KR102306497B1 - 축전 장치용 음극, 그의 제조 방법, 및 축전 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자의 음극에서 전해액 등의 전기화학적 분해를 억제하여; 비가역 용량이 감소하거나, 사이클 특성이 향상되거나, 작동 온도 범위가 확장되는 것이다. 축전 장치용 음극은 음극 집전체, 음극 집전체 위에 존재하며 복수의 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질 층, 및 음극 활물질의 일부를 덮는 막을 포함한다. 막은 절연성 및 리튬 이온 전도성을 갖는다.

Description

축전 장치용 음극, 그의 제조 방법, 및 축전 장치{NEGATIVE ELECTRODE FOR POWER STORAGE DEVICE, METHOD FOR FORMING THE SAME, AND POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 장치용 음극, 음극의 제조 방법, 및 축전 장치에 관한 것이다.
최근에, 예를 들어, 리튬 이온 전지(LIB)와 같은 비수계 이차 전지, 리튬 이온 용량 소자(LIC) 및 공기 전지와 같은 다양한 축전 장치가 활발하게 개발되었다. 특히, 예를 들어 휴대폰, 스마트폰 및 랩톱 컴퓨터와 같은 휴대용 정보 단말기, 휴대용 음악 플레이어 및 디지털 카메라; 의료 장비; 및 HEV(hybrid electric vehicles), EV(electric vehicles) 및 PHEV(plug-in hybrid electric vehicles)와 같은 차세대 청정 에너지 차량과 같은 전자 기기의 경우에서와 같이, 반도체 산업의 발전과 함께 고출력 및 고 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 전지에 대한 수요가 급속히 증가하였다. 리튬 이온 전지는 충전가능한 에너지 공급원으로서 오늘날의 정보 사회에 필수적이다.
리튬 이온 전지 및 리튬 이온 용량 소자와 같은 축전 장치를 위한 음극은 적어도 집전체(이하에서 음극 집전체로 지칭됨), 및 음극 집전체 표면 위에 제공된 활물질 층(이하에서 음극 활물질 층으로 지칭됨)을 포함하는 구조체이다. 음극 활물질 층은 캐리어 이온으로서 작용하는 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는, 탄소 또는 실리콘과 같은 활물질(이하에서 음극 활물질로 지칭됨)을 포함한다.
현재는, 흑연계 탄소 재료를 이용한 리튬 이온 전지의 음극은 일반적으로, 예를 들어, 음극 활물질인 흑연(graphite, black lead), 도전성 첨가제로서 아세틸렌 블랙(AB), 바인더로서 수지인 PVDF를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 슬러리를 집전체 위에 도포하고, 슬러리를 건조시켜 형성된다.
상기 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 용량 소자의 음극은 전극 전위가 극히 낮고 환원력이 강하다. 상기 이유 때문에, 유기 용매를 이용한 전해액은 환원 및 분해된다. 전해액의 전기분해가 발생하지 않는 전위 범위를 전위 창(potential window)이라 지칭한다. 음극은 기본적으로 전해액 전위 창의 전극 전위를 가질 필요가 있다. 하지만, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자의 음극 전위는 거의 모든 전해액의 전위 창 범위 밖이다. 실제로, 그의 분해 생성물은 음극 표면 위에 패시베이션 막(고체 전해질 막 또는 SEI(solid electrolyte interphase)로도 지칭됨)을 형성하고, 패시베이션 막은 추가의 환원 분해를 방지한다. 결과적으로, 전해액의 전위 창 미만의 낮은 전극 전위를 이용하여 리튬 이온을 음극에 삽입할 수 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1).
하지만, 전해액의 분해 생성물에 의해 형성된 음극 표면 위의 상기 막은 전해액의 분해를 반응속도론적으로(kinetically) 억제하고, 이는 점진적인 열화를 초래한다. 따라서, 상기 막이 안정한 막이라고 할 수 없다. 분해 반응은 특히 고온에서 가속되므로, 분해 반응은 고온 환경에서 음극의 동작을 상당히 방해한다. 또한, 표면 위에 막을 형성하면 비가역 용량이 생성되어, 방전 용량의 일부가 손실된다. 상기 이유들로 인해, 좀더 안정하고 용량 손실 없이 형성될 수 있는 음극 표면 위의 막에 대한 요구가 존재한다.
Zempachi Ogumi, "Lithium Secondary Battery", Ohmsha, Ltd., first impression of the first edition published on March. 20, H20, pp.116-118
종래에는, 음극 표면 위의 막은 충전시 전지 반응으로 인해 형성되고, 막을 형성하기 위해 사용된 전하량은 방전될 수 없는 것으로 간주되었다. 이러한 이유로 인해 리튬 이온 전지의 초기 용량은 비가역 용량으로서 감소된다.
또한, 최초 충전시에 음극의 표면 위에 형성된 막도 충분히 안정하지 않으며 전해액의 분해를 완전히 억제하지 않고, 특히 고온에서 전해액의 분해가 일어나는 것으로 생각되었다.
전해액의 전기화학적 분해가 일어남에 따라, 충방전을 초래하는 리튬의 양은 전해액의 분해 반응에 사용된 전자의 수에 대응하여 감소한다. 따라서, 충방전이 반복됨에 따라, 리튬 이온 전지의 용량은 곧 소실된다. 또한, 온도가 더 높을수록, 전기화학 반응이 더 빨라진다. 결과적으로, 고온에서 충방전이 반복됨에 따라 리튬 이온 전지의 용량이 더 현저하게 감소한다.
상기 문제점은 리튬 이온 전지에서뿐만 아니라 리튬 이온 용량 소자에서도 존재한다.
상기를 고려하여, 본 발명의 한 실시형태의 목적은 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자의 초기 용량의 감소를 유발하는 비가역 용량을 감소시키고 음극에서 전해액 등의 전기화학적 분해를 억제하는 것이다.
또한, 본 발명의 한 실시형태의 목적은 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자의 반복된 충방전시 충방전의 부반응으로서 유발된 전해액 등의 분해 반응을 억제하여 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자의 사이클 특성을 향상시키는 것이다.
또한, 본 발명의 한 실시형태의 목적은 고온에서 가속되는 전해액의 분해 반응을 억제하고, 고온에서 충방전시 용량의 감소를 방지하여 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자의 사용 온도 범위를 확대하는 것이다.
또한, 본 발명의 한 실시형태는 상기 문제점들을 해결한 축전 장치용 음극을 제공한다.
본 발명의 한 실시형태는 축전 장치용 음극을 포함하는 축전 장치를 제공한다.
본 발명의 한 실시형태는 축전 장치용 음극을 제조하는 방법을 제공한다.
전해액의 분해는 전기화학적으로 발생할 것으로 생각된다. 흑연 또는 실리콘은 음극 활물질로서 종래에 사용되어 왔으며, 그의 전기 전도도는 비교적 높다. 반도체인 실리콘도 리튬이 실리콘에 삽입된 상태에서는 전기 전도도가 높다. 상기 이유로 인해, 전해액의 분해 반응은 음극 활물질 표면 위에서 일어난다.
한편, 일정한 충방전 속도를 유지하기 위해 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자의 음극에 평균 직경이 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터인 입상 음극 활물질을 사용한다. 따라서, 음극은, 음극 활물질의 입자 집합체이며 표면적이 큰 다공성 전극으로 생각될 수 있다. 결과적으로, 전지 반응이 일어날 수 있는 면적이 크고, 이는 전해액의 분해 반응을 증가시킨다.
상기를 고려하여, 음극 활물질의 표면을 절연 금속 산화물로 덮어서, 전극 면적의 많은 부분을 차지하는 음극 활물질의 표면 위에서 전해액의 분해를 방지한다.
따라서, 본 발명의 한 실시형태는 음극 집전체, 음극 집전체 위에 존재하며 복수의 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질 층, 및 복수의 음극 활물질 입자의 일부를 덮는 막을 포함하는, 축전 장치용 음극이다. 막은 절연성 및 리튬 이온 전도성을 갖는다.
음극 활물질로 입상 재료가 사용된다. 예를 들어, 평균 직경이 6 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 입상 음극 활물질을 사용할 수 있다.
금속이 용해/침전될 수 있는 재료이거나 금속 이온이 이에/이로부터 삽입/탈리될 수 있는 재료이기만 하면 음극 활물질용 재료에는 특별한 제한이 없다. 음극 활물질로서, 예를 들어 리튬 금속, 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 합금 또는 주석을 사용할 수 있다.
리튬 금속은 낮은 산화환원 전위(표준 수소 전극보다 3.045 V 만큼 더 낮음) 및 중량 및 체적당 높은 비용량(specific capacity)(3860 mAh/g 및 2062 mAh/cm3 임) 때문에 바람직하다.
탄소계 재료의 예는 흑연, 흑연화 탄소(소프트 카본), 비-흑연화 탄소(하드 카본), 탄소 나노튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 포함한다.
