상인 것으로서, 이러한 리튬 금속 산화물의 일 예시는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2일 수 있다. 상기 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물은 높은 이론 용량, 저독성 및 저비용의 장점이 있으나, 구조적 안정성, 특히 고온에서의 안정성이 저하된다는 문제점이 발생한다. 한편, 상기 니켈의 함량이 과도하게 낮으면, 충방전 용량이 저하될 수 있고, 과도하게 높으면 코발트 및 알루미늄의 함량이 상대적으로 적어져 이들에 의한 안정성 및 출력 성능이 적절하게 구현될 수 없다
상기 음극 잉크 조성물은 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하고, 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-금속 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 음극 활물질은 충전 시 전자를 내보내고 리튬 이온을 받아들이고, 방전 시 전자를 받아들이고 리튬 이온을 양극으로 보내는 역할을 수행할 수 있다. 상기 음극 활물질은 천연 흑연은 층상 구조의 육각고리 내에 리튬 이온을 하나 삽입하는 방식이며, 일반적으로 널리 사용되는 음극 활물질이다.
상기 양극 잉크 조성물 또는 상기 음극 잉크 조성물의 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌고무, 스티렌-부티렌고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 양극 잉크 조성물 또는 상기 음극 잉크 조성물의 도전재가 천연 흑연이나 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전도성을 가진 것이면 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 100중량부에 대하여, 상기 바인더의 함량은 5~15중량부이고, 상기 도전재의 함량은 1~10중량부일 수 있다. 이 때 바인더의 함량은 양극 활물질 100중량부에 대하여 5중량부 이상, 6중량부 이상, 또는 7중량부 이상이고, 15중량부 이하, 14중량부 이하, 또는 13중량부 이하일 수 있다. 아울러 도전재의 함량은 1중량부 이상, 2중량부 이상, 또는 3중량부 이상이고, 10중량부 이하, 9중량부 이하, 또는 8중량부 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질 100중량부에 대하여, 상기 바인더의 함량은 5~15중량부이고, 상기 도전재의 함량은 1~10중량부일 수 있다. 이 때 바인더의 함량은 음극 활물질 100중량부에 대하여 5중량부 이상, 6중량부 이상, 또는 7중량부 이상이고, 15중량부 이하, 14중량부 이하, 또는 13중량부 이하일 수 있다. 아울러 도전재의 함량은 1중량부 이상, 2중량부 이상, 또는 3중량부 이상이고, 10중량부 이하, 9중량부 이하, 또는 8중량부 이하일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 양극 잉크 조성물, 음극 잉크 조성물 및 분리막 잉크 조성물을 소정의 형상을 가압인쇄 후 건조하여 하나 이상의 전극 및 하나 이상의 분리막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 인쇄된 전극은 완전 건조를 위하여 1차 및 2차 건조 단계를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 소정의 형상은 코인형, 원통형, 각형, 파우치형 중 선택된 하나일 수 있다.
상기 잉크 조성물의 유변학적 특성은 인쇄에 있어서 중요한 역할을 한다. 따라서, 종래의 리튬이차전지의 성능을 유지하려면 상기 잉크 조성물의 특성에 대한 미세조정이 필요하다. 상기 잉크 조성물은 활물질, 도전재, 바인더와 그들의 균질한 분산을 위한 용매로 구성될 수 있다. 상기 잉크 조성물에 포함된 넓은 입경 범위를 가지는 각각의 상이한 입자는 응집에 의한 노즐 막힘을 초래할 수 있으므로, 상기 입자의 균질성이 높여 응집을 최소화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 잉크 조성물에 포함된 용매의 양은 인쇄 시 연속적인 잉크 흐름을 구현하고, 인쇄 층의 병합 없이 인쇄 후 안정성을 향상시키기 위해 최적화되어야 한다.
한편, 상기 전극의 필라멘트 폭이 300~400 ㎛ 일 수 있다. 이 때 전극의 필라멘트 폭은 300 ㎛ 이상, 310 ㎛ 이상, 또는 320 ㎛ 이상이고, 400 ㎛ 이하, 390 ㎛ 이하, 또는 380 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 전극의 필라멘트의 폭이 300 ㎛ 미만이면 전극의 내구성이 저하될 수 있고, 400 ㎛ 초과이면 유연성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계 또는 (b) 단계에서 인쇄 압력이 50~150 psi일 수 있다. 이 때 인쇄 압력은 50 psi이상, 60 psi 이상, 또는 70 psi 이상이고, 150 psi 이하, 140 psi 이하, 또는 130 psi 이하일 수 있다. 상기 인쇄 압력이 50 psi 미만이면 인쇄성이 저하될 수 있고, 150 psi 초과이면 전극의 크랙 및 결함이 발생할 수 있다.
