CN118057643A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方案的锂二次电池包括：负极，所述负极包含含有碳基活性物质颗粒的负极活性物质，所述碳基活性物质颗粒的BET比表面积为3.0‑5.0m2/g且平均粒径(D50)为5‑7.5μm；正极，所述正极与负极相对设置；以及非水电解液，所述非水电解液包含含有丙酸酯基有机溶剂的非水基有机溶剂和锂盐，相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述丙酸酯基有机溶剂的含量为55体积％以上。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作混合动力汽车等环保型汽车的动力源。
在所述二次电池中，锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行研究和开发。
锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和分离膜(隔膜)；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
例如，具有高功率特性的锂二次电池可以用作环保汽车的动力源。然而，根据电解液和活性物质的物理性能，锂二次电池的功率特性或寿命特性可能会相对降低。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题在于提供一种具有提高的功率特性的锂二次电池。
技术方案
本发明的锂二次电池包括：负极，所述负极包含含有碳基活性物质颗粒的负极活性物质，所述碳基活性物质颗粒的BET比表面积为3.0-5.0m2/g且平均粒径(D50)为5-7.5μm；正极，所述正极与所述负极相对设置；以及非水电解液。所述非水电解液包含含有丙酸酯基有机溶剂的非水基有机溶剂和锂盐，相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述丙酸酯基有机溶剂的含量为55体积％以上。
在一些实施方案中，所述正极可以包括：正极集流体；以及正极活性物质层，所述正极活性物质层设置在所述正极集流体的至少一面上，并且包含含有平均粒径(D50)为2.5-3.5μm的锂-过渡金属氧化物颗粒的正极活性物质。
在一些实施方案中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒的BET比表面积可以为1.0-1.7m2/g。
在一些实施方案中，所述正极活性物质层可以进一步包含马来酸，相对于所述正极活性物质层的总重量，马来酸的含量可以为0.02-0.05重量％。
在一些实施方案中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以含有镍。
在一些实施方案中，所述碳基活性物质颗粒可以包含选自人造石墨、天然石墨和硬碳中的至少一种。
在一些实施方案中，相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述丙酸酯基有机溶剂的含量可以为55-80体积％。
在一些实施方案中，所述丙酸酯基有机溶剂可以包含选自丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
在一些实施方案中，所述非水基有机溶剂可以进一步包含选自碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂和非质子性溶剂中的至少一种。
在一些实施方案中，所述锂盐可以包含选自四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种。
在一些实施方案中，所述非水电解液可以进一步包含添加剂，所述添加剂包含选自烷基磺内酯基化合物和烯基磺内酯基化合物中的至少一种。
在一些实施方案中，所述添加剂可以进一步包含选自聚乙烯硫醚、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。
有益效果
根据本发明的一个实施方案，可以确保碳基活性物质颗粒的充分的比表面积并降低电阻的同时改善重复充放电时的容量保持率。因此，可以提高锂二次电池的功率特性和寿命特性。
根据本发明的一个实施方案，马来酸可以使正极浆料的粘度稳定化，因此可以容易进行正极活性物质层的形成工艺。
根据本发明的一个实施方案，可以充分地提高锂二次电池的功率特性。
本发明的锂二次电池可以广泛应用于电动汽车、电池充电站、其它利用电池的太阳能发电、风力发电等绿色技术领域。本发明的锂二次电池可以用于环保(eco-friendly)电动汽车(Electric Vehicle)和混合动力汽车(hybrid vehicle)等，以通过抑制大气污染和温室气体的排放来防止气候变化。
附图说明
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
附图标记的说明
100：正极 105：正极集流体
107：正极引线 110：正极活性物质层
120：负极活性物质层 125：负极集流体
127：负极引线 130：负极
140：隔膜 150：电极组件
160：壳体
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种包括正极、负极和非水电解液的锂二次电池。
