KR20180009325A - 전기화학소자용 집전체 및 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 집전체 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 집전체는 금속 박막의 열팽창 및 냉각 수축에 따라 자연적으로 주름이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

전기화학소자용 집전체 및 전극의 제조 방법 {A method for manufacturing a current collector and an electrode for a electrochemical device}
본 발명은 전기화학소자용 집전체 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 유연성이 향상된 집전체 및 전극에 대한 것이다.
근래 전자 분야의 기술 발달로 휴대폰, 게임기, PMP(Portable Multimedia Player), MP3(MPEG Audio Layer-3)플레이어뿐만 아니라, 스마트폰, 스마트 패드, 전자책, 시계형 전화, 신체에 부착하는 이동용 의료기기와 같은 각종 이동용 전자기기에 대한 시장이 크게 성장하고 있다. 위와 같은 이동용 전자기기에 대한 시장이 성장함에 따라, 이들 이동용 전자기기의 구동에 적합한 배터리에 대한 요구도 높아지고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 사용상의 편의를 위해, 배터리의 유연함에 대한 요구는 점차 증대되어가고 있다. 또한, 이들 이동용 전자기기의 좁은 공간에 배터리를 쉽게 장입할 수 있도록 배터리의 유연함에 대한 요구도 점차 증대되어가고 있다.
통상적으로 전극은 알루미늄이나 구리 등 금속 박막의 표면에 전극 형성용 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조한다. 그러나, 이러한 방식에 의해 제조된 전극은 금속 박막의 유연성이 제한적이기 때문에 플렉서블 타입(flexible type) 또는 벤더블 타입 (bendable type) 전지에 적용하기 어렵다. 도 3은 종래 통상적인 방법에 따라 제조된 전극을 개략적으로 도시한 것이다. 통상적으로는 집전체인 금속 박막에 전극 활물질층용 슬러리를 도포하고 건조시켜 전극을 제조한다. 통상적인 제조 방법에 따라 제조된 전극은 전극이 휘어지는 등 형태가 변형되는 경우 전극 활물질층이 손상되는 문제가 발생한다.
한국 공개특허 10-2012-0131779는 분리막의 기공 일부에 전극 활물질이 침투되어 분리막과 전극이 일체형으로 된 전지를 개시하고 있다. 그러나 이러한 경우에도 집전체로 유연성이 낮은 금속 박막이 사용되기 때문에 플렉서블 타입의 전지 제조에 한계가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 기술된 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 플렉서블 타입 전지 또는 밴더블 타입 전지에 사용될 수 있는 유연성이 개선된 집전체 및 상기 집전체를 포함하는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 본 발명은 상기 기술적 과제를 해소하기 위한 전극을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극을 제공한다.
본 발명의 제1 측면은 상기 전극 제조을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S10) 집전체용 금속 박막을 가열하는 단계; (S20) 상기 가열된 금속 박막을 연신하는 단계; 및 (S30) 상기 가열된 금속 박막을 냉각하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 금속 박막은 집전체용 금속 박막인 것으로서, 구리 및/또는 알루미늄을 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S10) 단계의 가열은 금속 박막의 산화를 방지하기 위해 진공 조건 또는 불활성 가스 치환 분위기 하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S20) 단계는 금속 박막을 연신율 2% 내지 25%로 연신하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S30) 단계가 하기 (S31) 내지 (S33)단계를 더 포함한다: (S31) 금속 박막 표면의 온도가 (S20)에서의 가열 온도 대비 -100~-150℃로 냉각되는 단계; (S32) 상기 금속 박막의 표면에 60℃ 내지 100℃로 가온된 전극 활물질층 형성용 슬러리를 도포하는 단계; 및 (S33) 상기 도포된 전극 활물질층 형성용 슬러리를 건조하는 단계.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5 측면에 있어서 상기 (S33)단계와 동시에 또는 (S33) 단계의 수행 후 전극의 냉각이 더 수행되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S30) 단계는 하기 (S34) 내지 (S35)단계를 더 포함하는 것이다: (S34) 상기 연신된 금속 박막 표면에 전극 활물질층 형성용 슬러리를 도포하는 단계; 및 (S35) 상기 도포된 전극 활물질층 형성용 슬러리를 건조하는 단계.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 (S34) 단계의 전극 활물질층 형성용 슬러리가 상온(25℃)+/-10℃ 인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S30) 단계가 하기 (S36) 내지 (S38)단계를 더 포함하는 것이다: (S36) 상기 금속 박막 표면의 온도를 상온(25℃)까지 냉각시키는 단계; (S37) 상기 냉각된 상기 금속 박막의 표면에 전극 활물질층 형성용 슬러리를 도포하는 단계; 및 (S38) 상기 도포된 전극 활물질층 형성용 슬러리를 건조하는 단계.