상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 실리콘 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
SiOx
상기 화학식 2에서, 상기 x는 0<x≤2를 만족하는 실수이다.
상기 실리콘-금속 합금은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mn, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서, 상기 전극 및 분리막을 적층 후 밀봉하여 전지 조립체를 제조할 수 있고, 상세하게는, 양극, 음극 및 분리막을 적층 후 밀봉하여 전지 조립체를 제조할 수 있다. 상기 전지 조립체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전도성을 가진 것이면 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니나, 스마트 웨어러블 전자장치에 적용될 것을 고려하여 고분자나 고분자가 코팅된 금속 시트일 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 전지 조립체에 액체 전해질 또는 고체 전해질을 공급하여 리튬이차전지를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전해질은 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 전지 조립체 구조에 리튬염 함유 전해질이 함침된 구조로 이루어질 수 있다.
상기 리튬염 함유 전해질은 리튬염 및 용매로 구성되며, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 전해질의 용매는 수계 또는 비수계일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전해질은 유기, 무기성 액체 또는 고체전해질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트, 터셔리-디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐카보네이트, 에틸렌설파이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 용매는 비수계 유기용매일 수 있으며, 이러한 비수계 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양자성 유기용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 고체 전해질은 유기 고체 전해질일 수 있으며, 이러한 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체, 인산에스테르폴리머, 폴리에스테르술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 고체 전해질은 무기 고체 전해질일 수 있으며, 이러한 무기 고체 전해질은 Na2S-SiS2, Na2S-GeS2, NaTi2(PO4)3, NaFe2(PO4)3, Na2(SO4)3, Fe2(SO4)2(PO4), Fe2(MoO4)3 를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 (c) 단계에서 상기 전지 조립체에 고체 전해질을 공급한 뒤, 전지를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, SiSbF6, SiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 4페닐붕산리튬, 이미드 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지 및 스마트 웨어러블 전자장치
본 발명의 다른 일 측면에 따른 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지는, 상기 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법에 의거하여 제조될 수 있다.
상기 스마트웨어러블 전자장치용 리튬이차전지는 코인형, 원통형, 각형, 파우치형 중 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 스마트 웨어러블 전자장치는 스마트 워치, 스마트 안경, 스마트 헤드폰일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 스마트 웨어러블 전자장치는, 상기 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다. 아래 실험 결과는 별도의 조건이 기재되어 있지 않는 한 상온(25℃), 상압(1 atm)에서 수행되었다.
시료 및 분석기기
시판 중인 NCA(3~8 μm, EcoPro BM 社) 및 천연 흑연분말(15~20 μm, BTR New Energy Material 社)을 각각 전극 활물질로 사용하였다. 덴카블랙(덴카 社)을 도전재로, PVDF 분말(Mw 602,000, Solvay Chemicals 社)을 바인더로 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 99.5%, Daejung Chemicals and Materials 社)를 용매로 사용하였다. 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플로오로프로필렌)(PVDF-co-HFP, Mw 400,000, Sigma Aldrich 社)을 분리막 제조에 사용하였다.
에너지분산형 X선 분광계(EDS, Oxford Instruments 社)가 장착된 고해상도 전계방출 주사전자현미경(HR FE-SEM, MERLIN, Carl Zeiss 社)으로 모폴로지 및 원소 조성을 확인하였다. X선 회절분석기(XRD, M18XHF-SRA, Mac Science 社)로 상 순도를 확인하였다. 단색 Al-X선 소스(Al-Kα 선: 1486.6 eV)가 구비된 X선 광전자분광계(XPS, Multi-Lab 2000, Thermo VG Scientific System 社)로 표면원소 및 산화 상태를 확인하였다. Ar이온 레이저(50 mW@514 nm)가 구비된 고해상도 라만분광계(inViaTM, Renishaw 社)로 상기 탄소 시료의 진동동력학을 확인하였다. 응력조절레오미터(VT550 Thermo Electron, Haake Mars 社)로 잉크의 유변학적 성질을 확인하였다.