以下，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。例如，图2是沿着图1的I-I′线截取的截面图。
参照图1和图2，锂二次电池包括包含负极活性物质的负极130和与负极130相对设置的正极100。
例如，负极130可以包括负极集流体125和负极活性物质层120，所述负极活性物质层120设置在负极集流体125的至少一面上并包含负极活性物质。
例如，负极集流体125可以包含铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫(foam)镍、泡沫铜、涂布有导电性金属的聚合物基材等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。例如，负极集流体125的厚度可以为10-50μm。
负极活性物质包含碳基活性物质颗粒。所述负极活性物质可以包含多个碳基活性物质颗粒。
所述碳基活性物质颗粒的BET比表面积为3.0-5.0m2/g，所述碳基活性物质颗粒的平均粒径(D50)为5-7.5μm。在上述范围内，可以确保充分的比表面积并降低电阻的同时改善重复充放电时的容量保持率。因此，可以提高锂二次电池的功率特性和寿命特性。
例如，在碳基活性物质颗粒的所述BET比表面积和所述平均粒径的范围内，可以在负极活性物质层120的形成阶段中充分负载(loading)负极活性物质，从而可以提高负极密度。因此，可以实现高功率和高容量锂二次电池。
本说明书中使用的术语“平均粒径”、“D50”和/或“平均粒径(D50)”可以定义为在由颗粒体积获得的粒度分布(Particle size distribution，PSD)中体积累计百分比为50％时所对应的粒径(体积平均粒径)。
例如，平均粒径越减小，BET比表面积越可以增加。
例如，除了平均粒径之外，碳基活性物质颗粒的BET比表面积可以根据具体的颗粒形状、分级程度等因素来调节。因此，即使彼此不同的两个碳基活性物质颗粒的平均粒径相同，BET比表面积也可能不同。此外，平均粒径相对小的碳基活性物质颗粒的BET比表面积可以小于平均粒径相对大的碳基活性物质颗粒的BET比表面积。此外，平均粒径相对大的碳基活性物质颗粒的BET比表面积可以大于平均粒径相对小的碳基活性物质颗粒的BET比表面积。
例如，可以通过同时调节BET比表面积和平均粒径来提高锂二次电池的功率特性、容量特性和寿命特性。
在一些实施方案中，所述碳基活性物质颗粒可以包含选自人造石墨、天然石墨和硬碳中的至少一种。
例如，负极活性物质可以进一步包含选自锂合金、硅基化合物和锡中的至少一种。
例如，所述锂合金的组成元素可以包含选自铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓及铟中的至少一种。
例如，所述硅基化合物可以包含选自硅氧化物以及包含碳化硅(SiC)的硅-碳复合化合物中的至少一种。
在所述负极活性物质的总重量中，上述碳基活性物质颗粒的含量可以为50重量％以上。在一些实施方案中，在所述负极活性物质的总重量中，碳基活性物质颗粒的含量可以为60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
在一个实施方案中，所述负极活性物质实质上可以由碳基活性物质颗粒组成。
可以在溶剂中混合所述负极活性物质以制备负极浆料。可以将所述负极浆料涂布/沉积在负极集流体125上后进行干燥和压延以制造负极活性物质层120。所述涂布可以包括凹版涂布、狭缝式挤压涂布、多层同时模头涂布、压印、刮刀涂布(Doctor BladeCoating)、浸涂(Dip Coating)、棒涂(Bar Coating)、流延(Casting)等方法。负极活性物质层120可以进一步包含粘合剂，并且可以选择性地进一步包含导电材料、增稠剂等。
所述溶剂可以使用非水基溶剂。例如，所述溶剂可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。例如，所述粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、丁腈橡胶(NBR)、聚丁二烯橡胶(polybutadiene rubber，BR)、丁苯橡胶(SBR)等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
在一些实施方案中，为了与碳基活性物质颗粒的相容性，用于形成负极的粘合剂例如可以包含丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
例如，可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维(vapor-grown carbon fiber，VGCF)、碳纤维等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
锂二次电池包括与负极130相对设置的正极100。
在示例性的实施方案中，正极100可以包括正极集流体105和设置在所述正极集流体105的至少一面上的正极活性物质层110。
正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛或它们的合金。正极集流体105还可以包含用碳、镍、钛、银进行表面处理的铝或不锈钢。例如，正极集流体105的厚度可以为10-50μm。