흑연의 예는 메조-카본 마이크로비드(MCMB), 코크스계 인조 흑연 및 피치계 인조 흑연과 같은 인조 흑연, 및 구형 천연 흑연과 같은 천연 흑연을 포함한다.
흑연은 리튬이 흑연에 끼워질 경우(리튬-흑연 층간 화합물이 생성될 경우) 리튬 금속의 전위(0.1 V 내지 0.3 V vs. Li+/Li)와 실질적으로 동일한 낮은 전위를 갖는다. 상기 이유로 인해, 리튬 이온 전지는 높은 동작 전압을 가질 수 있다. 또한, 흑연은 비교적 높은 체적당 용량, 작은 체적 팽창, 저가 및 리튬 금속보다 더 큰 안전성과 같은 장점으로 인해 바람직하다.
음극 활물질로서, 리튬 금속과의 합금화 및 탈합금화 반응에 의해 충방전 반응을 가능하게 하는 합금-기반 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, In, Ga 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 상기 원소들은 탄소보다 더 높은 용량을 갖는다. 특히, 실리콘은 상당히 높은 4200 mAh/g의 이론 용량을 갖는다. 이러한 이유로 인해, 음극 활물질로 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 원소들을 이용한 합금-기반 재료의 예는 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등을 포함한다.
이와 달리, 음극 활물질로서, 이산화 티타늄(TiO2), 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 산화 니오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데늄(MoO2) 등과 같은 산화물을 사용할 수 있다.
추가로 이와 달리, 음극 활물질로서, 리튬 및 전이금속을 포함하는 질화물인, Li3N 구조를 갖는 Li3-xMxN(M=Co, Ni 또는 Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2.6Co0.4N3가 높은 충방전 용량(900 mAh/g)으로 인해 바람직하다.
리튬 및 전이금속을 포함하는 질화물을 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 리튬 이온이 음극 활물질에 포함되며, 따라서, 음극 활물질을 V2O5 또는 Cr3O8과 같은, 리튬 이온을 포함하지 않는 양극 활물질용 재료와 조합하여 사용할 수 있다. 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하는 재료를 이용하는 경우에, 리튬 이온을 미리 탈리시킴으로써 음극 활물질에 리튬 및 전이금속을 포함하는 질화물을 사용할 수 있음을 주목한다.
또한 추가로 이와 달리, 음극 활물질로서, 전환 반응을 유발하는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO) 또는 산화철(FeO)과 같은, 리튬과 합금 반응을 유발하지 않는 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 전환 반응을 유발하는 재료의 다른 예는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2 및 Cr2O3와 같은 산화물, CoS0.89, NiS 및 CuS와 같은 황화물, Zn3N2, Cu3N 및 Ge3N4와 같은 질화물, NiP2, FeP2 및 CoP3와 같은 인화물, FeF3 및 BiF3와 같은 불화물을 포함한다. 높은 전위 때문에 임의의 불화물을 양극 활물질로서 사용할 수 있음을 주목한다.
리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자에 사용된 리튬 이온 이외에, 캐리어 이온의 예는 나트륨 이온 및 칼륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온; 칼슘 이온, 스트론튬 이온 및 바륨 이온과 같은 알칼리 토금속 이온; 베릴륨 이온; 마그네슘 이온; 등을 포함한다.
상기 음극 활물질의 입자를 덮는 막으로서, 니오븀, 티타늄, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 지르코늄, 몰리브데늄, 하프늄, 크롬, 알루미늄 및 실리콘 중 임의의 하나의 산화물 막, 또는 상기 원소 중 임의의 하나 및 리튬을 포함하는 산화물 막을 사용할 수 있다. 상기 막은 전해액의 분해 생성물로 인해 음극 표면 위에 형성된 종래의 막보다 더 조밀하다.
예를 들어, 산화 니오븀(Nb2O5)은 10-9 S/cm2의 낮은 전자 전도도 및 높은 절연성을 갖는다. 상기 이유로 인해, 산화 니오븀 막은 음극 활물질과 전해액 간의 전기화학적 분해 반응을 억제한다. 한편, 산화 니오븀은 10-9 cm2/sec의 리튬 확산 계수를 가지며 높은 리튬 이온 전도성을 갖는다. 따라서, 산화 니오븀은 리튬 이온을 투과시킬 수 있다.
따라서, 캐리어 이온 전도성을 가지면, 음극 활물질을 덮는 막이 캐리어 이온을 투과시킬 수 있고, 음극 활물질의 전지 반응이 일어날 수 있다. 한편, 절연성을 가지면, 막은 전해액과 음극 활물질 간의 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 높은 이온 확산 계수를 갖는 재료를 금속 산화물 막에 사용하고 금속 산화물 막은 가능한 한 얇게 형성된 절연 막인 것이 바람직하다. 막의 두께는 5 nm 이상 50 nm 이하인 것이 바람직하다.
음극 활물질이 완전히 전기적으로 절연될 경우, 전자가 음극 활물질 내부 및 외부를 자유롭게 이동하지 못하게 되며; 따라서, 전지 반응이 일어날 수 없다. 따라서, 외부에서의 전자 전도 경로를 확보하기 위해 음극 활물질이 막으로 완전히 덮이지 않도록 할 필요가 있으며 음극 활물질의 적어도 일부는 덮이지 않고 노출될 필요가 있다. 입상 음극 활물질의 일부를 덮는 막은 상기 방식으로 음극 활물질의 표면 위에 형성되어; 음극 활물질의 전지 반응이 일어날 수 있고 전해액의 분해 반응이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명의 한 실시형태는, 금속 알콕시드, 안정화제 및 용매를 포함하는 용액에 입상 흑연(particulate graphite)을 분산시킴으로써 분산액을 형성하는 단계; 금속 알콕시드를 가수분해 및 축합하여 금속 알콕시드를 겔로 변화시켜서, 금속 알콕시드의 금속을 포함하는 겔을 입상 흑연의 표면 위에 부착하는 단계; 열처리를 통해 겔을 소성하여 입상 흑연 표면 위에 금속 산화물 막을 형성하는 단계; 및 금속 산화물 막이 제공된 입상 흑연과 바인더를 포함하는 슬러리를 음극 집전체 위에 도포한 후, 소성을 수행하는 단계를 포함하는, 축전 장치용 음극을 제조하는 방법이다.
음극 활물질의 표면을 덮는 금속 산화물 막은 졸-겔 법에 의해 형성될 수 있다. 졸-겔 법은 금속 알콕시드, 금속염 등의 용액을 가수분해 반응 및 중축합 반응에 의해, 유동성을 상실한 겔로 변화시키고 겔을 소성하는 방식으로 박막을 형성하는 방법이다. 졸-겔 법에서 박막은 액상으로부터 형성되므로, 원료가 분자 레벨로 균일하게 혼합될 수 있다. 상기 이유로 인해, 흑연과 같은 음극 활물질을 용매인 금속 산화물 막 원료에 첨가함으로써, 활물질이 겔에 쉽게 분산될 수 있다. 따라서, 금속 산화물 막은 음극 활물질 표면 위에 형성된다.
여기서, 음극 활물질이 전지 반응을 일으킬 수 있기 위해서는, 음극 활물질을 덮는 금속 산화물 막이 리튬 이온과 같은 캐리어 이온을 투과시킬 필요가 있다. 따라서, 금속 산화물 막에 높은 캐리어 이온 확산 계수를 갖는 재료를 사용하고, 금속 산화물 막은 가능한 한 얇게 형성된 절연 막인 것이 바람직하다. 박막 형성의 측면에서, 졸-겔 법이 최적이다.
완전히 전기적으로 절연된 음극 활물질에서, 전자는 음극 활물질의 내부 및 외부를 자유롭게 이동하지 못하게 되며; 따라서, 전지 반응이 일어날 수 없다. 따라서, 외부에서 전자 전도의 경로를 확보하기 위해, 음극 활물질이 금속 산화물 막으로 완전히 덮이지 않도록 할 필요가 있으며 음극 활물질의 적어도 일부는 덮이지 않고 노출될 필요가 있다. 상기 목적을 위해, 금속 산화물 막을 형성하는 데는 금속 산화물 박막이 형성될 수 있는 졸-겔 법이 최적이다.
상술한 바와 같이, 입상 음극 활물질의 표면 위에 절연성 및 리튬 이온 전도성을 갖는 막을 형성함으로써 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자에서 전해액의 분해 반응이 억제될 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에 따라, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자의 초기 용량 감소를 유발하는 비가역 용량이 감소될 수 있고, 음극에서 전해액 등의 전기화학적 분해가 억제될 수 있다.