제조예
퓸 후드에서 NCA, 덴카블랙 및 PVDF 분말을 각각 85 : 10 : 5의 중량비로 30분간 분쇄 후 NMP 1 mL에 분산시켜 고농축 양극 잉크를 제조하였다. 천연 흑연분말, 덴카블랙 및 PVDF 분말의 중량비가 각각 80 : 10 : 10이고, NMP 1.2 mL에 분산시킨 것을 제외하면 동일한 방법으로 음극 잉크를 제조하였다. 이 때 양극 잉크의 고형물 적재 비율(solid loading ratio)은 1 g/mL이었으며, 음극 잉크의 고형물 적재 비율은 0.8 g/mL이었다. 또한 0.25 g의 PVDF-co-HFP를 4.75 g의 아세톤에 용해시킨 후 상온에서 2시간 동안 교반하여 분리막 잉크를 제조하였다.
탁상형 로봇(Nordson EFD 社)을 이용하여 직접 잉크 인쇄(direct ink printing)를 수행하였다. 0.8 mm 직경의 태핏 플랫 노즐이 구비된 유체 몸체 시트(fluid body seat)에 부착된 30 mL의 시린지 배럴을 준비하였다. 전극 잉크를 상기 시린지 배럴에 각각 수용하였다. CCNT-25S Pro 압축기로 상기 배럴을 가압하여 잉크 유량을 제어하였다. 인쇄 속도는 집전장치에 필요한 신뢰도 및 충실도에 맞추어 최적화되었다. 상기 잉크의 인쇄 압력을 80 psi로 설정하여 전극의 인쇄를 수행하였다. 인쇄된 전극을 110℃의 핫플레이트 상에서 15분간 1차 건조하고, 120℃의 진공오븐에서 6시간 이상 건조함으로써, 전극을 수득하였다. 또한 분리막 잉크를 200 mm/sec의 높은 속도로 인쇄한 뒤 상온에서 15분간 건조함으로써, 분리막을 수득하였다.
실시예
제조예에 따른 전극과 분리막을 적층하고, 케이스로 밀봉하였다. 이 때 케이스는 디자인 가시성을 위하여 PET계 고분자 케이스를 사용하거나 전극의 정형성을 위하여 고분자 코팅된 알루미늄 시트(Showa, 두께 113 μm)를 사용하였다.
Ar 충진된 글로브 박스에서 상기 케이스에 1 : 1의 부피비의 에틸렌카보네이트/디에틸렌카보네이트(EC/DEC)에 1 M LiPF6를 혼합한 전해질을 주입하여 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 잉크의 유변학적 특성 분석
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 전극 잉크와 종래 전극 슬러리의 유변학적 거동 분석 결과이다.
구체적으로, 용매 증발을 방지하는 용매 트랩이 구비된 20 mm의 철제 평판 상에서 상기 제조예에 따른 잉크의 특성을 각각 분석하였다. 10-3~102 s-1의 전단속도 범위에서 겉보기 점도를 측정하기 위하여 회전 램프 시험을 수행하였으며, 10-2~104 Pa의 전단응력 범위에서 저장(G') 및 손실(G") 탄성률을 측정하기 위하여 진동진폭 스윕(oscillatory amplitude sweep) 시험을 수행하였다. 이 때 진동수는 1 Hz로 설정하였다.
도 2(a)를 참고하면, 상기 음극 잉크는 전단속도 10-3 s-1에서 20,000 Pa·s의 높은 겉보기 점도를 나타내었고, 상기 양극 잉크는 전단속도 10-3 s-1에서 27,000 Pa·s의 높은 겉보기 점도를 나타내었다. 회전 램프 시험 결과, 전단속도가 증가함에 따라 전극 잉크의 겉보기 점도는 선형적으로 감소하였다. 아울러 전극 잉크는 세선화(thinning) 거동을 나타내었다.