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제9 측면에 있어서, 상기 (S38) 단계는 송풍 냉각 및/또는 냉풍 냉각의 방법으로 수행되며, 상기 금속 박막은 5℃/min 내지 20℃/min의 속도로 냉각되는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 박막은 두께가 5 ㎛ 내지 30 ㎛인 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, (S40) 상기 전극의 표면에 무기 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 내열층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 제13 측면은 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 집전체는 가열 팽창 및 냉각 수축에 따라 자연 발생적으로 생성된 주름을 가지고 상기 전극 활물질층은 상기 집전체의 주름에 상응하는 표면 패턴을 갖는 것이고, 제1 측면 내지 제12 측면 중 어느 한 측면에 따라 제조된 것이다.
또한, 본 발명의 제14 측면은 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 여기에서 상기 음극 및/또는 양극은 제1 측면 내지 제12 측면 중 어느 한 측면에 따라 제조된 전극인 것이다.
본 발명에 따른 집전체 및 전극은 집전체에 열팽창 및 냉각 수축에 의해 야기된 주름이 형성되어 있어 전극의 유연성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 이러한 전극을 이용하여 만곡형 전지를 제조하는 경우 형태 변형에 의해서도 전극 활물질층에 크랙 발생이 감소되므로 전극 활물질의 탈리가 적고 전극 활물질층의 성형성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 제조 공정을 도식화하여 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 집전체의 주름 생성 기작을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 전극의 통상적인 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1-1의 크랙 발생 및 전극 탈리 현상을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극 제조 공정의 일 실시양태를 각 단계별로 나타낸 공정 흐름도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 구성 및 작용을 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명은 유연성이 개선된 전극에 대한 것이다. 상기 전극은 금속 집전체 및 상기 금속 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함하며 상기 금속 집전체는 표면에 금속의 팽창 및 수축에 의해 야기된 주름이 형성되어 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 집전체 형성된 주름에 따른 요철을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극은 전기화학소자용인 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
또한, 본 발명은 유연성이 개선된 전극을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 집전체로 사용될 금속 박막을 가열 팽창 및 냉각 수축시켜 집전체의 표면에 주름을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극을 제조하는 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이하 상기 도 1을 참조로 하여 본원 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
우선, 집전체용 금속 박막을 준비한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체는 양극 집전체 또는 음극 집전체일 수 있다. 상기 집전체는 당해 전지에 전기화학적 변화를 유발하지 않고 안정한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 집전체가 부식될 경우, 전지 사이클이 반복됨에 따라 충분한 집전능력을 발휘할 수 없으므로 전지의 수명을 단축시키게 된다. 상기 집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴합금, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자를 사용하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 박막은 음극 집전체 용으로는 구리가 적절하며, 양극 집전체용으로는 알루미늄이 적절하다.
상기 금속 박막은 인장강도가 20kgf/mm2 이상 또는 30 kgf/mm2인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 금속 박막은 연신율이 2% 내지 25%인 것이며 두께는 5㎛ 내지 30㎛인 것이다. 예를 들어 알루미늄 박막을 사용하는 경우에는 이의 인장강도가 20kgf/mm2 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 알루미늄 박막의 연신율은 2% 내지 10%, 또는 2% 내지 5%, 또는 2% 내지 4%인 것이 바람직하며 두께는 10㎛ 내지 20㎛인 것이다.
본 발명에 있어서, 구리 박막을 사용하는 경우에는 이의 인장강도가 30kgf/mm2 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 구리 박막의 연신율은 2% 내지 10%, 또는 2% 내지 5%, 또는 2% 내지 4%인 것이 바람직하며 두께는 10㎛ 내지 20㎛인 것이다.