所述正极活性物质层110可以包含含有锂-过渡金属氧化物颗粒的正极活性物质，所述锂-过渡金属氧化物颗粒的平均粒径(D50)为2.5-3.5μm且BET比表面积为1.0-1.7m2/g。在上述范围内，可以确保充分的比表面积并降低电阻的同时改善重复充放电时的容量保持率。因此，可以提高锂二次电池的功率特性和寿命特性。
例如，在锂-过渡金属氧化物颗粒的所述BET比表面积和所述平均粒径的范围内，可以在正极活性物质层110的形成阶段中充分负载正极活性物质，从而可以提高正极密度。因此，可以实现高功率和高容量锂二次电池。
例如，上述碳基活性物质颗粒的BET比表面积和平均粒径之间的关系也可以应用于锂-过渡金属氧化物颗粒的BET比表面积和平均粒径之间的关系。
根据一些实施方案，可以一起使用包含BET比表面积为3.0-5.0m2/g且平均粒径为5-7.5μm的碳基活性物质颗粒的负极活性物质和包含BET比表面积为1.0-1.7m2/g且平均粒径为2.5-3.5μm的锂-过渡金属氧化物颗粒的正极活性物质。因此，可以进一步提高锂二次电池的功率特性和寿命特性。
例如，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以包含晶体学上的单晶或多晶结构。
例如，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以包含镍(Ni)，并且可以进一步包含钴(Co)或锰(Mn)中的至少一种。
例如，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以包含由以下化学式1表示的层状结构或晶体结构。
[化学式1]
LixNiaMbO2+z
在化学式1中，0.9≤x≤1.2、0.6≤a≤0.99、0.01≤b≤0.4及-0.5≤z≤0.1。如上所述，M可以包含Co、Mn和/或Al。
由化学式1表示的化学结构表示正极活性物质的层状结构或晶体结构中包含的结合关系，并且不排除其它附加元素。例如，M可以包含Co和/或Mn，并且Co和/或Mn可以与Ni一起作为正极活性物质的主要活性元素(main active element)提供。提供化学式1是为了表示所述主要活性元素的结合关系，并且应理解为包括附加元素的引入和取代的式。
在一个实施方案中，除了所述主要活性元素之外，可以进一步包含用于增强正极活性物质或所述层状结构/晶体结构的化学稳定性的辅助元素。所述辅助元素可以一起混入所述层状结构/晶体结构中以形成结合，应理解为这种情况也包括在由化学式1表示的化学结构范围内。
所述辅助元素可以包含例如Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种。所述辅助元素可以作为与Co或Mn一起有助于正极活性物质的容量/功率活性的辅助活性元素，例如Al。
例如，所述正极活性物质或所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以包含由以下化学式1-1表示的层状结构或晶体结构。
[化学式1-1]
LixNiaM1b1M2b2O2+z
在化学式1-1中，M1可以包含Co、Mn和/或Al。M2可以包含上述辅助元素。在化学式1-1中，可以是0.9≤x≤1.2、0.6≤a≤0.99、0.01≤b1+b2≤0.4及-0.5≤z≤0.1。
所述正极活性物质可以进一步包含涂层元素或掺杂元素。例如，可以使用与上述辅助元素实质上相同或相似的元素作为涂层元素或掺杂元素。例如，可以使用上述辅助元素中的一种或者上述辅助元素中的两种以上的组合作为涂层元素或掺杂元素。
所述涂层元素或掺杂元素可以存在于锂-过渡金属氧化物颗粒的表面上或者通过锂-过渡金属氧化物颗粒的表面渗透并包含在由所述化学式1或化学式1-1表示的结合结构中。
所述正极活性物质可以包含镍-钴-锰(NCM)基锂氧化物。在这种情况下，可以使用镍的含量增加的NCM基锂氧化物。
Ni可以作为与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属提供。因此，通过如上所述在所述正极活性物质中使用高含量(高镍(High-Ni))组成，可以提供高容量正极和高容量锂二次电池。
然而，随着Ni含量的增加，正极或二次电池的长期储存稳定性、寿命稳定性可能会相对降低，并且与电解液的副反应也可能会增加。然而，根据示例性的实施方案，可以通过包含Co来保持导电性，同时可以通过Mn提高寿命稳定性和容量保持特性。
在所述NCM基锂氧化物中，Ni的含量(例如，镍、钴和锰的总摩尔数中的镍的摩尔分数)可以为0.6以上、0.7以上或0.8以上。在一些实施方案中，Ni的含量可以为0.8至0.95、0.82至0.95、0.83至0.95、0.84至0.95、0.85至0.95或0.88至0.95。
在所述正极活性物质的总重量中，上述锂-过渡金属氧化物颗粒的含量可以为50重量％以上。在一些实施方案中，在所述正极活性物质的总重量中，锂-过渡金属氧化物颗粒的含量可以为60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
在一个实施方案中，所述正极活性物质实质上可以由锂-过渡金属氧化物颗粒组成。
可以在溶剂中混合所述正极活性物质以制备正极浆料。可以将所述正极浆料涂布在正极集流体105的至少一面上后进行干燥和压延以制造正极活性物质层110。所述涂布可以包括凹版涂布、狭缝式挤压涂布、多层同时模头涂布、压印、刮刀涂布、浸涂、棒涂、流延等方法。正极活性物质层110可以进一步包含粘合剂，并且可以选择性地进一步包含导电材料、增稠剂等。
例如，当使用小粒径的正极活性物质时，正极浆料的粘度变得不稳定，从而可能导致正极活性物质层110形成工艺的难度增加。