도 2(b)를 참고하면, 전단응력의 변화에 따른 상기 잉크의 고체-유사(G') 거동과 액체-유사(G") 거동을 각각 확인할 수 있다. 이 때 저장 탄성률(G')은 소재의 강성을 나타내고, 손실 탄성률(G")은 소재의 점성과 에너지 손실을 나타낸다. 낮은 전단응력에서, 두 잉크의 저장 탄성률은 104 Pa에 근접한 수치를 나타내는데, 이는 103 Pa를 겨우 넘은 손실 탄성률에 비하여 매우 높은 값이다(G'>>G"). 이를 통해 잉크가 고체상과 같은 거동을 보이는 것을 알 수 있다. 잉크가 고체상과 같은 거동을 보일수록 인쇄물이 안정적인 구조를 형성할 수 있다.
전단응력이 더욱 증가함에 따라, 특정 지점에서 저장 및 점성 탄성률이 교차하여 항복점(yield point)을 형성한다. 여기서 항복점은 샘플의 정지 상태에서 유동시키기 위한 최소 힘을 의미하며, 전극 잉크는 약 103 Pa 근처에서 항복점을 나타낸다.
항복점 도달 이후에는 손실 탄성률이 지배적(G">>G')이며, 잉크가 액체상과 같은 거동을 보이는 것을 알 수 있다.
도 2(c)를 참고하면, 종래 전극 슬러리의 겉보기 점도는 103 Pa·s으로, 제조예에 따른 전극 잉크의 겉보기 점도에 비하여 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
도 2(d)를 참고하면, 종래 전극 슬러리의 저장 탄성률은 약 103 Pa, 항복점은 300 Pa로 제조예에 따른 전극 잉크의 저장 탄성률 내지 항복점에 비하여 현저히 낮은 값을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명의 잉크 조성물이 종래 전극 슬러리에 비하여 3D 인쇄성이 현저히 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 2(a)를 다시 참고하면, 중력측정흐름분석법에 따른 상기 잉크 및 종래 슬러리의 흐름거동을 비교할 수 있다.
구체적으로, 중력측정흐름분석 실험은 수직하게 배치된 알루미늄 평판 상의 상기 잉크 및 슬러리가 시간당 이동한 거리를 측정하여 수행되었다. 상기 잉크는 동일한 양으로 준비되었고, 상기 잉크 및 슬러리는 알루미늄 평판 상에 나란히 배치하고, 플라스틱 시린지를 이용하여 아래로 낙하시켰다. 10초 후, 상기 슬러리는 중력에 의해 롤링 다운 현상이 일어났고, 상기 잉크는 본 상태를 유지하여 종래의 슬러리보다 안정적인 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 분리막 잉크의 유변학적 거동을 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, 상기 분리막 잉크의 유변학적 특성은 상기 전극 잉크와 유사한 경향을 나타내어 양호한 인쇄성을 가짐을 알 수 있다.
실험예 2: 인쇄성 평가 및 HR FE-SEM 분석
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 음극, 양극, 분리막 잉크의 CAD 이미지 및 제조된 전극을 HR FE-SEM에 따라 분석한 결과를 도시한 것이다. 이 때 전지 디자인은 오토 CAD를 이용하여 설계되었고, 초기 인쇄 단계를 위해 3D 프린터로 로드되었다.
구체적으로, 도 4(a) 내지 4(c)는 완전 인쇄된 전극의 건조 후의 모습을 도시한 것이며, 도 4(d)는 유리 기판 상의 인쇄된 분리막을 도시한 것이고, 도 4(e) 및 4(f)는 전극 잉크의 필라멘트 인쇄 패턴을 나타내는 전극 물질의 광학 이미지를 도시한 것이다.
도 4(d)를 참고하면, 거친 표면을 가진 입자의 공극 사이즈는 약 6~7 ㎛로 관찰되었고, 매끈한 표면을 가진 입자의 공극 사이즈는 매우 작은 크기(<1 μm)로 관찰되었다. 상기 공극은 인쇄된 층으로부터 증발 시 주변 온도를 낮추는 극성 용매인 아세톤에 의해 형성된 것으로 예상된다. 또한, 생성된 물 분자는 인쇄층으로 들어가고, 공극 형성을 위한 템플릿으로 작용한다. 얇은 막 내에 공극 사이즈의 변화는 이온 전도도를 증가시켜 전해질의 침투를 강화하는 반면, 작아진 공극은 분리막을 이루는 수지상의 성장과 전극 재료 교환을 제한할 수 있다.
