JP5065233B2 - リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム２次電池に関し、より詳細には、向上した寿命特性を示すリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム２次電池に関する。

リチウム２次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極に使用して、前記正極及び負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極に挿入及び脱離される時の酸化及び還元反応によって電気エネルギーを生成する。

正極活物質としては、カルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ_２などの複合金属酸化物が研究されている。

リチウム２次電池用負極活物質としては、リチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池の短絡によって爆発の危険性があるため、リチウム金属は非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されつつある。しかし、このような炭素系物質は、初期の数サイクルの間は５乃至３０％の不可逆容量特性を示し、このような不可逆容量は、リチウムイオンを消耗させて、活物質のうちの一部が完全に充電または放電されないようにするので、電池のエネルギー密度の面で不利に作用する。

また、最近、高容量負極活物質として研究されているＳｉまたはＳｎなどの負極活物質は、不可逆容量特性がより大きい問題がある。また、日本の富士フイルム社で提案した錫酸化物は、炭素系物質に代替される新たな負極活物質の材料として脚光を浴びているが、前記負極活物質は、初期クーロン効率が３０％以下と低く、リチウムの継続的な挿入及び放出によってリチウム金属合金、特にリチウム錫合金が形成されるため、容量が顕著に減少し、１５０回の充放電サイクル以降では容量維持率が顕著に低下して、実用化には至らず、最近ではこのような特性を改善するための研究が進められている。

本発明は、向上した寿命特性を示すリチウム２次電池用負極活物質を提供することを目的とする。

本発明は、また、前記負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、また、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の一具現例によれば、リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質が結合して形成された球状の組立体を含み、前記組立体の内部には気孔が形成されている、リチウム２次電池用負極活物質が提供される。

また、前記板状の物質は、Ｓｉ系、Ｓｎ系、Ａｌ系、Ｇｅ系、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるのが好ましい。

また、前記板状の物質は、平均の厚さが１ｕｍ乃至３０ｕｍであるのが好ましい。

また、前記板状の物質は、縦横比が１乃至３であるのが好ましい。

また、前記気孔は、平均の粒径が０．１ｕｍ乃至５ｕｍであるのが好ましい。

また、前記組立体は、気孔度が２０乃至８０％であるのが好ましい。

本発明の異なる具現例によれば、リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質を製造する段階、前記板状の物質及び低温焼成高分子バインダーを混合して混合物を製造する段階、及び前記混合物を低温焼成して、内部に気孔が形成された組立体を含む負極活物質を製造する段階を含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。

本発明の異なる具現例によれば、前記負極活物質を含む負極、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極、及び電解液を含むリチウム２次電池が提供される。

本発明の負極活物質は、リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質が結合して形成された球状の組立体を含み、前記組立体の内部には気孔が形成されることによって、向上した寿命特性を示す。

最近、高容量負極活物質として、Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質などのリチウムのドープ及び脱ドープが可能な負極活物質が活発に研究されている。前記Ｓｉ系またはＳｎ系負極活物質は、高容量を得ることができ、リチウム２次電池の負極活物質として注目されていている物質であるが、充放電時に体積膨張によるクラックの発生によって寿命が急激に劣化する問題があるため、現在は実用化されていない。

したがって、体積膨張の問題を解決する技術の開発が要求されている。本発明は、充放電時に発生する負極活物質の物理的な格子体積膨張現象及び収縮現象を防止して、Ｓｉ系またはＳｎ系などのリチウムのドープ及び脱ドープが可能な負極活物質の寿命の劣化の問題を解決することができる、超高容量リチウム２次電池用負極活物質を提供する。

本発明の一具現例によるリチウム２次電池用負極活物質は、リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質が結合して形成された球状の組立体を含み、前記組立体の内部には気孔が形成されている。

前記リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質としては、Ｓｉ系、Ｓｎ系、Ａｌ系、Ｇｅ系、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができるが、これに限定されない。

また、前記板状の物質は、リボンタイプの薄片状であるのが好ましい。

前記板状の物質は、平均の厚さが１ｕｍ乃至３０ｕｍであるのが好ましく、１ｕｍ乃至２０ｕｍであるのがより好ましく、１ｕｍ乃至１０ｕｍであるのがより好ましい。平均の厚さが１ｕｍ未満である場合には、強度が低下して、容易に破壊され、３０ｕｍを超える場合には、リチウムイオンのドープ及び脱ドープ時の拡散距離が長くなって、速度論的な特性が低下するので好ましくない。