在一些实施方案中，正极活性物质层110可以进一步包含马来酸(maleic acid，MA)。马来酸可以使正极浆料的粘度稳定化，从而可以均匀地形成正极活性物质层110。
例如，通过将马来酸加入到正极浆料中，可以使马来酸包含在正极活性物质层110中。
根据一些实施方案，相对于正极活性物质层110的总重量，马来酸的含量可以为0.02-0.05重量％。在上述范围内，可以防止正极密度的降低并提高工艺性。
上述溶剂、粘合剂和导电材料可以包含与作为负极溶剂、负极粘合剂和负极导电材料的上述物质实质上相同或相似种类的物质。
在一个实施方案中，可以使用PVDF基粘合剂作为用于形成正极的粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量。因此，可以提高二次电池的功率特性及容量特性。
正极100和负极130之间可以插入隔膜140。通过隔膜140可以防止正极100和负极130之间的短路，并且可以形成离子的流动。例如，隔膜的厚度可以为10-20μm。
例如，隔膜140可以包含多孔聚合物膜或多孔无纺布。
所述多孔聚合物膜可以包含乙烯(ethylene)聚合物、丙烯(propylene)聚合物、乙烯/丁烯(ethylene/butene)共聚物、乙烯/己烯(ethylene/hexene)共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯(ethylene/methacrylate)共聚物等聚烯烃基聚合物。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
所述多孔无纺布可以包含高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)纤维等。
隔膜140还可以包含陶瓷基材料。例如，将无机颗粒涂布在所述聚合物膜上或者分散在聚合物膜中，从而可以提高耐热性。
隔膜140可以具有包含上述聚合物膜和/或无纺布的单层或多层结构。
在一些实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜140接触的面积)和/或体积可以大于正极100。因此，从正极100产生的锂离子可以顺利地迁移到负极130而不会在中间析出。
例如，电芯由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以通过将多个电芯进行层叠来形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、堆叠(stacking)、Z形折叠(z-folding)、堆叠-折叠(stack-folding)等来形成电极组件150。
电极组件150与电解液一起容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液包含含有丙酸酯基(propionate-based)有机溶剂的非水基有机溶剂和锂盐。例如，由于丙酸酯基有机溶剂的粘度和密度低且离子电导率高，因此包含该丙酸酯基有机溶剂的锂二次电池的功率特性可以得到改善。
相对于所述非水基有机溶剂的总体积，丙酸酯基有机溶剂的含量可以为55体积％以上，在一些实施方案中，丙酸酯基有机溶剂的含量可以为55-80体积％。在上述范围内，可以充分提高锂二次电池的功率特性的同时保持或改善非水电解液的化学稳定性。
根据一些实施方案，所述丙酸酯基有机溶剂可以包含选自丙酸甲酯(methylpropionate，MP)、丙酸乙酯(ethyl propionate，EP)和丙酸丙酯(propyl propionate)中的至少一种。
在一些实施方案中，非水基有机溶剂可以进一步包含选自碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂和非质子性溶剂中的至少一种。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
例如，所述碳酸酯基溶剂可以包含选自碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)及碳酸丁烯酯(butylene carbonate)中的至少一种。
例如，所述酯基溶剂可以包含选自乙酸甲酯(methyl acetate，MA)、乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、1,1-二甲基乙酸乙酯(1,1-dimethylethyl acetate，DMEA)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)及己内酯(caprolactone)中的至少一种。
例如，所述醚基溶剂可以包含选自二丁醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycoldimethyl ether，DEGDME)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)及2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)中的至少一种。
例如，所述酮基溶剂可以包含环己酮(cyclohexanone)等。
例如，所述醇基溶剂可以包含乙醇(ethyl alcohol)和异丙醇(isopropylalcohol)中的至少一种。