본 명세서에서 연신율은 표점 거리에 대한 것으로서 늘어난 후 표점 거리와 최초 표점의 차를 최초 표점 거리로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것이다. 본 발명에 있어서 표점 거리는 금속 박막의 표면에서 서로 다른 두 지점을 표시한 것이며, 표점 거리는 상기 두 지점 사이의 거리를 의미한다.
전술한 범위는 구리 박막 또는 알루미늄 박막을 예로 들어 설명한 것이고, 집전체의 두께가 두꺼워질수록 인장강도는 작아지고 반대로 연신율은 커지므로 주름의 생성과 전극의 유연성 측면을 고려하여 소재에 따라 적절한 두께를 설정할 수 있다.
금속 박막이 준비되면 다음으로 상기 금속 박막을 가열한다(S10). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 가열은 가열로, 오븐 등과 같은 가열 장치를 통해서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가열 장치는 온도 제어 장치가 구비되어 있을 수 있다. 본 단계에서 상기 금속 박막은 금속 박막의 표면의 온도가 200℃ 이상 300℃이하까지, 400℃이하까지 또는 500℃이하까지 가열될 수 있다. 상기 가열로 인해 상기 금속 박막의 금속의 연성이 증가하게 되어 후술하는 단계에서 연신이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 가열은 열처리시 금속 박막의 산화를 방지하기 위해 가열 장치 내부를 진공 배기하거나 불활성 가스 치환 분위기에서 수행될 수 있다. 이와 같이 함으로써 열처리 시 산소에 의한 금속 박막의 저하를 억제할 수 있다.
다음으로 상기 가열된 금속 박막을 연신한다(S20). 본 발명에 있어서 상기 연신은 후술하는 금속 박막의 냉각 수축에 의한 주름 발생을 극대화하기 위해 수행되는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 연신은 일축 연신 또는 이축 연신일 수 있으며, 바람직하게는 이축 연신인 것이다. 연신 비율은 금속 박막의 소재에 따라 다르지만, 전술한 바와 같이 2% 내지 25%인 것이다.
다음으로 상기 금속 박막을 냉각시켜 금속 박막 표면에 주름을 형성시킨다(S30). 본 발명에 있어서 상기 금속 박막의 냉각 방법, 즉 금속 박막에 주름을 도입하는 방법은 후술하는 방법 1 내지 3 중 어느 하나를 적절하게 선택할 수 있다.
[냉각 방법 1]
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따라서, 상기 연신된 금속 박막의 표면에 전극 활물질층을 형성하여 전극을 제조한다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질층 형성용 슬러리를 제조한 후 상기 연신된 금속 박막의 표면에 상기 슬러리를 도포하고 건조하여 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층 형성용 슬러리는 전극 활물질, 도전제 및 바인더 수지를 적절한 용매에 분산시켜 제조되며, 상기 성분 이외에도 적절한 첨가제가 더 포함될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 전극 슬러리는 60℃ 내지 120℃의 범위로 가온될 수 있다. 슬러리의 온도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 가열 및 연신된 금속 박막에 도포할 때 급속한 수축이 발생되지 않으며, 전극 활물질의 열화가 방지된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 박막의 온도는 연신 후 슬러리 도포 전에 적절한 온도로 냉각될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 냉각은 가열된 온도 대비 -100~-150℃로 냉각되는 것이다. 예를 들어 금속 박막의 온도는 약 100℃~200℃ 또는 약 100℃ ~ 150℃정도의 온도로 조절될 수 있다.
다음으로 상기 슬러리를 건조한다. 상기 건조는 자연 건조, 송풍 건조, 열풍 건조, 냉풍 건조, 가열 건조 등의 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전극 슬러리의 건조와 동시에, 또는 전극 슬러리의 건조와 함께 전극을 냉각시켜 집전체의 수축과 표면 주름 형성을 촉진할 수 있다. 상기 냉각은 전극 표면 온도의 측면에서 5℃/min 내지 10℃/min의 냉각 속도로 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 건조 및/또는 냉각은 전극 표면 온도가 상온(25℃)으로 될 때까지 수행될 수 있다.