또한, 본 발명의 한 실시형태에 따라, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자의 반복적인 충방전시 충방전의 부반응으로서 유발된 전해액 등의 분해 반응이 억제될 수 있고, 따라서 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 한 실시형태에 따라, 고온에서 가속되는 전해액의 분해 반응이 억제되고, 고온 충방전시 용량 감소가 방지되어 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 용량 소자의 사용 온도 범위가 확대될 수 있다.
또한, 본 발명의 한 실시형태에 따라, 상기 문제점들을 해결한, 축전 장치용 음극이 제공될 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에 따라, 축전 장치용 음극을 포함하는 축전 장치가 제공될 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에 따라, 축전 장치용 음극의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1a 및 1b는 각각 막을 갖는 음극 활물질을 예시한다.
도 2는 막 형성 방법을 예시한다.
도 3a 내지 3d는 음극을 예시한다.
도 4a 내지 4c는 양극을 예시한다.
도 5a 및 5b는 코인형 리튬 이온 전지를 예시한다.
도 6은 라미네이트형 리튬 이온 전지를 예시한다.
도 7a 및 7b는 원통형 리튬 이온 전지를 예시한다.
도 8은 전자 기기를 예시한다.
도 9a 내지 9c는 전자 기기를 예시한다.
도 10a 및 10b는 전자 기기를 예시한다.
도 11은 X-선 회절 스펙트럼을 도시한다.
도 12a 및 12b는 SEM 이미지이다.
도 13a 및 13b는 SEM 이미지이다.
도 14는 TEM 이미지이다.
도 15a 및 15b는 TEM 이미지이다.
도 16a 및 16b는 CV 측정 결과를 도시한다.
도 17a 및 17b는 CV 측정 결과를 도시한다.
도 18a 및 18b는 CV 측정 결과를 도시한다.
도 19는 TEM 이미지이다.
도 20은 사이클 특성을 도시한다.
도 21은 사이클 특성을 도시한다.
도 22은 사이클 특성을 도시한다.
도 23은 막 형성 모델을 예시한다.
도 24는 사이클 특성을 도시한다.
도 25는 아레니우스 도표를 도시한다.
도 26은 사이클 특성을 도시한다.
도 27은 사이클 특성을 도시한다.
도 28a 및 28b는 SEM 이미지이다.
도 29a 및 29b는 라미네이트형 이차 전지의 사진 및 개략도이다.
도 30a 및 30b는 방전 특성을 도시한다.
도 31은 방전 특성을 도시한다.
도 32는 사이클 특성을 도시한다.
도면을 참조로 하기에 실시형태 및 실시예를 설명한다. 하지만, 실시형태 및 실시예는 다양한 방식으로 구현될 수 있다. 방식 및 상세사항은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 방식으로 변경될 수 있음이 당업자에게 쉽게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명이 후속하는 실시형태 및 실시예의 설명에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있는 막을 갖는 음극 활물질의 구조를 도 1a 및 1b를 참조로 설명한다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 한 실시형태인, 축전 장치용 음극에 사용된 음극 활물질을 예시한다. 음극 활물질(101)은 입자, 미립자 또는 분말이다(이하에서, 입상 음극 활물질로 지칭됨). 음극 활물질(101)의 입자는 반드시 구형일 필요는 없으며, 입자는 서로 상이한 임의의 형태를 가질 수 있다. 입상 음극 활물질(101)로서, 시판 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 종래에 음극 활물질로 사용된 평균 직경을 갖는 음극 활물질을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 평균 직경이 6 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 입상 음극 활물질을 사용할 수 있다. 음극 활물질(101)을 제조하는 방법은 음극 활물질(101)이 상술한 형태를 갖기만 한다면 제한되지 않는다.
음극 활물질(101)의 재료로서, 축전 분야에서 일반적으로 사용된 탄소 재료인 흑연을 사용할 수 있다. 흑연의 예는 소프트 카본 및 하드 카본과 같은 저 결정성 탄소, 및 천연 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 흑연, 액정(mesophase) 피치계 탄소섬유, 메조-카본 마이크로비드(MCMB), 액정 피치, 석유계 또는 석탄계 코크스 등과 같은 고 결정성 탄소를 포함한다.
또한, 전하를 주고 받는 캐리어 이온과 합금화 및 탈합금화 반응을 하는 재료를 사용할 수 있다. 상기 재료의 예는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은을 포함한다.
상기 음극 활물질(101)의 입자 표면 위에 막(102)이 제공된다. 도 1a에 예시된 바와 같이, 막(102)은 음극 활물질(101)의 입자 표면을 완전히 덮지 않으며, 표면을 부분적으로 덮는다. 따라서, 음극 활물질(101)의 입자 표면에는 막(102)으로 덮인 영역과 막(102)으로 덮이지 않은 영역이 존재한다. 또한, 음극 활물질(101)의 입자를 덮는 막(102)은 각각, 도 1a에 예시된 바와 같이 음극 활물질(101) 입자의 표면적의 수% 내지 수십%를 덮는 비교적 큰 표면을 가질 수 있거나, 도 1b에 예시된 바와 같이 매우 작은 면적을 갖는 표면을 가질 수 있다. 음극 활물질(101) 입자의 표면 위에 부착된 막(102)의 크기는 이후에 설명된 졸-겔 법의 조건, 사용되는 음극 활물질의 표면 형태 또는 상태 등에 따라 적절히 조정될 수 있다.
막(102)의 재료로서, 니오븀, 티타늄, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 지르코늄, 몰리브데늄, 하프늄, 크롬, 알루미늄 및 실리콘 중 임의의 하나의 산화물 막, 또는 상기 원소 중 임의의 하나 및 리튬을 포함하는 산화물 막을 사용할 수 있다. 상기 재료를 이용하여 형성된 막(102)은 전해액의 분해 생성물로 인해 음극의 표면 위에 형성된 종래의 막보다 더 조밀하다.
예를 들어, 산화 니오븀(Nb2O5)은 10-9 S/cm2의 낮은 전자 전도도 및 높은 절연성을 갖는다. 상기 이유로, 산화 니오븀 막은 음극 활물질과 전해액 간의 전기화학적 분해 반응을 억제한다. 한편, 산화 니오븀은 10-9 cm2/sec의 리튬 확산 계수를 가지며 높은 리튬 이온 전도도를 갖는다. 따라서, 산화 니오븀은 리튬 이온을 투과시킬 수 있다.
따라서, 캐리어 이온 전도성을 가지면, 음극 활물질(101)을 덮는 막(102)이 캐리어 이온을 투과시킬 수 있고, 음극 활물질(101)의 전지 반응이 일어날 수 있다. 한편, 절연성을 가지면, 막(102)은 전해액과 음극 활물질(101) 간의 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 높은 캐리어 이온 확산 계수를 갖는 재료를 막(102)에 사용하고 막(102)은 가능한 한 얇게 형성된 절연 막인 것이 바람직하다. 막(102)의 두께는 5 nm 이상 50 nm 이하인 것이 바람직하다.
음극 활물질(101)이 완전히 전기적으로 절연될 경우, 전자가 음극 활물질(101)의 내부 및 외부를 자유롭게 이동하지 못하게 되며; 따라서, 전지 반응이 일어날 수 없다. 따라서, 외부에서의 전자 전도 경로를 확보하기 위해 음극 활물질(101)이 막(102)으로 완전히 덮이지 않도록 할 필요가 있으며 음극 활물질(101)의 적어도 일부는 막(102)으로 덮이지 않고 노출될 필요가 있다. 음극 활물질(101) 입자의 일부를 덮는 막(102)은 상기 방식으로 음극 활물질(101) 입자의 표면 위에 형성되며; 따라서, 음극 활물질(101)의 전지 반응이 일어날 수 있고 전해액의 분해 반응이 억제될 수 있다.
본 실시형태는 임의의 다른 실시형태와 적절히 조합되어 구현될 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서, 본 발명의 한 실시형태인, 입상 음극 활물질 위에 막을 형성하는 방법을 도 2를 참조로 설명한다.
먼저, 단계 S150으로서, 금속 알콕시드 및 안정화제가 첨가된 용매를 교반하여 용액을 제조한다. 용매로서, 예를 들어 톨루엔을 사용할 수 있다. 안정화제로서, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트를 사용할 수 있다. 이와 달리, 단계 S150으로서, 실리콘 알콕시드 및 안정화제가 첨가된 용매를 교반하여 용액을 제조한다.
금속 알콕시드에 있어서, 음극 활물질 위의 막으로서 형성된 금속 산화물 막에 바람직한 금속이 선택된다. 예를 들어, 막으로서 산화 니오븀 막이 형성될 경우, 니오븀 알콕시드(Nb(OEt)5)를 사용할 수 있다. 이와 달리, 음극 활물질이 실리콘 산화물로 덮일 경우, 알콕시드로서 예를 들어 실리콘 에톡시드, 실리콘 메톡시드 등을 사용할 수 있다.