도 4(e) 및 4(f)를 참고하면, 각각의 필라멘트의 폭은 350 ㎛이고, 필라멘트는 서로 명확하게 분리되어 우수한 인쇄 해상도를 나타냄을 알 수 있다. 아울러 전체적으로 활물질, 도전재, 바인더가 균일하여 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 상기 재료가 균일하게 분포됨으로써, 활물질 및 도전재 사이의 전자 네트워크가 형성됨을 예상할 수 있다.
이를 통해 집전체의 전체 영역에서 상기 잉크의 접착 거동과 균일한 분산성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 3: EDS, XRD 및 XPS 분석
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 양극 활물질 및 음극 활물질의 XRD 패턴 분석(a), 양극 활물질의 XPS 분석(b), 양극 활물질의 EDS 분석(c) 및 원소별 분포도(d) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 5(a)를 참고하면, NCA의 회절 피크가 종래 대다수 연구결과에 따른 NCA의 피크와 대체로 상응하지만, (006)/(102) 및 (018)/(110)의 피크 분리가 발생하는데, 이는 층상 구조의 높은 고차 형성으로 인한 것으로 예상할 수 있다.
도 5(a)를 다시 참고하면, 흑연의 회절 피크는 흑연의 육각형 구조에 존재하는 (002) 및 (004)의 격자 면에 상응하는 26.5° 및 54.6°으로 각각 나타났다. 흑연의 회절 피크가 종래 대다수 연구결과에 따른 흑연의 회절 피크와 일치하였으나, 44°의 회절 피크는 방해석과 같이 결정성이 낮은 불순물에 의한 것으로 예상된다.
도 5(b)의 (i) 내지 (iv)를 참고하면, NCA 양극 물질의 표면에 존재하는 원소 및 그 원소의 화학적 상태를 알 수 있다.
도 5(b)의 (ii)에 나타난 854.52 eV 및 871.45 eV 피크를 통하여 Ni2+, Ni3+의 존재를 알 수 있다. 아울러 859.3 eV 및 878.3 eV 부근에서 Ni 2p3/2 및 Ni 2p1/2의 위성 피크를 관찰할 수 있다.
도 5(b)의 (iii)에 나타난 778.47 eV 및 794.15 eV 피크를 통하여 Co2+, Co3+의 존재를 알 수 있다.
도5(b)의 (iv)에 나타난 71.8 eV 피크를 통하여 Al의 존재를 알 수 있다. 상기 도 5(b)의 (ii-iv)에서 확인할 수 있는 Ni, Co, Al의 디컨볼루션된 스펙트럼은 일반적인 NCA의 활물질과 일치됨을 알 수 있다. 또한, 529.3 eV에서 나타난 두드러진 피크를 통하여 O의 존재를 확인할 수 있다.
도 5(c) 및 5(d)를 참고하면, NCA는 Ni, Co, Al 및 O로 구성된 것을 확인할 수 있고, 천연 흑연은 C로 구성된 것을 확인할 수 있다. Pt 및 C의 추가적인 원소가 존재하는 것을 알 수 있는데, 이는 샘플을 제조하는 과정에서의 스퍼터링 및 카본 테이프 부착으로 인한 것으로 예상된다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석(a), EDS 분석 및 원소별 분포도 분석 결과이다.
도 6(a)를 참고하면, 상기 스펙트럼은 통상적으로 탄젠셜 G 밴드(tangential G band)라고 불리는 1580 cm-1의 높은 피크를 나타내며, 이는 탄소의 sp2 결합에 상응하는 피크이다. 또한 G´ 밴드에 상응하는 2726 cm-1 피크를 관찰할 수 있는데, 이는 흑연의 결정 구조 내에 적층된 층에 발생된 결함의 다양한 상호작용에 의해 야기된 것이다. 1335 cm-1에 나타난 D 밴드 또는 결함 밴드는 가장자리의 결함에 의해 나타난 것으로 예상된다.