상기 냉각에 따라 가열로 인해 팽창되었던 금속 박막이 수축하며 이때 집전체의 표면에 수축에 따라 주름이 형성된다. 또한, 집전체가 수축하여 주름이 형성됨에 따라서 전극 활물질층에도 집전체의 주름에 상응하는 요철이 형성된다. 이에 따르면 집전체가 열팽창/냉각수축에 의해 주름이 형성되어 있으며, 전극 활물질층은 집전체의 주름 형상에 상응하는 표면 요철을 갖는다.
첨부된 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 제조 공정이 연속 공정에 의해 수행되는 것을 도식화하여 나타낸 것이다. 가열 오븐(100)에서 구리 박막의 가열 및 연신이 순차적으로 수행될 수 있다. 또한, 금속 박막의 연신은 연속 공정의 회전 롤러를 통해 이루어진다. 도 1에 도시된 바와 같이 구리 박막 이송 롤러의 회전 방향을 조절, 예를 들어 순차적으로 배치된 두 개의 롤러의 회전 방향을 서로 반대 방향으로 제어하여(A 방향) 금속 박막을 연신시킬 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서 집전체로 사용되는 금속 박막에 주름이 형성되는 기작을 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 건조 장치(200)에서 송풍(예를 들어 냉풍)에 의해 가열 및 연신된 금속 박막(10A)이 냉각되면서 금속 박막에 주름이 형성되며(10B 참조), 이에 따라 전극 활물질층도 집전체의 주름에 대응되는 형태로 성형된다(20B 참조). 도 2에 도시된 집전체의 주름은 발명의 이해를 돕기 위해 개략적으로 나타낸 것이고, 실제로는 집전체에 형성된 주름의 모양은 사용된 재료 자체의 성질에 따르며 재료의 수축 팽창에 의한 결과인 무정형의, 임의의 패턴을 갖는다.
[냉각 방법 2]
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 냉각은 가열 및 연신된 금속 박막의 표면에 전극 슬러리를 도포함으로써 수행될 수 있다. 본 발명에 있어서, 전극 활물질, 도전제 및 바인더 수지를 적절한 용매에 분산시켜 상기 전극 활물질층 형성용 슬러리를 제조한다. 전극 활물질층 형성용 슬러리는 상기 성분 이외에도 적절한 첨가제가 더 포함될 수 있다. 여기에서는 상기 슬러리의 온도를 상온(25℃)+/-10℃로 유지한 상태에서 금속 박막의 표면에 도포하여 집전체의 수축 및 냉각을 유도한다.
상기 냉각에 따라 가열로 인해 팽창되었던 금속 박막이 수축하며 이때 집전체의 표면에 수축에 따라 주름이 형성된다. 또한, 집전체가 수축하여 주름이 형성됨에 따라서 전극 활물질층에도 집전체의 주름에 상응하는 요철이 형성된다. 이 경우에는 슬러리를 가온하거나 별도의 냉각 장치를 사용할 필요가 없어 공정 효율이 높은 장점이 있다.
다음으로 상기 슬러리를 건조한다. 상기 건조는 자연 건조, 송풍 건조, 열풍 건조, 냉풍 건조, 가열 건조 등의 방법 중 하나 이상을 선택하여 적절한 방법으로 수행될 수 있으며 특정한 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 집전체 표면의 주름 발생은 상기 냉각 단계뿐만 아니라 상기 건조 단계를 통해서도 형성될 수 있다.
[냉각 방법 3]
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 금속 박막을 냉각한 후 냉각된 금속 박막의 표면에 전극 활물질층을 형성할 수 있다. 우선 상기 (S20)에서 가열 및 연신된 금속 박막을 냉각하여 표면에 주름이 형성된 금속 박막을 수득하고 이를 집전체로 사용한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 박막의 냉각은 자연 냉각, 송풍 냉각, 냉풍 냉각 등에서 적절하게 하나 이상을 선택하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 송풍 냉각 및/또는 냉풍 냉각의 방법을 사용할 수 있다. 이때 금속 박막 표면 온도의 측면에서 5℃/min 이상, 그리고, 20℃/min 이하 또는 10℃/min 이하의 냉각 속도로 냉각이 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 냉각은 금속 박막의 표면 온도가 상온(25℃)으로 될 때까지 수행될 수 있다. 전술한 냉각 속도보다 느린 경우에는 표면 주름이 많이 발생하지 않는다.