이어서, 단계 S151로서, 흑연과 같은 입상 음극 활물질이 첨가된 용액을 교반한다. 용액은 톨루엔과 같은 용매가 첨가된 용액을 교반함으로써 진한 페이스트로 제조되고, 음극 활물질의 표면은 금속 알콕시드 또는 실리콘 알콕시드로 덮인다. 단계 S150 및 단계 S151은 드라이룸(dry room)과 같은 습도가 낮은 환경에서 수행되는 것이 바람직하다. 이는 가수분해 반응이 억제될 수 있기 때문이다.
이어서, 단계 S152 및 S153에서, 입상 음극 활물질 표면 위의 금속 알콕시드 또는 실리콘 알콕시드가 졸-겔 법에 의해 금속성 겔로 변화한다.
단계 S152에서, 흑연과 같은 음극 활물질이 첨가된 용액에 소량의 물을 첨가하여, 금속 알콕시드 또는 실리콘 알콕시드를 물과 반응시켜(즉, 가수분해 반응) 졸(sol)인 분해 생성물을 형성한다. 여기서, 용어 "졸(sol)인 것"은 고형 미립자가 액체에 실질적으로 균일하게 분산된 상태임을 지칭한다. 음극 활물질이 첨가된 용액을 공기 중에 노출시킴으로써 소량의 물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 금속 알콕시드로서 니오븀 알콕시드(Nb(OEt)5)를 사용한 경우, 식 1로 나타낸 가수분해 반응이 일어난다.
[식 1]
Figure 112020036984725-pat00001
(x는 5 이하의 양수)
이와 달리, 예를 들어, 실리콘 에톡시드(Si(OEt)4)가 사용된 경우, 식 2로 나타낸 가수분해 반응이 일어난다.
[식 2]
Figure 112020036984725-pat00002
(x는 4 이하의 양수)
이어서, 단계 S153으로서, 졸로 변화된 분해 생성물은 탈수 및 축합되어 겔(gel)인 반응물이 된다. 여기서, "겔(gel)인 것"은 졸이며 유동성을 갖는 분해 생성물이 고화되고, 고체 미립자들 간의 끌어당기는 상호작용으로 인해 3차원 망상 구조가 발달한 상태임을 지칭한다. 금속 알콕시드로서 니오븀 알콕시드(Nb(OEt)5)가 사용된 경우, 식 3으로 나타낸 축합반응이 일어난다.
[식 3]
Figure 112020036984725-pat00003
(x는 5 이하의 양수)
이와 달리, 예를 들어, 실리콘 에톡시드(Si(OEt)4)가 사용된 경우, 식 4로 나타낸 축합반응이 일어난다.
[식 4]
Figure 112020036984725-pat00004
(x는 4 이하의 양수)
상기 단계를 통해, 입상 음극 활물질의 표면 위에 부착된 겔인 반응물이 형성될 수 있다. 비록 가수분해 반응에 의한 졸화 및 축합반응에 의한 겔화는 편의상 단계 S152 및 S153의 두 단계로 상기에 별도로 설명되지만, 실제로 두 반응은 거의 동시에 일어남을 주목한다. 이는 금속 알콕시드 또는 실리콘 알콕시드의 구조가, 온도 및 수분 조건에 따라, 겔인 안정한 물질 구조로 점진적으로 변화하기 때문이다.
이어서, 단계 S154에서, 대기압 하에서 분산액을 소성하여, 금속 산화물 막 또는 실리콘 산화물 막이 표면 위에 부착된 입상 음극 활물질을 수득할 수 있다. 소성 온도는 300 ℃ 이상 900 ℃ 이하이며, 바람직하게는 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하이다.
상기 단계들을 통해, 금속 산화물 막 또는 실리콘 산화물 막으로 형성된 막으로 덮인 음극 활물질이 제조된다. 상기 방식으로 졸-겔 법에 의해 음극 활물질 위에 막을 형성하는 경우, 상기 단계들은 복잡한 형태를 갖는 음극 활물질에 대해서도 도입될 수 있으며, 다수의 막들이 형성될 수 있고; 따라서, 졸-겔 법은 양산 공정에 최적인 방법이다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서, 막을 갖는 입상 음극 활물질을 이용한 축전 장치용 음극 및 음극을 제조하는 방법을 도 3a 내지 3d를 참조로 설명한다.
도 3a에 예시된 바와 같이, 음극(200)은 음극 집전체(201), 및 음극 집전체(201)의 하나 또는 양 표면 위(도면에서는 양 표면 위)에 제공된 음극 활물질 층(202)을 포함한다.
음극 집전체(201)는 리튬과 같은 캐리어 이온과 합금화되지 않는, 도전성이 높은 재료를 이용하여 형성된다. 예를 들어, 스테인레스 스틸, 철, 알루미늄, 구리, 니켈 또는 티타늄을 사용할 수 있다. 이와 달리, 알루미늄과 니켈의 합금, 또는 알루미늄과 구리의 합금과 같은 합금 재료를 사용할 수 있다. 또한, 음극 집전체(201)는 호일 형태, 플레이트 형태(시트 형태), 망 형태, 펀칭 메탈(punching -metal) 형태, 익스펜디드 메탈(expanded-metal) 형태 등을 적절히 가질 수 있다. 음극 집전체(201)는 두께가 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
음극 집전체(201)의 하나 또는 양 표면 위에 음극 활물질 층(202)이 제공된다. 음극 활물질 층(202)으로서, 실시형태 1 또는 2에 설명된, 금속 산화물 막 또는 실리콘 산화물 막으로 형성된 막으로 덮인 입상 음극 활물질이 사용된다.
본 실시형태에서, 상술한 음극 활물질, 도전성 첨가제 및 바인더를 혼합 및 소성하여 제조된 음극 활물질 층(202)이 사용된다.
음극 활물질 층(202)은 도 3b를 참조로 설명된다. 도 3b는 음극 활물질 층(202)의 일부의 단면도이다. 음극 활물질 층(202)은 실시형태 1 또는 2에 설명된 입상 음극 활물질(203), 도전성 첨가제(204) 및 바인더(미도시)를 포함한다. 입상 음극 활물질(203)은 상기 실시형태에 설명된 금속 산화물 막 또는 실리콘 산화물 막으로 형성된 막으로 덮인다.
도전성 첨가제(204)는 음극 활물질(203)의 입자들 간, 또는 음극 활물질(203)과 음극 집전체(201) 간의 도전성을 증가시키며, 음극 활물질 층(202)에 첨가하는 것이 바람직하다. 도전성 첨가제(204)로서 비표면적이 큰 재료를 사용하는것이 바람직하고, 아세틸렌 블랙(AB) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 달리, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 플러렌과 같은 탄소 재료를 사용할 수 있다. 이하에 실시예로서 그래핀을 사용하는 경우가 설명됨을 주목한다.
바인더로서, 적어도 음극 활물질, 도전성 첨가제 및 집전체를 결합시키는 재료를 사용한다. 바인더의 예는 PVDF(polyvinylidene fluoride), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리이미드와 같은 수지 재료를 포함한다.
음극(200)은 하기 방식으로 제조된다. 먼저, 실시형태 2에 설명된 방법으로 형성된 막을 갖는 입상 음극 활물질을, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐리덴 플루오라이드계 중합체가 용해된, NMP(N-methylpyrrolidone)와 같은 용매와 혼합하여 슬러리를 형성한다.
이어서, 음극 집전체(201)의 하나 또는 양 표면 위에 슬러리를 도포하고 건조시킨다. 음극 집전체(201)의 양 표면에 도포 단계를 수행한 경우에, 동시에 또는 하나씩 표면에 음극 활물질 층(202)이 제공된다. 이어서, 롤러 프레스기로 압연 가공을 수행하여, 음극(200)을 제조한다.
이어서, 음극 활물질 층(202)에 첨가된 도전성 첨가제로서 그래핀을 사용한 실시예를 도 3c 및 3d를 참조로 설명한다.
여기서, 본 명세서의 그래핀은 단일-층 그래핀, 및 2개 내지 100개의 층을 포함하는 다중-층 그래핀을 포함한다. 단일-층 그래핀은 단층의 탄소 분자 시트를 지칭한다. 산화 그래핀은 상기 그래핀의 산화에 의해 형성된 화합물을 지칭한다. 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀을 형성할 경우, 산화 그래핀에 포함된 산소는 완전히 탈리되지 않으며 산소의 일부는 그래핀에 잔류한다. 그래핀이 산소를 포함할 경우, 산소의 비율은 2 원자% 이상 20 원자% 이하이고, 바람직하게는 3 원자% 이상 15 원자% 이하이다.