また、前記板状の物質は、縦横比が１乃至３であるのが好ましく、１乃至２であるのがより好ましい。縦横比が前記範囲である場合には、球状の組立体の大きさを適切に調節することができるので好ましく、縦横比が前記範囲を外れる場合には、適切な大きさの気孔が形成された組立体を製造するのが困難であるので好ましくない。

前記板状の物質が結合して形成された球状の組立体は、平均の粒径が１ｕｍ乃至１５ｕｍであるのが好ましく、４ｕｍ乃至１２ｕｍであるのがより好ましい。平均の粒径が１ｕｍ未満である場合には、比表面積が大きいために初期効率が低下する問題があり、１５ｕｍより大きい場合には、過度に余剰の気孔が含まれるために電極密度が低下する問題があるので好ましくない。

前記気孔は、板状の物質と物質とが接触して形成される空間部であって、前記気孔の平均の粒径は０．１ｕｍ乃至５ｕｍであるのが好ましく、０．５乃至２ｕｍであるのがより好ましい。気孔の平均の粒径が前記範囲である場合には、活物質の体積膨張を効果的に吸収することができるので好ましく、平均の粒径が０．１ｕｍ未満である場合には、活物質の体積膨張を効果的に吸収するのが困難であり、５ｕｍを超える場合には、強度が低下する問題があるので好ましくない。

前記組立体の気孔度は２０％乃至８０％であるのが好ましく、３０％乃至７０％であるのがより好ましい。組立体の気孔度が前記範囲である場合には、活物質の体積膨張を効果的に抑制することができるので好ましく、気孔度が２０％未満である場合には、活物質の体積膨張を抑制するのが困難であり、８０％を超える場合には、極板のエネルギー密度が低下する問題があるので好ましくない。

また、前記負極活物質は、結合バインダーを選択的にさらに含む。結合バインダーの代表的な例としては、ポリイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。前記結合バインダーとしては、ポリイミドが最も好ましい。

このように、本発明の一具現例によるリチウム２次電池用負極活物質は、組立体の内部に一定の大きさの気孔が形成されるので、充放電時に負極活物質がリチウムイオンと反応してリチウム含有化合物が形成されて、体積が膨張する問題を防止することができる。したがって、リチウム２次電池の寿命の劣化を防止することができる。

本発明の異なる具現例によれば、前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法が提供され、図１は本発明の一具現例による負極活物質の製造方法を示したフローチャートである。

本発明の異なる一具現例によるリチウム２次電池用負極活物質の製造方法は、リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質を製造する段階（Ｓ１）、前記板状の物質及び低温焼成高分子バインダーを混合して混合物を製造する段階（Ｓ２）、及び前記混合物を低温焼成して、内部に気孔が形成された組立体を含む負極活物質を製造する段階（Ｓ３）を含む。

まず、リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質を製造する段階を実施する（Ｓ１）。

前記リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質としては、Ｓｉ系、Ｓｎ系、Ａｌ系、Ｇｅ系、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができるが、これに限定されない。

また、前記板状の物質は、リボンタイプの薄片状であるのが好ましい。

前記板状の物質は、合金または単一物質を溶融放射法（Ｍｅｌｔｓｐｉｎｎｉｎｇ）、機械的ボールミル法、ツインロール法（ｔｗｉｎ−ｒｏｌｌ）などの通常の方法で製造することができ、最も好ましくは、溶融放射して製造することができる。前記溶融放射法によって合金物質を板状に製造する場合、合金物質は、低結晶及び非晶質の特徴があるので、１０００ｒｐｍ以上の十分な速度で急冷凝固するのが好ましく、１０００ｒｐｍ乃至５０００ｒｐｍで急冷凝固するのがより好ましい。

次に、前記リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質及び低温焼成高分子バインダーを混合して混合物を製造する段階を実施する（Ｓ２）。

リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質は、前記で製造したものと同一である。

前記低温焼成高分子バインダーは４００℃以下で除去されるのが好ましく、１５０℃乃至４００℃で除去されるのがより好ましい。代表的には、アクリレート系ポリマー、ブタジエン系ラバー、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される高分子を使用することができる。前記アクリルレート系ポリマーの代表的な例としては、ポリメチルメタクリレートがあり、ブタジエン系ラバーの代表的な例としては、ポリブタジエンラバーがあり、その他にも、低温で焼成して除去される多様な高分子を使用することができる。