例如，所述非质子性溶剂可以包含选自腈基溶剂、酰胺基溶剂(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环基溶剂(例如，1,3-二氧戊环)及环丁砜(sulfolane)基溶剂中的至少一种。
在示例性的实施方案中，锂盐可以作为电解质提供。例如，所述锂盐可以由Li+X-表示。
例如，作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-和PO2F2 -等。
在一些实施方案中，所述锂盐可以包含四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)的至少一种。在这种情况下，可以提高形成在电极表面上的薄膜的热稳定性。因此，可以改善非水电解液的离子导电性和电极保护特性。
在一个实施方案中，相对于所述非水基有机溶剂，可以以约0.01M至5M或约0.01M至2M的浓度包含所述锂盐。在上述范围内，在锂二次电池的充放电时促进锂离子和/或电子的传输，从而可以提高容量特性。
根据一些实施方案，所述非水电解液可以进一步包含添加剂，所述添加剂包含选自烷基磺内酯(alkyl sultone)基化合物和烯基磺内酯(alkenyl sultone)基化合物中的至少一种。
例如，所述烷基磺内酯基化合物可以包含选自1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanesultone，PS)和1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone)中的至少一种。
例如，所述烯基磺内酯基化合物可以包含选自乙烯磺内酯(ethene sultone)、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propene sultone，PRS)、1,4-丁烯磺内酯(1,4-butene sultone)及1-甲基-1,3-丙烯磺内酯(1-methyl-1,3-propene sultone)中的至少一种。
例如，所述添加剂可以进一步包含琥珀酸酐、马来酸酐等酸酐基化合物、戊二腈、丁二腈、己二腈等腈基化合物等。除了添加上述磺内酯基化合物之外，这些可以单独添加或组合添加两种以上。
在一个实施方案中，所述添加剂可以进一步包含选自聚乙烯硫醚(polyethylenesulfide，PES)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)、碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylenecarbonate，VEC)及硫酸乙烯酯(ethylene sulfate，ESA)中的至少一种。
在一些实施方案中，相对于非水电解液的总重量，添加剂的含量可以为1.5-4.5重量％。在上述范围内，可以抑制电池电阻的过度增加，同时可以抑制非水电解液与正极活性物质和/或非水电解液与负极活性物质之间的副反应。因此，可以保持或改善锂二次电池的寿命特性改善效果的同时防止功率特性降低。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电芯的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起以形成延伸到壳体160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、棱柱形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，参照具体的实验例，对本发明的实施例进行进一步说明。实验例中包括的实施例和比较例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变型和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变型和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例1
(1)正极的制造
在通过用N2鼓泡24小时去除内部溶解氧的蒸馏水中，将NiSO4、CoSO4、MnSO4分别以0.6:0.2:0.2的重量比进行混合以准备混合溶液。将所述混合溶液加入到50℃的反应器中，并分别加入NaOH和NH3·H2O作为沉淀剂和螯合剂。之后，进行共沉淀反应72小时，从而获得作为过渡金属前驱体的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。将所述过渡金属前驱体在100℃下干燥12小时后，在120℃下再次干燥10小时。
将氢氧化锂和所述过渡金属前驱体以1.03:1的比例添加到干式高速混合器中，并均匀地混合20分钟。将所述混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的升温速度升温至950℃，将温度保持为950℃并放置12小时。
在升温和保持的过程中，以10mL/分钟的流速将氧气连续通入煅烧炉中。在煅烧结束后，自然冷却至室温，并进行粉碎和分级。
通过所述分级制备平均粒径(D50)为3.0μm、BET比表面积为1.3m2/g且组成为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的锂-过渡金属氧化物颗粒。
所述锂-过渡金属氧化物颗粒的BET比表面积通过麦克(Micromeritics)公司的TriStar II 3020设备进行测量。