여기서, 다중-층 산화 그래핀을 환원시켜 다중-층 그래핀을 수득하는 경우에, 다중-층 그래핀의 층간 거리는 0.34 nm 이상 0.5 nm 이하이며, 바람직하게는 0.38 nm 이상 0.42 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.39 nm 이상 0.41 nm 이하이다. 즉, 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치에 사용된 다중-층 그래핀은 일반적인 흑연의 층간 거리인 0.34 nm보다 더 긴 층간 거리를 가질 수 있다. 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치에 사용된 다중-층 그래핀은 긴 층간 거리를 가질 수 있으므로, 캐리어 이온이 다중-층 그래핀 층들 사이를 쉽게 이동할 수 있다.
도 3c는 그래핀을 이용한 음극 활물질 층(202)의 일부의 평면도이다. 음극 활물질 층(202)은 입상 음극 활물질(203), 및 복수의 음극 활물질(203) 입자를 덮고 복수의 음극 활물질(203) 입자를 적어도 부분적으로 둘러싸는 그래핀(205)을 포함한다. 예시되지 않은 바인더를 첨가할 수 있지만; 그래핀(205)이 포함되어 이들이 서로 결합하여 바인더로서 잘 기능하는 경우에, 바인더가 반드시 첨가될 필요가 없다. 평면도에서 상이한 그래핀(205)이 음극 활물질 층(202)의 복수의 음극 활물질(203) 입자의 표면을 덮는다. 음극 활물질(203)의 입자는 부분적으로 노출될 수 있다.
도 3d는 도 3c의 음극 활물질 층(202)의 일부의 단면도이다. 도 3d는 음극 활물질(203) 및 그래핀(205)을 예시한다. 그래핀(205)은 평면도에서 음극 활물질 층(202)의 복수의 음극 활물질(203) 입자를 덮는다. 그래핀(205)은 단면도에서 선형 형태를 갖는 것으로 관찰된다. 하나의 그래핀 또는 복수의 그래핀이 복수의 음극 활물질(203) 입자와 중첩되거나, 복수의 음극 활물질(203) 입자가 하나의 그래핀 또는 복수의 그래핀으로 적어도 부분적으로 둘러싸인다. 그래핀(205)은 자루(bag-like) 형태를 가지며 일부 경우에 복수의 음극 활물질 입자가 자루 부분에 둘러싸임을 주목한다. 일부 경우에 그래핀(205)은 음극 활물질(203) 입자가 노출된 개구부를 부분적으로 갖는다.
음극 활물질 층(202)의 바람직한 두께는 20 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위로 정해진다.
음극 활물질 층(202)은 리튬으로 예비 도핑될 수 있음을 주목한다. 리튬으로 예비 도핑하는 것은 스퍼터링 법에 의해 음극 활물질 층(202)의 표면 위에 리튬 층이 형성되는 방식으로 수행될 수 있다. 이와 달리, 리튬 호일이 음극 활물질 층(202)의 표면 위에 제공되어, 음극 활물질 층(202)이 리튬으로 예비 도핑될 수 있다.
음극 활물질(203)의 예로서, 캐리어 이온의 흡장에 의해 체적이 팽창하는 재료가 존재한다. 따라서, 상기 재료를 포함하는 음극 활물질 층은 잘 부서지게 되고 충방전에 의해 부분적으로 붕괴되며, 이는 축전 장치의 신뢰성(예를 들어, 사이클 특성)을 저하시킨다.
즉, 음극 활물질(202)을 형성하는데 바인더를 사용할 필요가 없다. 따라서, 특정 중량(특정 체적)의 음극 활물질 층(202)에서 음극 활물질의 비율이 증가할 수 있고, 이는 전극의 단위 중량(단위 체적)당 충방전 용량을 증가시키는 결과를 초래한다.
그래핀(205)은 도전성을 가지며 복수의 음극 활물질(203) 입자와 접촉하고; 따라서, 도전성 첨가제로서도 작용한다. 즉, 음극 활물질 층(202)을 형성하는데 도전성 첨가제를 사용할 필요가 없다. 따라서, 특정 중량(특정 체적)의 음극 활물질 층(202)에서 음극 활물질의 비율이 증가할 수 있고, 이는 전극의 단위 중량(단위 체적)당 충방전 용량을 증가시키는 결과를 초래한다.
또한, 그래핀(205)은 음극 활물질 층(202)에서 충분한 전자 도전성 경로를 효율적으로 형성하며, 이는 음극(200)의 도전성을 증가시킨다.
그래핀(205)은 또한 캐리어 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질로서 작용하기도 하며, 이는 음극(200)의 충전 용량을 증가시키는 결과를 초래함을 주목한다.
이어서, 도 3c 및 3d의 음극 활물질 층(202)을 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 실시형태 1 또는 2에 설명된, 막을 갖는 입상 음극 활물질(203)과, 산화 그래핀을 포함하는 분산액을 혼합하여 슬러리를 형성한다.
이어서, 음극 집전체(201) 위에 슬러리를 도포한다. 이어서, 특정 시간 동안 진공에서 건조를 수행하여 음극 집전체(201) 위에 도포된 슬러리에서 용매를 제거한다. 이어서, 롤러 프레스기로 압연 가공을 수행한다.
이어서, 산화 그래핀을 전기 에너지로 전기화학적 환원시키거나 열처리에 의해 열적 환원시켜 그래핀(205)을 형성한다. 특히 전기화학적 환원 처리가 수행되는 경우, 전기화학적 환원 처리에 의해 형성된 그래핀의 C(π)-C(π) 이중 결합의 비율은 열처리에 의해 형성된 그래핀보다 더 높고; 따라서, 높은 전도성을 갖는 그래핀(205)을 형성할 수 있다. 상기 단계들을 통해, 도전성 첨가제로서 사용된 음극 활물질 층(202)을 음극 집전체(201)의 하나 또는 양 표면 위에 형성할 수 있고, 따라서, 음극(200)을 제조할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서, 축전 장치로서의 리튬 이온 전지의 구조 및 리튬 이온 전지의 제조 방법을 설명한다.
[양극]
먼저, 양극, 및 양극의 제조 방법을 설명한다.
도 4a는 양극(250)의 단면도이다. 양극(250)에서, 양극 활물질 층(252)은 양극 집전체(251) 위에 형성된다.
양극 집전체(251)로서, 예를 들어 스테인레스 스틸, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄 또는 티타늄과 같은 금속 또는 상기 금속들의 합금과 같은 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 티타늄, 네오디뮴, 스칸듐 또는 몰리브데늄과 같이 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 이용하여 양극 집전체(251)를 형성할 수 있음을 주목한다. 또한 이와 달리, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 이용하여 양극 집전체(251)를 형성할 수 있다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소의 예는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 코발트, 니켈 등을 포함한다. 양극 집전체(251)는 포일 형태, 플레이트 형태(시트 형태), 망 형태, 펀칭 메탈 형태, 익스펜디드 메탈 형태 등을 적절히 가질 수 있다.
양극 활물질에 추가하여, 양극 활물질 층(252)에 도전성 첨가제 및 바인더가 포함될 수 있다.
양극 활물질 층(252)의 양극 활물질로서, 리튬 이온과 같은 캐리어 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질로서, 올리빈 결정 구조, 층상 암염 결정 구조 또는 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬-포함 복합 산화물을 사용할 수 있다.
올리빈 결정 구조를 갖는 리튬-포함 복합 산화물로서, 일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II) 및 Ni(II) 중 하나 이상임)로 나타낸 복합 산화물을 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b≤1, 0＜a＜1 및 0＜b＜1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e≤1, 0＜c＜1, 0＜d＜1 및 0＜e＜1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i≤1, 0＜f＜1, 0＜g＜1, 0＜h＜1 및 0＜i＜1) 등을 포함한다.
LiFePO4는, 안전성, 안정성, 높은 용량 밀도, 높은 전위 및 초기 산화(충전)시 탈리될 수 있는 리튬 이온의 존재와 같은, 양극 활물질에 대한 요건을 균형있게 충족하므로 특히 바람직하다.
층상 암염 결정 구조를 갖는 리튬-포함 복합 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); LiNiO2; LiMnO2; Li2MnO3; LiNi0.8Co0.2O2와 같은 NiCo계 리튬-포함 복합 산화물(일반식은 LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)임); LiNi0.5Mn0.5O2와 같은 NiMn계 리튬-포함 복합 산화물(일반식은 LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)임); 및 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2와 같은 NiMnCo계 리튬-포함 복합 산화물(NMC로도 지칭되며, 일반식은 LiNixMnyCo1-x-yO2(x＞0, y＞0, x+y＜1)임)을 포함한다. 또한, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni 또는 Mn) 등을 사용할 수 있다.
LiCoO2는 예를 들어, 고용량을 갖고, 대기 중에서 LiNiO2보다 더 안정하고, LiNiO2보다 더 열적으로 안정하므로 특히 바람직하다.
스피넬 결정 구조를 갖는 리튬-포함 복합 산화물의 예는 LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4, Li(MnAl)2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 포함한다.