다음으로 전술한 방법에 따라 집전체를 수득한 후 상기 집전체의 표면에 전극 활물질층 형성용 슬러리를 도포하고 건조하여 형성될 수 있다. 상기 전극 활물질층 형성용 슬러리는 전극 활물질, 도전제 및 바인더 수지를 적절한 용매에 분산시켜 제조되며, 상기 성분 이외에도 적절한 첨가제가 더 포함될 수 있다.
다음으로 상기 슬러리가 건조된다. 상기 건조는 자연 건조, 송풍 건조, 냉풍 건조, 열풍 건조, 가열 건조 등의 방법 중 하나 이상의 방법을 적절하게 선택 및 조합하여 수행되는 것이 바람직하다.
전술한 방법에 따라 전기화학소자용 전극이 수득된다. 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전극은 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 또한, 상기 집전체는 가열 팽창 및 냉각 수축에 따라 자연 발생적으로 생성된 주름을 가지며, 상기 전극 활물질층은 상기 집전체의 주름에 상응하는 표면 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 본원 발명은 집전체에 자연 발생적인 주름이 형성되고 주름 형상에 따라 상응하는 전극 활물질층이 형성되므로 상기 전극을 만곡형 전지나 굽힘이 있는 플렉서블 전지에 적용했을 때 전극의 형태 변형에 의해 전극 활물질층에 크랙이 발생하거나 전극 활물질이 탈리되는 문제가 저감될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극 제조 방법은 집전체나 전극 활물질층에 패턴을 도입하기 위해 별도의 패턴화 공정을 수행할 필요가 없이 집전체를 가열 및 냉각하는 것에 의해 적절한 패턴을 형성할 수 있어 공정 효율이 매우 높다.
종래에는 전극 활물질층을 형성한 후 전극 표면에 패턴을 도입하는 경우에는 전극 활물질층의 일부를 제거하거나 전극 활물질층을 패턴화 부재로 압연하는 방법을 적용하였는데 이러한 방법은 전극 활물질의 소모가 많고 압연과정에서 전극 열화가 발생할 가능성이 높았다. 그러나 본 발명에 따른 전극 제조 방법에서는 이러한 공정상 단점이 제거되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극의 표면에 내열층을 형성하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 전극은 표면의 요철에 의해 분리막과 밀착되지 않을 수 있다. 따라서 이를 방지하기 위해 전극 표면에 표면이 평탄한 내열층이 더 형성될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 내열층은 복수의 무기물 입자와 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 내열층은 무기물 입자들이 바인더 수지를 매개로 하여 점결착 및/또는 면결착 되어 집적된 층으로서 상기 코팅층은 무기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 기인한 다공성 구조를 갖는다. 이러한 내열층을 형성함으로써 전극 표면의 평탄화를 도모할 수 있을 뿐만 아니라 후술하는 고분자 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 방법에 따라 제조된 전극을 포함하는 전극 조립체를 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 전극 조립체는 음극/분리막/양극이 순차적으로 적층되어 이루어진 적층 구조체를 말한다. 상기 전극 조립체는 음극, 분리막 및 양극이 각각 하나 이상 포함된 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전극 조립체를 하나 이상 포함하는 전지, 전지 모듈 및/또는 전지 팩 등의 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극은 양극 활물질로서, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속 으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, LiNixMn2 - xO4(0.01 ≤ x ≤ 0.6) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소 섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연 재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 물질이 바람직하며, 이의 비제한적인 예로, 상기 탄소계 물질은 흑연계 탄소, 코크스계 탄소 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어의 역할을 수행하는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 분리막은 복수의 미세 기공을 갖는 다공성 고분자 기재를 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재로는 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 고분자 기재 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재로는 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름이나 고분자 수지를 용융방사하여 얻은 필라멘트를 집적시킨 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 수지를 용융/성형 하여 시트 형태로 제조된 다공성 고분자 기재인 것이다.
또한, 이 외에 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 분리막, 도전재, 바인더 수지, 전해액 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들이 사용될 수 있다.