前記リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質及び低温焼成高分子バインダーは、９５：５乃至５０：５０の重量比で混合されるのが好ましい。重量比が前記範囲である場合には、組立体の強度が適切になるので好ましく、前記範囲を外れる場合には、組立体の強度が低下したり、または組立体の活性比率が低下するので好ましくない。

また、前記混合物の製造時に、結合バインダーをさらに添加することができる。

前記結合バインダーの代表的な例としては、ポリイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがあり、最も好ましくは、ポリイミドを使用することができる。

また、前記低温焼成高分子バインダー及び結合バインダーは、３０乃至８０：７０乃至２０の重量比で添加されるのが好ましい。結合バインダーの含有量が前記範囲を外れる場合には、組立体の気孔度が低下するので好ましくなく、低温焼成高分子バインダーの含有量が前記範囲を超過する場合には、過度な気孔によって組立体の強度が低下する問題があるので好ましくない。

図２Ａは本発明の一具現例による負極活物質の製造時の、低温焼成高分子バインダー４及びリチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質２の結着状態を示した図面である。

図２Ａを参照すれば、リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質２と板状の物質２とが接触して形成される空間部３には低温焼成高分子バインダー４が位置し、前記低温焼成高分子バインダーによって各々の板状の物質と板状の物質、及び板状の物質と低温焼成高分子バインダーは堅固に連結される。したがって、後続工程で前記低温焼成高分子バインダーを焼成して除去しても、球状の組立体が安定化された状態を維持することができる。

次に、前記混合物を低温焼成して、低温焼成高分子バインダーを揮発させて除去することによって、内部に気孔が形成された組立体を含む負極活物質を製造する（Ｓ３）。

前記低温焼成段階は、４００℃以下の温度で実施するのが好ましく、１５０乃至４００℃で実施するのがより好ましい。低温焼成段階を４００℃より低い温度で実施する場合には、粒子そのものの結晶性を阻害しないので好ましい。低温焼成段階を４００℃より高い温度で実施する場合には、金属薄片の合金結晶が変形される問題が発生するので好ましくない。

前記低温焼成段階によって、組立体の内部に充填されていた低温焼成高分子バインダーが揮発されて、内部に気孔が形成された球状の組立体が製造される。

図２Ｂは前記組立体の模式図であって、図２Ｂを参照すれば、前記組立体は、板状の物質１２が接触して形成された球状であり、前記球状の組立体１０の内部には前記低温焼成高分子バインダーが揮発されて気孔１３が形成される。

本発明の異なる具現例によれば、前記負極活物質を含むリチウム２次電池が提供される。前記リチウム２次電池は、前記負極活物質を含む負極、正極、及び電解質を含む。前記正極は正極活物質を含み、前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上があり、より好ましくは、下記の化学式１乃至２４のうちのいずれか１つで示される化合物を使用することができる。

［化学式１］
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ_ｂＤ_２
（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５である）

［化学式２］
Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ_ｂＯ_２−ｃＦ_ｃ
（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）

［化学式３］
ＬｉＥ_２−ｂＢ_ｂＯ_４−ｃＦ_ｃ
（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）

［化学式４］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α
（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ、≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）

［化学式５］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α
（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）

［化学式６］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２
（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）

［化学式７］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α
（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）

［化学式８］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α
（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）

［化学式９］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢｃＯ_２−αＦ_２
（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）

［化学式１０］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２
（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）

［化学式１１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２
（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）

［化学式１２］
Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２
（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）

［化学式１３］
Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２
（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）

［化学式１４］
Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２
（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）

［化学式１５］
Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４
（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）

［化学式１６］
ＱＯ_２

［化学式１７］
ＱＳ_２

［化学式１８］
ＬｉＱＳ_２

［化学式１９］
Ｖ_２Ｏ_５

［化学式２０］
ＬｉＶ_２Ｏ_５

［化学式２１］
ＬｉＩＯ_２

［化学式２２］
ＬｉＮｉＶＯ_４

［化学式２３］
Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦３）

［化学式２４］
Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）

前記［化学式１］乃至［化学式２４］において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属またはランタン族元素であり、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

また、前記以外に、無機硫黄（Ｓ_８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）及び硫黄系化合物を使用することもでき、前記硫黄系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｆ）_ｎ：ｆ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）などを使用することができる。