LiMn2O4와 같은, 망간을 포함하는 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬-포함 복합 산화물은 예를 들어 소량의 리튬 니켈 산화물(예를 들어, LiNiO2 또는 LiNi1-xMO2(M= Co, Al 등))과 혼합되는 것이 바람직하며, 이 경우, 망간의 용출 및 전해액의 분해가 억제된다.
양극 활물질로서, 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II) 및 Ni(II) 중 하나 이상이며; 0≤j≤2)으로 나타낸 복합 산화물을 사용할 수 있다. 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표적인 예는 Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l≤1, 0＜k＜1 및 0＜l＜1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q≤1, 0＜m＜1, 0＜n＜1 및 0＜q＜1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u≤1, 0＜r＜1, 0＜s＜1, 0＜t＜1 및 0＜u＜1) 등을 포함한다.
또한, 양극 활물질로서, 일반식 AxM2(XO4)3(A=Li, Na 또는 Mg; M=Fe, Mn, Ti, V, Nb 또는 Al; 및 X=S, P, Mo, W, As 또는 Si)으로 나타낸 나시콘(nasicon) 화합물을 사용할 수 있다. 나시콘 화합물의 예는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등을 포함한다. 또한 이와 달리, 양극 활물질로서, 일반식 Li2MPO4F, Li2MP2O7 또는 Li5MO4(M=Fe 또는 Mn)로 나타낸 화합물; NaF3 또는 FeF3와 같은 페로브스카이트 플루오라이드; TiS2 또는 MoS2와 같은 금속 칼코게나이드(황화물, 셀렌화물 또는 텔루르화물); LiMVO4와 같은 역스피넬 결정 구조를 갖는 리튬-포함 복합 산화물; 바나듐 산화물계 재료(예를 들어, V2O5, V6O13 또는 LiV3O8); 망간 산화물계 재료; 유황계 재료 등을 사용할 수 있다.
캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온 또는 마그네슘 이온일 경우, 양극 활물질 층(252)은 리튬 화합물 및 리튬-포함 복합 산화물에서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨), 베릴륨 또는 마그네슘을 포함할 수 있다.
양극 활물질 층(252)은 반드시 양극 집전체(251)와 접촉하여 형성될 필요가 없다. 양극 집전체(251)와 양극 활물질 층(252) 사이에, 금속과 같은 도전성 재료를 이용하여 후속하는 기능성 층들 중 임의의 것을 형성할 수 있다: 양극 집전체(251)와 양극 활물질 층(252) 간의 접착력을 향상시키기 위한 목적의 접착층, 양극 집전체(251) 표면의 요철형상을 완화하기 위한 평탄화 층, 방열을 위한 방열 층, 및 양극 집전체(251) 또는 양극 활물질 층(252)의 응력을 완화하기 위한 응력 완화 층.
도 4b는 양극 활물질 층(252)의 평면도이다. 양극 활물질 층(252)으로서, 캐리어 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 입상 양극 활물질(253)을 사용한다. 복수의 양극 활물질(253) 입자를 덮고 복수의 양극 활물질(253) 입자를 적어도 부분적으로 둘러싼 그래핀(254)을 포함하는 실시예가 도시된다. 상이한 그래핀(254)이 복수의 양극 활물질(253) 입자의 표면을 덮는다. 양극 활물질(253)의 입자는 부분적으로 노출될 수 있다.
양극 활물질(253)의 입자 크기는 20 nm 이상 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 양극 활물질(253)에서 전자가 이동하므로 양극 활물질(253)의 입자 크기가 더 작은 것이 바람직함을 주목한다.
비록 양극 활물질(253)의 표면이 흑연 층으로 덮이지 않은 경우에도 충분한 특성을 수득할 수 있기는 하지만, 흑연 층으로 덮인 양극 활물질(253)을 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 양극 활물질(253) 입자들 간에 캐리어 이온의 호핑(hopping)이 일어나서 전류가 흐른다.
도 4c는 도 4b의 양극 활물질 층(252)의 일부의 단면도이다. 양극 활물질 층(252)은 양극 활물질(253), 및 복수의 양극 활물질(253) 입자를 덮는 그래핀(254)을 포함한다. 그래핀(254)은 단면도에서 관찰할 경우 선형 형태를 갖는다. 하나의 그래핀 또는 복수의 그래핀이 복수의 양극 활물질 입자와 중첩되거나, 복수의 양극 활물질 입자가 하나의 그래핀 또는 복수의 그래핀으로 적어도 부분적으로 둘러싸인다. 일부 경우에 그래핀이 자루 형태를 가지며 복수의 양극 활물질 입자가 자루 부분에 둘러싸임을 주목한다. 또한, 일부 경우에 양극 활물질 입자는 일부가 그래핀으로 덮이지 않고 노출된다.
양극 활물질 층(252)의 바람직한 두께는 20 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위로 정해진다. 양극 활물질 층(252)의 두께는 균열 및 박리가 발생하지 않도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
양극 활물질 층(252)은 공지된 도전성 첨가제, 예를 들어, 체적이 그래핀 체적의 0.1 내지 10 배인 아세틸렌 블랙 입자, 또는 1차원 확장을 갖는 탄소 나노섬유와 같은 탄소 입자를 포함할 수 있음을 주목한다.
양극 활물질(253)의 예로서, 캐리어로서 작용하는 이온의 흡장에 의해 체적이 팽창하는 재료가 사용된다. 상기 재료를 사용할 경우, 충방전에 의해 양극 활물질 층이 취약하게 되고 일부가 붕괴되어, 결과적으로 축전 장치의 신뢰성이 저하된다. 하지만, 충방전으로 인해 양극 활물질의 체적이 팽창하는 경우에도, 그래핀은 양극 활물질의 주변을 부분적으로 덮고, 이로 인해 양극 활물질의 분산 및 양극 활물질 층의 붕괴가 방지될 수 있다. 즉, 그래핀은 충방전에 의해 양극 활물질의 체적이 변동을 거듭하는 경우에도 양극 활물질들 간의 결합을 유지시키는 기능을 갖는다.
그래핀(254)은 복수의 양극 활물질(253) 입자와 접촉하며 도전성 첨가제로서도 작용한다. 또한, 그래핀(254)은 캐리어 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질(253)을 유지하는 기능을 갖는다. 따라서, 양극 활물질 층(252)에 바인더가 혼합될 필요가 없다. 따라서, 양극 활물질 층에서 양극 활물질의 양이 증가할 수 있고, 이로 인해 비수계 이차 전지의 방전 용량이 증가할 수 있다.
이어서, 양극 활물질 층(252)을 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 입상 양극 활물질 및 산화 그래핀을 포함하는 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리를 양극 집전체(251)에 도포한다. 이어서, 환원 처리를 위해 환원 분위기에서 가열을 수행하여 양극 활물질을 소성하고 산화 그래핀에 포함된 산소를 탈리시켜 그래핀을 형성한다. 산화 그래핀의 산소가 완전히 탈리되지 않고 일부가 그래핀에 잔존함을 주목한다. 상기 공정을 통해, 양극 활물질 층(252)을 양극 집전체(251) 위에 형성할 수 있다. 결과적으로, 양극 활물질 층(252)은 더 높은 도전성을 갖는다.
산화 그래핀은 산소를 포함하며, 따라서 극성 용매에서 음으로 대전된다. 음으로 대전된 결과로서, 산화 그래핀은 극성 용매에 분산된다. 따라서, 슬러리에 포함된 양극 활물질의 입자가 쉽게 응집되지 않으며, 응집으로 인해 양극 활물질의 입자 크기가 증가하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 양극 활물질에서 전자의 이동이 용이하게 되고, 그 결과 양극 활물질 층의 도전성이 증가한다.
이어서, 리튬 이차 전지의 구조 및 제조 방법을 도 5a 및 5b를 참조로 설명한다. 여기서, 리튬 이온 이차 전지의 단면 구조를 하기에 설명한다.
[코인형 리튬 이온 전지]
도 5a는 코인형(단층 편평형) 리튬 이온 전지의 외관도이고, 도 5b는 그의 단면도이다.
코인형 리튬 이온 전지(300)에서, 양극 단자로서도 작용하는 양극 캔(301) 및 음극 단자로서도 작용하는 음극 캔(302)은 폴리프로필렌 등으로 형성된 가스켓(303)으로 절연 및 밀봉된다. 상기와 유사한 방식으로, 양극(304)은 양극 집전체(305), 및 양극 집전체(305)와 접촉하도록 제공된 양극 활물질 층(306)을 포함한다. 한편, 음극(307)은 음극 집전체(308), 및 음극 집전체(308)와 접촉하도록 제공된 음극 활물질 층(309)을 포함한다. 양극 활물질 층(306)과 음극 활물질 층(309) 사이에 세퍼레이터(310) 및 전해질(미도시)이 포함된다.