使用所述锂-过渡金属氧化物颗粒作为正极活性物质。
将所述正极活性物质、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以93:5:2的重量比进行混合以制备正极浆料。将所述正极浆料均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔上，并在130℃下真空干燥后进行压延(press)，从而制造锂二次电池用正极。
以单面为基准，正极活性物质的负载量为6.5-8.0mg/cm2，并且调节至压延后的正极密度为2.5g/立方厘米(g/cc)以上。
(2)负极的制造
制备包含92.6重量％的作为负极活性物质的天然石墨、5重量％的作为导电材料的石墨、作为增稠剂的1.2重量％的羧甲基纤维素(CMC)和作为粘合剂的1.2重量％的丁苯橡胶(SBR)的负极浆料。将所述负极浆料均匀地涂布在厚度为8μm的铜箔上并进行干燥和压延，从而制造负极。
通过分级，将所述天然石墨的平均粒径(D50)和BET比表面积分别调节至6.0μm和4.1m2/g。
以单面为基准，负极活性物质的负载量为4-5mg/cm2，并且调节至压延后的负极密度为1.3g/立方厘米以上。
(3)非水电解液的制备
通过使用碳酸乙烯酯(EC)/丙酸乙酯(EP)(25/75；体积比)的混合非水基有机溶剂来制备1.2M LiPF6溶液。
在所述溶液中加入相对于非水电解液的总重量的1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)和1重量％的硫酸乙烯酯(ESA)作为添加剂并进行混合，从而制备非水电解液。
(4)锂二次电池的制造
将所述正极和所述负极分别切割成规定的尺寸并进行层叠，在所述正极和所述负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为17μm)以形成电芯。之后，分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入软包中，并密封除电解液注液面之外的三个面(密封部)。此时，使具有极耳的部分包括在密封部中。通过电解液注液面注入所述非水电解液并密封所述电解液注液面后浸渍12小时以上，从而制造锂二次电池。
以0.25C所对应的电流进行预充电(Pre-charging)，直至达到所述锂二次电池的容量的25％。
24小时后，进行脱气(Degasing)，并陈化(aging)18小时以上，然后进行化成充放电(充电条件：CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C截止(CUT-OFF)，放电条件：CC 0.2C 2.5V截止)。
化成充放电后，在25℃下进行标准充放电(充电条件：CC-CV 1.0C4.2V 0.05C截止，放电条件：CC 1C 2.5V截止)。
实施例2至实施例9、实施例14至实施例16和比较例1至比较例6
除了将正极活性物质和负极活性物质各自的BET比表面积和平均粒径(D50)以及相对于非水基有机溶剂的总体积的丙酸酯基有机溶剂的含量调节为如下表1所示之外，通过与实施例1相同的方法制造正极、负极、非水电解液和锂二次电池。
实施例10
除了使用碳酸乙烯酯(EC)/丙酸甲酯(MP)(25/75；体积比)的混合非水基有机溶剂之外，通过与实施例1相同的方法制造正极、负极、非水电解液和锂二次电池。
实施例11
除了使用碳酸乙烯酯(EC)/丙酸丙酯(PP)(25/75；体积比)的混合非水基有机溶剂之外，通过与实施例1相同的方法制造正极、负极、非水电解液和锂二次电池。
实施例12和实施例13
除了在正极浆料中加入马来酸以使相对于正极活性物质层的总重量的马来酸的含量为如下表1所示之外，通过与实施例1相同的方法制造正极、负极、非水电解液和锂二次电池。
将上述实施例和比较例的正极活性物质和负极活性物质各自的BET比表面积和平均粒径(D50)、相对于正极活性物质层的总重量的马来酸的含量以及相对于非水基有机溶剂的总体积的丙酸酯基有机溶剂的含量示于下表1中。
[表1]
/>
实验例
(1)初始效率的评价
对于根据上述实施例和比较例的锂二次电池，测量化成充放电时的充电容量和放电容量。
通过将测得的放电容量除以充电容量并计算为百分比来评价初始效率。
(2)常温功率特性的评价
对于根据上述实施例和比较例的锂二次电池，在化成充放电后在常温(25℃)下进行充电(CC-CV 1C 4.2V 0.02C截止)和放电(CC 1C 2.5V截止)，并测量常温放电容量和常温充电容量。
将各实施例和比较例的锂二次电池充电至放电容量的40％(荷电状态(SOC)为40％)，然后以放电方向注入1150W的功率，并测量达到下限电压(2.5V)的时间。
将各实施例和比较例的锂二次电池充电至放电容量的70％(SOC 70％)，然后以充电方向注入1032W的功率，并测量达到上限电压(4.3V)的时间。
通过将测得的达到下限电压的时间除以比较例1的达到下限电压的时间并计算为百分比来评价常温放电功率。
通过将测得的达到上限电压的时间除以比较例1的达到上限电压的时间并计算为百分比来评价常温充电功率。
(3)低温功率特性的评价(-15℃)
除了在保持-15℃的腔室中进行充电和放电之外，通过与实验例(2)相同的方法测量放电容量和充电容量。
除了对于低温放电功率注入462W的功率以及对于低温充电功率注入150W的功率之外，通过与实验例(2)相同的方法评价根据上述实施例和比较例的锂二次电池的放电功率特性和充电功率特性。