前記負極及び正極は、活物質、導電剤、及びバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書では詳細な説明は省略する。

前記導電剤としては、構成される電池で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用することができ、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することもできる。

前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、またはポリプロピレンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記電解質は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、テカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、ヴァレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｘ−ＣＮ（Ｘは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含む）などのトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する人々には幅広く知られている。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネート及び鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するのが好ましい。この場合、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、１：１乃至１：９の体積比で混合して使用することによって、電解液の性能が向上する。

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒及び芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１乃至３０：１の体積比で混合して使用する。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２５の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

（前記化学式２５で、Ｒ_１乃至Ｒ_６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである）

好ましくは、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオードベンゼン、１，２−ジアイオードベンゼン、１，３−ジアイオードベンゼン、１，４−ジアイオードベンゼン、１，２，３−トリアイオードベンゼン、１，２，４−トリアイオードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、アイオードトルエン、１，２−ジアイオードトルエン、１，３−ジアイオードトルエン、１，４−ジアイオードトルエン、１，２，３−トリアイオードトルエン、１，２，４−トリアイオードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

また、前記電解質は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤などの添加剤をさらに含むこともできる。

また、前記電解質は固体電解質である。前記固体電解質としては、ポリエチレン酸化物重合体電解質または１つ以上のポリオルガノシロキサン側鎖またはポリオキシアルキレン側鎖を含む重合体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、またはＬｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３などの硫化物電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ２_Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＳＯ_４などの無機電解質などを好ましく使用することができる。

前記本発明の異なる一具現例によるリチウム２次電池の分解斜視図を図３に示した。

図３を参照して説明すると、前記リチウム２次電池１００は、正極１１２及び負極１１３がセパレータ１１４を間において位置する電極群１１０、電解液と共に電極群１１０を収容することができるように一側先端に開口部が形成されたケース１２０を含む。そして、ケース１２０の開口部には、ケース１２０を密封するキャップ組立体１４０が設置される。前記図３は本発明の一具現例によるリチウム２次電池の例であって、円筒形電池の構成を示した図面であるが、本発明のリチウム２次電池は図３に限定されず、角型、パウチ型などいかなる形状も可能である。

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。

（実施例１）
Ｓｉ系合金をアーク溶解法で溶解して溶融放射した後、４０００ｒｐｍの速度で急冷凝固して、平均の厚さが５ｕｍであり、縦横比が２であるリボンタイプの薄片を製造した。製造したリボンタイプの薄片及びポリメチルメタクリレートを８５：１５の重量比で混合した。この混合物を窒素雰囲気で４００℃で焼成して、気孔の大きさが０．１μｍ以上であり、気孔度が６５％である負極活物質を製造した。

（実施例２）
リボンタイプの薄片、ポリメチルメタクリレート、及び結合バインダーであるポリイミドを８５：７．５：７．５の重量比で混合したことを除いては、実施例１と同一に実施して、負極活物質を製造した。

（実施例３）
ポリメチルメタクリレートをポリブタヂエンラバーに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施して、負極活物質を製造した。

（実施例４）
ポリイミドをカルボキシメチルセルロースに変更したことを除いては、実施例２と同一に実施して、負極活物質を製造した。

（実施例５）
ポリイミドをジアセチルセルロースに変更したことを除いては、実施例２と同一に実施して、負極活物質を製造した。

（実施例６）
ポリイミドをヒドロキシプロピルセルロースに変更したことを除いては、実施例２と同一に実施して、負極活物質を製造した。

（実施例７）
ポリイミドをポリ塩化ビニルに変更したことを除いては、実施例２と同一に実施して、負極活物質を製造した。

（実施例８）
ポリイミドをポリビニルピロリドンで変更したことを除いては、実施例２と同一に実施して、負極活物質を製造した。

（実施例９）
ポリイミドをポリテトラフルオロエチレンに変更したことを除いては、実施例２と同一に実施して、負極活物質を製造した。

（実施例１０）
ポリイミドをポリフッ化ビニリデンに変更したことを除いては、実施例２と同一に実施して、負極活物質を製造した。

（実施例１１）
ポリイミドをポリエチレンに変更したことを除いては、実施例２と同一に実施して、負極活物質を製造した。

（比較例１）
Ｓｉ系合金粉末を負極活物質として使用した。

ＳＥＭ写真の測定
前記実施例１乃至１１によって製造された負極活物質のＳＥＭ写真（×５，０００）を撮影し、このうちの実施例１のＳＥＭ写真（×５，０００）を図４に示した。図４を参照すると、負極活物質は、平均の粒径が約１０ｕｍである球状の組立体からなり、組立体の内部には粒径が０．１ｕｍ以上である気孔が形成された。