실험예 4: 리튬이차전지의 전기화학적 성능 평가
상기 제조예에서 제조된 전극의 특성을 측정하기 위해 CR2032형 반전지를 각각 제조하였다. 또한, 상기 전극을 포함하는 전지를 제조하여 그 특성을 분석하였다. 이 때 전해질은 에틸렌카보네이트/디에틸렌카보네이트를 각각 1 : 1의 부피비로 혼합 후 1 M LiPF6를 주입한 것을 사용하였고, Celgard 2320을 분리막으로 사용하였다. 0.1 C의 정전류, 변압 조건에서 전기화학 순환기(ETH cycler)를 사용하여 각 반전지의 전기화학적 특성을 분석하였으며, 이 때 양극 반전지는 3.0~4.3 V, 음극 반전지는 0.01~3.0 V, 리튬이차전지는 2.7~4.3 V의 전압 범위에서 분석하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 음극 반전지의 충방전 특성(a) 및 싸이클링 특성(b)을 분석한 결과이다.
도 7(a) 및 7(b)를 참고하면, 음극 반전지의 초기 충방전 용량은 341~358 mAhg-1로 나타나지만, 30싸이클 후 충방전 용량은 318 mAhg-1, 317 mAhg-1로 나타나며, 쿨롱 효율은 99.5%를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 양극 반전지의 충방전 특성(a), 양극 반전지의 싸이클링 특성(b), 전지를 제조과정 이미지(c), 리튬이차전지의 충방전 특성(d), 리튬이차전지의 싸이클링 특성(e) 및 리튬이차전지의 전류세기에 따른 율특성 분석 결과이다.
도 8(a)를 참고하면, 4 V에서 플래토(안정적 상태)가 관찰되었고, 상기 결과는 양극 반전지의 일반적인 성능인 것을 알 수 있다. 또한, 초기 충방전 용량이 191~221 mAhg-1의 범위로 나타났고, 쿨롱 효율은 86.4%이다. 10, 20, 30 싸이클 후 188 mAhg-1, 180 mAhg-1, 174 mAhg-1의 방전 용량을 나타내어 우수한 쿨롱 효율을 나타냄을 알 수 있다.
도 8(d) 및 8(e)을 참고하면, 리튬이차전지의 초기 충방전 용량은 190~222 mAhg-1이고, 쿨롱 효율은 85%로 나타나지만, 30 싸이클 후 용량유지율은 95.6%으로 나타내었다.
한편, 고전력이 요구되는 스마트 웨어러블 전자장치에 적용하기 위한 전지의 적합성을 평가하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전지를 각각 다른 방전율을 인가하여, 상세하게는, 0.1 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 5.0 C에서 각각 평가하였고, 그 결과를 도 8(f)에 나타내었다.
도 8(f)를 참고하면, 방전율이 증가함에 따라 전지의 방전용량은 187 mAhg-1, 167 mAhg-1, 148 mAhg-1, 132 mAhg-1 및 96 mAhg-1를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한 방전율을 다시 0.1 C로 변경했을 때, 방전용량이 175 mAhg-1로 수렴하는 것을 알 수 있으며, 이는 전지 내에서 전해질의 표면과 접촉 면적이 증가하여 이온 및 전자 이동성이 향상됨에 따라 충방전 용량 및 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
실험예 5: 리튬이차전지가 적용된 스마트 웨어러블 전자장치의 성능 평가
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지를 스마트 웨어러블 전자장치에 적용시키기 위해, 상기 본 발명의 리튬이차전지를 전극 제조를 위해 PET계 고분자 파우치 안에서 인쇄된 음극, 양극, 분리막을 조립하였고, 일정량의 전해질을 주입 후 파우치를 밀봉했다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 의한 파우치형 전지의 충방전 특성(a), 파우치형 전지의 싸이클링 특성(b), 파우치형 전지의 양극의 싸이클링 전후의 HR FE-SEM 이미지(c) 및 파우치형 전지의 음극의 싸이클링 전후의 HR FE-SEM 이미지(d) 분석 결과이다.
도 9(a)를 참고하면, 파우치형 전지의 충방전 용량을 나타낸 것으로, 특히, 초기 충방전 용량이 184~227 mAhg-1, 쿨롱 효율이 81%로 나타났다. 충방전 용량은 싸이클이 반복됨에 따라서 충방전 효율이 안정화되면서 우수한 쿨롱 효율로 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 9(b)는 본 발명의 파우치형 전지의 싸이클링 성능을 나타낸 것으로, 10, 20, 30 싸이클에서 각각 충방전 용량이 175 mAhg-1, 165 mAhg-1, 135 mAhg-1으로 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 파우치형 전지는 30 싸이클 후 71%의 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 9(b)의 삽입 이미지는 본 발명의 파우치형 전지의 작동 이미지이다.