음극(307)으로서, 실시형태 1 내지 3 중 임의의 실시형태에 설명된 음극을 사용한다. 양극(304)으로서, 본 실시형태에 설명된 양극(250)을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(310)로는, 셀룰로스(종이), 기공을 갖는 폴리프로필렌, 또는 기공을 갖는 폴리에틸렌과 같은 절연체를 사용할 수 있다.
전해액의 전해질로서, 캐리어 이온을 포함하는 재료를 사용한다. 전해질의 대표적인 예는, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등과 같은 리튬 염을 포함한다.
캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온 또는 마그네슘 이온인 경우, 전해질은 리튬 염에서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨), 베릴륨 또는 마그네슘을 포함할 수 있다.
전해액의 용매로서, 캐리어 이온을 이송할 수 있는 재료를 사용한다. 전해액의 용매로서, 비프로톤성(aprotic) 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 대표적인 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 부티레이트, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메틸 술폭시드, 디에틸 에테르, 메틸 디글림, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 술포란 및 술톤을 포함하며, 이들 재료 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 전해액의 용매로서 겔화 고분자 재료를 사용할 경우, 누액에 대한 안전성 등이 향상된다. 또한, 리튬 이온 전지가 더 얇고 더 경량일 수 있다. 겔화 고분자 재료의 대표적인 예는 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 불소계 중합체 등을 포함한다. 이와 달리, 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 이온성 액체(상온 용융염) 중 하나 이상을 사용함으로써, 이차 전지가 내부 단락되거나 과충전 등으로 인해 내부 온도가 상승하는 경우에도 리튬 이온 전지가 파열 또는 발화되는 것을 방지할 수 있다.
전해액 대신에, 황화물계 무기 재료, 산화물계 무기 재료 등을 포함하는 고체 전해질, 또는 폴리에틸렌 산화물(PEO)계 고분자 재료 등을 포함하는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우, 세퍼레이터가 필요하지 않다. 또한, 전지는 완전히 고화될 수 있으며; 따라서, 누액의 가능성이 없어서 전지 안전성이 비약적으로 향상된다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)으로서, 니켈, 알루미늄 또는 티타늄과 같은, 이차 전지의 충방전시 액체(예를 들어, 전해액)에 대한 내식성을 갖는 금속; 상기 임의의 금속의 합금; 상기 임의의 금속 및 다른 금속(예를 들어, 스테인레스 스틸)을 포함하는 합금; 상기 임의의 금속의 적층; 상기 임의의 금속 및 상기 임의의 합금을 포함하는 적층(예를 들어, 스테인레스 스틸 및 알루미늄의 적층); 또는 상기 임의의 금속 및 다른 금속을 포함하는 적층(예를 들어, 니켈, 철 및 니켈의 적층)을 사용할 수 있다. 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)은 각각 양극(304) 및 음극(307)에 전기적으로 접속된다.
음극(307), 양극(304) 및 세퍼레이터(310)는 전해액에 함침된다. 이어서, 도 5b에 예시된 바와 같이, 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307) 및 음극 캔(302)은 양극 캔(301)이 하단에 배치되어 상기 순서대로 적층되고, 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)을 그 사이에 가스켓(303)을 개재하여 압착시킨다. 상기 방식으로, 코인형 리튬 이온 전지(300)를 제조한다.
[라미네이트형 리튬 이온 전지]
이어서, 라미네이트형 리튬 이온 전지의 실시예를 도 6을 참조로 설명한다.
도 6에 예시된 라미네이트형 리튬 이온 전지(400)에서, 양극 집전체(401) 및 양극 활물질 층(402)을 포함하는 양극(403), 세퍼레이터(407), 및 음극 집전체(404) 및 음극 활물질 층(405)을 포함하는 음극(406)을 적층하고 외장체(409)에 밀봉한 다음, 외장체(409)에 전해액(408)을 주입한다. 비록 도 6은 전지의 용량을 증가시키기 위해 하나의 시트형 양극(403)과 하나의 시트형 음극(406)이 적층된 구조를 갖는 라미네이트형 리튬 이온 전지(400)를 예시하지만, 상기 적층을 권취하거나 복수의 양극과 음극을 적층한 다음 라미네이트하는 것이 바람직하다. 특히 라미네이트형 리튬 이온 전지의 경우, 전지가 가요성을 가져서 가요성을 필요로 하는 응용에 적합하다.
도 6에 예시된 라미네이트형 리튬 이온 전지(400)에서, 양극 집전체(401) 및 음극 집전체(404)는 외부와의 전기적 접촉을 위한 단자로서 작용한다. 상기 이유로, 양극 집전체(401) 및 음극 집전체(404)는 양극 집전체(401)의 일부 및 음극 집전체(404)의 일부가 외장체(409) 외부에 노출되도록 배치된다.
라미네이트형 리튬 이온 전지(400)의 외장체(409)로서, 예를 들어, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 등의 고도의 가요성 금속 박막이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머 또는 폴리아미드와 같은 재료로 형성된 막의 내부 표면 위에 제공되고, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 절연 합성 수지 막이 상기 금속 박막 위에 외장체의 외부 표면으로서 제공된 3층 구조를 갖는 라미네이트 막을 사용할 수 있다. 상기 3층 구조를 이용하여, 전해액 및 기체의 투과가 차단될 수 있고 절연성 및 내전해액성이 제공될 수 있다.
[원통형 리튬 이온 전지]
이어서, 원통형 리튬 이온 전지의 실시예를 도 7a 및 7b를 참조로 설명한다. 도 7a에 예시된 바와 같이, 원통형 리튬 이온 전지(500)는 상면 위에 양극 캡(전지 리드)(501), 및 측면 및 하면 위에 전지 캔(외장 캔)(502)을 포함한다. 양극 캡(501) 및 전지 캔(502)은 가스켓(절연 패킹)(510)에 의해 서로 절연된다.
도 7b는 원통형 리튬 이온 전지의 단면을 개략적으로 예시하는 도해이다. 중공 원통 형태를 갖는 전지 캔(502)에서, 스트립 형(strip-like) 양극(504) 및 스트립 형 음극(506)이 그 사이에 세퍼레이터(505)가 제공되어 권취된 전지 소자가 제공된다. 비록 도시되지는 않지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권취된다. 전지 캔(502)의 한 단부는 폐쇄되고 다른 단부는 개방된다. 전지 캔(502)으로서, 니켈, 알루미늄 또는 티타늄과 같은, 이차 전지의 충방전시 액체(예를 들어, 전해액)에 대한 내식성을 갖는 금속; 상기 임의의 금속의 합금; 상기 임의의 금속 및 다른 금속(예를 들어, 스테인레스 스틸)을 포함하는 합금; 상기 임의의 금속의 적층; 상기 임의의 금속 및 상기 임의의 합금을 포함하는 적층(예를 들어, 스테인레스 스틸 및 알루미늄의 적층); 또는 상기 임의의 금속 및 다른 금속을 포함하는 적층(예를 들어, 니켈, 철 및 니켈의 적층)을 사용할 수 있다. 전지 캔(502) 내부에, 서로 대향하는 한 쌍의 절연 플레이트(508 및 509) 사이에 양극, 음극 및 세퍼레이터가 권취된 전지 소자가 개재된다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(502) 내부에 전해액(미도시)이 주입된다. 코인형 리튬 이온 전지 또는 라미네이트형 리튬 이온 전지의 전해액과 유사한 전해액을 사용할 수 있다.
비록 양극(504) 및 음극(506)은 코인형 리튬 이온 전지의 양극 및 음극과 유사한 방식으로 형성될 수 있지만, 원통형 리튬 이온 전지의 양극 및 음극은 권취되므로 활물질이 집전체의 양면 위에 형성된다는 것에 차이가 있다. 양극 단자(양극 집전 리드)(503)는 양극(504)에 접속되고, 음극 단자(음극 집전 리드)(507)는 음극(506)에 접속된다. 알루미늄과 같은 금속 재료를 양극 단자(503) 및 음극 단자(507) 모두에 사용할 수 있다. 양극 단자(503)는 안전변 기구(512)에 저항용접되고, 음극 단자(507)는 전지 캔(502)의 하단에 저항용접된다. 안전변 기구(512)는 PTC(positive temperature coefficient) 소자(511)를 통해 양극 캡(501)에 전기적으로 접속된다. 안전변 기구(512)는 전지의 내부 압력이 증가하여 소정의 임계값을 초과할 경우 양극 캡(501)과 양극(504) 간의 전기적 접속을 절단한다. PTC 소자(511)는 온도가 상승함에 따라 저항이 증가하는 열감 저항 소자이며, 저항의 증가에 의해 전류의 양을 제어하여 이상 발열을 방지한다. PTC 소자로서 BaTiO3(Barium titanate)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서, 코인형 리튬 이온 전지, 라미네이트형 리튬 이온 전지 및 원통형 리튬 이온 전지는 리튬 이온 전지의 실시예로서 제공되지만; 봉지형 리튬 이온 전지 및 각형 리튬 이온 전지와 같은 다양한 형태를 갖는 임의의 리튬 이온 전지를 사용할 수 있다. 또한, 복수의 양극, 복수의 음극 및 복수의 세퍼레이터가 적층되거나 권취된 구조를 사용 수 있다.