また、実施例２乃至１１の負極活物質も類似した大きさの気孔が形成された組立体からなることが確認された。

放電容量及び電極の寿命の測定結果
実施例１乃至１１及び比較例１によって製造された負極活物質を利用してコインセルを製造した後、電池の特性を評価し、このうちの実施例１乃至４及び比較例１の結果を下記の表１に示した。電池の特性は、実施例１乃至１１及び比較例１の負極活物質を利用して製造された各々のコインセルを０．１Ｃで１回充放電し、化成工程を実施した後、０．５Ｃで１回充放電した後の放電容量対比の１００回充放電した後の放電容量維持率（％）で示した。

前記表１を参照すれば、負極活物質の内部に気孔が形成された実施例１乃至４の場合、１００回充放電後の放電容量維持率が７０％以上で、比較例１に比べて非常に高かった。

つまり、本発明によって内部に適切な大きさの気孔が形成された負極活物質は、向上したサイクル寿命特性を示すことが確認された。

本発明の単純な変形または変更は、全てこの分野の通常の知識を有する者によって容易に実施され、このような変形や変更は、全て本発明の領域に含まれる。

本発明の一具現例によるリチウム２次電池用負極活物質の製造工程を示したフローチャートである。 本発明の一具現例による負極活物質の製造時の、リチウムがドープ及び脱ドープすることができる板状の物質及び低温焼成高分子バインダーの結着状態を示した図面である。 本発明の一具現例による負極活物質の製造時に形成された組立体の模式図である。 本発明の異なる具現例によるリチウム２次電池の分解斜視図である。 実施例１により製造された負極活物質を５，０００倍拡大したＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 低温焼成高分子と結着された板状の物質
２ 板状の物質
３ 空間部
４ 低温焼成高分子バインダー
１０ 球状の組立体
１２ 板状の物質
１３ 気孔
１００ リチウム２次電池
１１０ 電極群
１１２ 正極
１１３ 負極
１１４ セパレータ
１２０ ケース
１４０ キャップ組立体

Claims (18)

1. リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質が結合して形成された球状の組立体を含み、
   前記組立体の内部には気孔が形成され、
   前記板状の物質は、Ｓｉ系、Ｓｎ系、Ａｌ系、Ｇｅ系、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、リチウム２次電池用負極活物質。
2. 前記板状の物質は、平均の厚さが１乃至３０ｕｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
3. 前記板状の物質は、縦横比が１乃至３である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
4. 前記気孔は、前記板状の物質と板状の物質とが接触して形成された空間部である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
5. 前記気孔は、平均の粒径が０．１乃至５ｕｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
6. 前記気孔は、平均の粒径が０．５乃至２ｕｍである、請求項５に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
7. 前記組立体は、気孔度が２０乃至８０％である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
8. 前記組立体は、気孔度が３０乃至７０％である、請求項７に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
9. 前記負極活物質は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される結合バインダーをさらに含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
10. リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質を製造する段階；
    前記板状の物質及び低温焼成高分子バインダーを混合して混合物を製造する段階；及び
    前記混合物を低温焼成して、内部に気孔が形成された球状の組立体を含む負極活物質を製造する段階；を含み、
    前記板状の物質は、Ｓｉ系、Ｓｎ系、Ａｌ系、Ｇｅ系、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
11. 前記混合物の製造時に結合バインダーをさらに添加する、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
12. 前記低温焼成高分子バインダーは４００℃以下で除去される、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
13. 前記低温焼成高分子バインダーは１５０乃至４００℃で除去される、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
14. 前記低温焼成高分子バインダーは、アクリレート系ポリマー、ブタジエンラバー系ポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
15. 前記結合バインダーは、ポリイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
16. 前記リチウムのドープ及び脱ドープが可能な板状の物質及び低温焼成高分子バインダーは、９５:５乃至５０:５０の重量比で混合される、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
17. 前記焼成段階は４００℃以下の温度で実施される、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
18. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項によるリチウム２次電池用負極活物質を含む負極；
    リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極；及び
    電解液；を含む、リチウム２次電池。