다음으로 본원을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 실시예
실시예 1-1 ~ 1-3
(1) 집전체의 준비
두께가 약 20㎛인 구리 박막을 준비하였다. 상기 구리 막막은 인장강도가 약 30kgf/mm2이며, 연신율은 약 5%이었다. 다음으로 상기 구리 박막의 표면이 특정 온도가 될 때까지 가열하였다. 이후 가열된 구리 박막을 일축 연신하였다. 각 시료 샘플에 대한 가열온도, 연신율은 하기 [표 1]에 정리한 내용과 같다.
가열온도 연신율
실시예 1-1 200℃ 5%
실시예 1-2 300℃ 5%
실시예 1-3 400℃ 5%
(2) 전극의 제조
다음으로 상기 제조예 1에서 준비된 집전체의 표면에 전극 활물질층 형성용 슬러리를 90㎛의 두께로 도포하였다. 상기 슬러리는 인조흑연, 카본블랙 및 PVdF를 NMP에 투입하고 분사시켜 준비된 것이며, 상기 슬러리에서 인조흑연, 카본블랙 및 PVdF는 중량비로 90:4:6의 비율로 혼합된 것이다. 또한, 상기 슬러리는 150℃가 되도록 가온시켜 준비되었다. 상기 슬러리를 냉풍 건조하여 전극을 제조하였다. 건조된 전극층은 활물질층의 두께가 55㎛ 가 되도록 압연하였다. 상기 냉풍 건조는 전극 표면 온도가 약 7℃/min의 냉각 속도로 상온(25℃)으로 될 때까지 수행되었다.
실시예 2-1~1-2
(1) 집전체의 준비
두께가 약 20㎛인 구리 박막을 준비하였다. 상기 구리 막막은 인장강도가 약 30kgf/mm2이며, 연신율은 약 5%이었다.
다음으로 상기 구리 박막의 표면이 특정 온도가 될 때까지 가열하고 상기 온도에 도달한 후 상기 온도를 약 5초 동안 유지하였다. 이후 가열된 구리 박막을 일축 연신하였다. 다음으로 가열을 중지하고 연신된 구리 박막의 상부 및 하부 방향에서 냉풍을 가하여 구리 박막 표면 온도를 상온(25℃)까지 냉각시켰으며, 냉각 속도는 약 7℃/min였다. 각 시료 샘플에 대한 가열온도 및 연신율은 하기 표 2에 나타내었다.
가열온도 연신율
실시예 2-1 200℃ 5%
실시예 2-2 300℃ 5%
(2) 전극의 제조
인조흑연, 카본블랙 및 PVdF를 NMP와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 슬러리에서 인조흑연, 카본블랙 및 PVdF는 중량비로 90:4:6의 비율로 혼합되었다. 상기 슬러리를 상기 제조예를 통해 준비된 구리 박막의 표면에 90㎛의 두께로 도포하고 송풍 건조하여 전극을 제조하였다. 이후 건조된 전극은 활물질층의 두께가 55㎛ 가 되도록 압연하였다.
2. 비교예
두께가 약 20㎛인 구리 박막을 준비하였다. 상기 구리 막막은 인장강도가 약 30kgf/mm2이며, 연신율은 약 5%이었다. 인조흑연, 카본블랙 및 PVdF를 NMP와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 슬러리에서 인조흑연, 카본블랙 및 PVdF는 중량비로 90:4:6의 비율로 혼합되었다. 상기 슬러리를 상기 제조예 1을 통해 준비된 구리 박막의 표면에 90㎛ 두께로 도포하고 송풍 건조하여 전극을 제조하였다. 건조된 전극층은 전극 활물질층의 두께가 55㎛ 가 되도록 압연하였다.
실험 A.
직경이 1R(반지름 1mm) 인 바(bar)에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 전극을 감고 상기 바를 90°로 구부렸으며 이를 150회 반복하였다. 실시예 1 내지 3dml 경우에는 70회 벤딩 이후 크랙 및/또는 전극 활물질의 탈리가 발생하였으나, 비교예의 경우에는 10회 반복 굽힘 후 크랙 및 전극 활물질의 탈리가 발생하였다.
B. 면저항 증가
각 실시예 및 비교예의 전극에 대해 구부리기 전 면저항을 측정하였다. 다음으로 직경이 15R(반지름 15mm)인 바(bar)에 상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 전극을 감고 상기 바를 90°로 구부렸으며 이를 1,500회 반복하였다. 이후 각 전극의 면저항을 측정하였다. 면저항은 4-프로브(probe) 면저항 측정 장비(CMT-SR2000N)을 이용하여 측정하였다. 이에 따르면 실시예의 경우에는 면저항이 증가율이 110% 이하로 나타났으나, 비교예의 경우에는 면저항 증가율이 200%로 나타났다.