(4)冷启动保持电压的测量(-30℃)
冷启动保持电压的测量可以是对在极低温下车辆是否可以启动的评价。
将各实施例和比较例的锂二次电池充电至放电容量的30％(SOC 30％)，然后在-30℃下3秒内注入100W的功率3次以测量电压的下限值。
(5)容量保持率的测量
对于根据上述实施例和比较例的锂二次电池，在与实验例(2)相同的条件下重复进行充电和放电3000次。此时，充电和放电条件是在41℃下以10C的电流在SOC 40％至SOC80％的区间重复。
将第3000次时测量的放电容量除以第1次时测量的放电容量并计算为百分比，将计算结果评价为容量保持率。
[表2]
/>
参见表2，与比较例相比，一起使用BET比表面积为3.0-5.0m2/g且平均粒径(D50)为5-7.5μm的碳基活性物质颗粒和相对于非水基有机溶剂的总体积的丙酸酯基有机溶剂的含量为55体积％以上的非水电解液的实施例的初始效率、常温和低温下的功率特性、冷启动保持电压以及容量保持率得到提高。
与其它实施例相比，锂-过渡金属氧化物颗粒的平均粒径小于2.5μm的实施例6的寿命特性降低。
与其它实施例相比，锂-过渡金属氧化物颗粒的平均粒径超过3.5μm的实施例7的功率特性降低。
与其它实施例相比，锂-过渡金属氧化物颗粒的BET比表面积小于1.0m2/g的实施例8的功率特性降低。
与其它实施例相比，锂-过渡金属氧化物颗粒的BET比表面积超过1.7m2/g的实施例9的寿命特性降低。
在正极活性物质层中添加马来酸的实施例12和实施例13中，正极浆料的粘度稳定，因此工艺的不良率相对降低。
与其它实施例相比，相对于非水基有机溶剂的总体积的丙酸酯基有机溶剂的含量超过80体积％的实施例16的寿命特性降低。
在碳基活性物质颗粒的平均粒径小于5μm的比较例2中，由于与电解液的副反应增加，因此与实施例相比，寿命特性降低。
与实施例相比，碳基活性物质颗粒的平均粒径超过7.5μm的比较例3的功率特性降低。
在碳基活性物质颗粒的BET比表面积小于3.0m2/g的比较例4中，由于锂离子的迁移路径减少，因此与实施例相比，功率特性降低。
在碳基活性物质颗粒的BET比表面积超过5.0m2/g的比较例5中，由于与电解液的副反应增加，因此与实施例相比，寿命特性降低。
在相对于非水基有机溶剂的总体积的丙酸酯基有机溶剂的含量小于55体积％的比较例6中，由于离子电导率降低，因此与实施例相比，功率特性降低。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，其包括：
负极，所述负极包含含有碳基活性物质颗粒的负极活性物质，所述碳基活性物质颗粒的BET比表面积为3.0-5.0m2/g且平均粒径D50为5-7.5μm；
正极，所述正极与所述负极相对设置；以及
非水电解液，所述非水电解液包含含有丙酸酯基有机溶剂的非水基有机溶剂和锂盐，相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述丙酸酯基有机溶剂的含量为55体积％以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极包括：
正极集流体；以及
正极活性物质层，所述正极活性物质层设置在所述正极集流体的至少一面上，并且包含含有平均粒径D50为2.5-3.5μm的锂-过渡金属氧化物颗粒的正极活性物质。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒的BET比表面积为1.0-1.7m2/g。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述正极活性物质层进一步包含马来酸，相对于所述正极活性物质层的总重量，马来酸的含量为0.02-0.05重量％。
5.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒含有镍。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述碳基活性物质颗粒包含选自人造石墨、天然石墨和硬碳中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述丙酸酯基有机溶剂的含量为55-80体积％。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述丙酸酯基有机溶剂包含选自丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水基有机溶剂进一步包含选自碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂和非质子性溶剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂盐包含选自四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水电解液进一步包含添加剂，所述添加剂包含选自烷基磺内酯基化合物和烯基磺内酯基化合物中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述添加剂进一步包含选自聚乙烯硫醚、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。
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