도 9(c)의 (i & ii) 및 도 9(d)의 (i & ii)는 싸이클링 전후의 파우치형 전지의 전극의 HR FE-SEM 이미지이다. 상기 HR-FE-SEM 이미지는 전극 모두에서 크랙 및 결함이 발생되지 않음을 확인할 수 있다. 분석된 전극은 전해질이 없는 상태에서 진행되었고, 분석 전 완전 건조된 상태에서 진행되었다.
도 10는 상기 파우치형 전지가 전류세기 0.1 C에서의 초기 및 100시간 후의 충방전 용량 평가 결과이다.
도 10을 참고하면, 초기 충방전 용량 및 100시간 후 충방전 용량 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 11및 도 12는 스마트 웨어러블 전자장치로의 다른 적용예로서 블루투스 헤드셋, 안경 프레임 및 그 제조방법의 모식도를 도시한 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 파우치형 리튬이차전지의 내구성 및 유연성을 평가한 결과를 도시한 것이다.
도 13(a) 내지 13(d)를 참고하면, OFF 상태인 (a)를 제외한 (b) 내지 (d)의 LED 램프가 발광하는 것으로부터 굽힘 각도와 관계없이 장치가 작동하는 것을 확인할 수 있다.
도13(e), 13(f) 및 13(g)를 참고하면, 롤 형태의 리튬이차전지에서도 LED 램프가 안정적으로 발광하는 것을 알 수 있으며, 리튬이차전지의 굽힘 여부와 상관없이 리튬이차전지가 안정적인 방전용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지를 다양한 스마트 웨어러블 전자장치에 적용한 예시를 도시한 것이다. 이 때 스마트 웨어러블 전자장치는 전자안경 프레임, 헤드폰, 손목 밴드 등의 형상으로 적용될 수 있다.
도14를 참고하면, 파우치형 리튬이차전지에 페이딩 현상이 발생하지 않은 채 20분 동안 LED 램프를 작동시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
도14(a) 내지 14(d)의 (iii)를 참고하면, 스마트 웨어러블 전자장치의 다양한 디자인 구조가 도시된 것을 확인할 수 있으며, 상기 파우치형 리튬이차전지가 스마트 웨어러블 전자장치 각각의 형상을 고려하여 설계된 것을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 3D 형상 데이터를 기반으로 한 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법에 있어서,
    (a) 3D 형상 데이터를 바탕으로 양극 잉크 조성물, 음극 잉크 조성물 및 분리막 잉크 조성물을 각각 소정의 형상으로 가압인쇄 후 건조하여 하나 이상의 전극 및 하나 이상의 분리막을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전극 및 상기 분리막을 적층 후 밀봉하여 전지 조립체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 전지 조립체에 액체 전해질 또는 고체 전해질을 공급하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극 잉크 조성물은 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하며,
    상기 음극 잉크 조성물은 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하며,
    상기 양극 활물질 또는 음극 활물질 100중량부에 대하여, 상기 바인더의 함량은 5~15중량부이고, 상기 도전재의 함량은 1~10중량부이고,
    상기 양극 또는 음극 잉크 조성물은 전단속도 10-3 s-1에서의 겉보기 점도가 10,000Pa·s 초과이고,
    상기 (a) 단계에서 가압인쇄 압력이 50~150psi이고,
    상기 전극은 폭 300~400㎛의 평행한 필라멘트로 구성되는, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬계 산화물 입자인, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiNixCoyAlzO2
    상기 화학식 1에서,
    상기 x, y, 및 z는 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1를 만족하는 실수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 천연 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-금속 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌고무, 스티렌-부티렌고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 실리콘 산화물인, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법.
    [화학식 2]
    SiOx
    상기 화학식 2에서,
    상기 x는 0<x≤2를 만족하는 실수이다.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘-금속 합금은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mn, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법.
  12. 제1항에 따른 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지의 제조방법에 의거하여 제조된, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지는 코인형, 원통형, 각형, 파우치형 중 선택된 하나인, 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지.
  14. 제12항에 따른 스마트 웨어러블 전자장치용 리튬이차전지를 포함하는, 스마트 웨어러블 전자장치.
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