굽힘에 따른 손상 면저항 증가율
실시예 1-1 70회 후 크랙 및 탈리 발생 110%
1-2 125회 후 크랙 및 탈리 발생 70%
1-3 110회 후 크랙 및 탈리 발생 85%
2-1 80회 후 크랙 및 탈리 발생 105%
2-2 110회 후 크랙 및 탈리 발생 73%
비교예 1-1 10회 후 크랙 및 탈리 발생 200%
1-2 13회 후 크랙 및 탈리 발생 203%
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
10 집전체(금속 박막), 10A 주름 형성 전 집전체(금속 박막), 10B 주름 형성 후 집전체(금속 박막), 20 전극 활물질층, 20A 주름 형성 전 전극 활물질층, 20A 주름 형성 후 전극 활물질층, 100 가열 장치, 200 건조 장치, 300 슬러리 도포기, 400 이송 롤러, 500 건조 장치

Claims (14)

  1. (S10) 집전체용 금속 박막을 가열하는 단계;
    (S20) 상기 가열된 금속 박막을 연신하는 단계; 및
    (S30) 상기 가열된 금속 박막을 냉각하는 단계;
    를 포함하는 전극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막은 집전체용 금속 박막인 것으로서, 구리 및/또는 알루미늄을 포함하는 것인, 전극 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 가열은 금속 박막의 산화를 방지하기 위해 진공 조건 또는 불활성 가스 치환 분위기 하에서 수행되는 것인, 전극 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계는 금속 박막을 102% 내지 125%로 연신하는 것인, 전극 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계는 하기 (S31) 내지 (S33)단계를 더 포함하는 것인, 전극 제조 방법:
    (S31) 금속 박막 표면의 온도가 (S20)에서의 가열 온도 대비 -100~-150℃로 냉각되는 단계;
    (S32) 상기 금속 박막의 표면에 60℃ 내지 100℃로 가온된 전극 활물질층 형성용 슬러리를 도포하는 단계; 및
    (S33) 상기 도포된 전극 활물질층 형성용 슬러리를 건조하는 단계.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (S33)단계와 동시에 또는 (S33) 단계의 수행 후 전극의 냉각이 더 수행되는 것인, 전극 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계는 하기 (S34) 내지 (S35)단계를 더 포함하는 것인, 전극 제조 방법:
    (S34) 상기 연신된 금속 박막 표면에 전극 활물질층 형성용 슬러리를 도포하는 단계; 및 (S35) 상기 도포된 전극 활물질층 형성용 슬러리를 건조하는 단계.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S34) 단계의 전극 활물질층 형성용 슬러리는 상온(25℃)+/-10℃ 인 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계는 하기 (S36) 내지 (S38)단계를 더 포함하는 것인, 전극 제조 방법:
    (S36) 상기 금속 박막 표면의 온도를 상온(25℃)까지 냉각시키는 단계;
    (S37) 상기 냉각된 상기 금속 박막의 표면에 전극 활물질층 형성용 슬러리를 도포하는 단계; 및
    (S38) 상기 도포된 전극 활물질층 형성용 슬러리를 건조하는 단계.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S38) 단계는 송풍 냉각 및/또는 냉풍 냉각의 방법으로 수행되며, 상기 금속 박막은 5℃/min 내지 20℃/min의 속도로 냉각되는 것인, 전극 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막은 두께가 5 ㎛ 내지 30 ㎛인 것인, 전극 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    (S60) 상기 전극의 표면에 무기 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 내열층을 형성하는 단계를 더 포함하는 전극 제조 방법.
  13. 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 집전체는 가열 팽창 및 냉각 수축에 따라 자연 발생적으로 생성된 주름을 가지고 상기 전극 활물질층은 상기 집전체의 주름에 상응하는 표면 패턴을 갖는 것이고, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것인, 전극.
  14. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 여기에서 상기 음극 및/또는 양극은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극인 것인, 전극 조립체.
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