본 실시형태에 설명된 각각의 리튬 이온 전지(300), 리튬 이온 전지(400) 및 리튬 이온 전지(500)에서 음극으로 본 발명의 한 실시형태인 축전 장치용 음극을 사용한다. 따라서, 리튬 이온 전지(300), 리튬 이온 전지(400) 및 리튬 이온 전지(500)는 바람직한 사이클 특성을 가질 수 있다. 또한, 초기 충방전시 비가역 용량의 생성을 방지할 수 있고; 또한, 바람직한 고온 특성을 갖는 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
본 실시형태는 다른 임의의 실시형태와 적절히 조합하여 구현될 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서, 축전 장치로서 리튬 이온 용량 소자를 설명한다.
리튬 이온 용량 소자는 전기 이중 층 용량 소자(EDLC)의 양극, 및 탄소 재료를 이용한 리튬 이온 전지의 음극을 조합한 하이브리드 용량 소자이며, 또한 양극과 음극의 축전 원리가 상이한 비대칭 용량 소자이다. 양극은 전기 이중 층을 형성하여 물리적인 작용에 의해 충방전을 가능하게 하는 한편, 음극은 리튬의 화학적 작용에 의해 충방전을 가능하게 한다. 음극 활물질인 탄소 재료 등으로서 리튬이 미리 흡장된 음극을 사용할 경우, 리튬 이온 용량 소자는 활성탄을 이용한 음극을 포함하는 종래의 전기 이중 층 용량 소자의 에너지 밀도보다 현저히 더 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
리튬 이온 용량 소자에서, 실시형태 4에 설명된 리튬 이온 전지의 양극 활물질 층 대신에, 리튬 이온 및 음이온의 적어도 하나를 흡장할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 상기 재료의 예는 활성탄, 도전성 고분자, 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 포함한다.
리튬 이온 용량 소자는 충방전 효율이 높고, 급속 충방전이 가능하며, 반복적으로 사용된 경우에도 수명이 길다.
상기 리튬 이온 용량 소자의 음극으로서, 실시형태 1 내지 3 중 임의의 실시형태에 설명된 축전 장치용 음극을 사용한다. 따라서, 초기 충방전시 비가역 용량의 생성이 억제되어, 사이클 특성이 향상된 축전 장치를 제조할 수 있다. 또한, 우수한 고온 특성을 갖는 축전 장치를 제조할 수 있다.
본 실시형태는 다른 임의의 실시형태와 적절히 조합하여 구현될 수 있다.
(실시형태 6)
본 발명의 한 실시형태의 축전 장치는 전력에 의해 구동되는 다양한 전자 기기의 전원으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시형태의 축전 장치를 각각 이용하는 전자 기기의 구체적인 예는 하기와 같다: 텔레비전, 모니터 등의 표시 장치, 조명 장치, 데스크톱 PC 및 랩톱 PC, 워드 프로세서, DVD와 같은 기록 매체에 저장된 정지 화상 및 동화상을 재생하는 화상 재생 장치, 휴대용 CD 플레이어, 휴대용 라디오, 테이프 레코더, 헤드폰 스테레오, 스테레오, 테이블 시계, 벽시계, 코드리스(cordless) 전화 핸드셋, 트랜시버, 휴대용 무선 장치, 휴대폰, 카폰, 휴대용 게임기, 계산기, 휴대용 정보 단말기, 전자 수첩, e-북 리더, 전자 번역기, 음성 입력 장치, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 완구류, 전기 면도기, 전자 렌지와 같은 고주파 가열 기기, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 전기 진공 청소기, 온수기, 선풍기, 헤어 드라이어, 에어컨과 같은 에어 컨디셔닝 시스템, 가습기 및 제습기, 식기 세척기, 식기 건조기, 의류 건조기, 이불 건조기, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동냉장고, DNA 보존용 냉동고, 손전등, 체인 톱과 같은 전동공구, 흡연감지기, 및 투석 장치와 같은 의료장비. 예는 또한 유도등, 신호등, 벨트 컨베이어, 엘리베이터, 에스컬레이터, 산업용 로봇, 축전 시스템, 및 전원 및 스마트 그리드의 양을 평준화하기 위한 축전 장치와 같은 산업 장비를 포함한다. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 이용하여 전기 모터에 의해 추진되는 이동체도 또한 전자 기기의 범주에 포함된다. 이동체의 예는 EV(electric vehicles), 내연 엔진 및 모터 모두를 포함하는 HEV(hybrid electric vehicles), PHEV(plug-in hybrid electric vehicles), 상기 차량의 바퀴를 무한궤도 바퀴(caterpillar tracks)로 대체한 궤도 차량, 모터-보조 자전거를 포함하는 전동 자전거, 모터사이클, 전동 휠체어, 골프 카트, 보트, 선박, 잠수함, 헬리콥터, 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주탐사기, 행성탐사기 및 우주선이다.
상기 전자 기기에서, 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치는 거의 대부분의 전력 소비에 대해 충분한 전력을 공급하기 위한 주 전원으로서 사용될 수 있다. 이와 달리, 상기 전자 기기에서, 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치는 주 전원 또는 상용 전원으로부터의 전력 공급이 중단될 경우 전자 기기에 전력을 공급할 수 있는 무정전 전원으로서 사용될 수 있다. 또한 이와 달리, 상기 전자 기기에서, 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치는 주 전원 또는 상용 전원으로부터의 전력 공급과 동시에 전자 기기에 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 사용될 수 있다.
도 8은 전자 기기의 특정 구조를 예시한다. 도 8에서, 표시 장치(600)는 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치(604)를 이용한 전자 기기의 예이다. 구체적으로, 표시 장치(600)는 TV 방송 수신용 디스플레이 장치에 상응하며, 하우징(601), 표시부(602), 스피커 부(603), 축전 장치(604) 등을 포함한다. 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치(604)는 하우징(601)에 제공된다. 표시 장치(600)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 이와 달리, 표시 장치(600)는 축전 장치(604)에 저장된 전력을 이용할 수 있다. 따라서, 표시 장치(600)는, 정전 등으로 인해 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없는 경우에도 무정전 전원으로서 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치(604)를 이용하여 작동될 수 있다.
표시부(602)로서, 액정 표시 장치, 유기 EL 소자와 같은 발광 소자가 각 화소에 제공된 발광 장치, 전기영동 표시 장치, DMD(digital micromirror device), PDP(plasma display panel) 또는 FED(field emission display)와 같은 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
표시 장치는 그의 범주에, TV 방송 수신용에 추가하여, PC용, 광고 표시용 등의 모든 정보 표시 장치를 포함함을 주목한다.
도 8에서, 설치형 조명 장치(610)는 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치(613)를 이용한 전자 기기의 예이다. 구체적으로, 설치형 조명 장치(610)는 하우징(611), 광원(612), 축전 장치(613) 등을 포함한다. 비록 도 8은 하우징(611) 및 광원(612)이 설치된 천장(614)에 축전 장치(613)가 제공된 경우를 예시하지만, 축전 장치(613)는 하우징(611)에 제공될 수 있다. 설치형 조명 장치(610)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 이와 달리, 설치형 조명 장치(610)는 축전 장치(613)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 따라서, 설치형 조명 장치(610)는 정전 등으로 인해 상용 전원으로부터 전력이 공급될 수 없는 경우에도 무정전 전원으로서 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치(613)를 이용하여 작동될 수 있다.
비록 도 8에는 천장(614)에 제공된 설치형 조명 장치(610)가 예로서 예시되지만, 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치는, 천장(614) 외에 예를 들어 벽(615), 바닥(616), 창(617) 등에 제공된 설치형 조명 장치로서 사용될 수 있음을 주목한다. 이와 달리, 축전 장치는 탁상 조명 장치 등에 사용될 수 있다.
광원(612)으로서, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 방출하는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로, 백열 전구, 형광 램프와 같은 방전 램프, 및 LED 및 유기 EL 소자와 같은 발광 소자가 인공 광원의 예로 제공된다.
도 8에서, 실내기(620) 및 실외기(624)를 포함하는 에어컨은 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치(623)를 이용한 전자 기기의 예이다. 구체적으로, 실내기(620)는 하우징(621), 송풍기(622), 축전 장치(623) 등을 포함한다. 비록 도 8은 축전 장치(623)가 실내기(620)에 제공된 경우를 예시하지만, 축전 장치(623)는 실외기(624)에 제공될 수 있다. 이와 달리, 축전 장치(623)는 실내기(620) 및 실외기(624) 모두에 제공될 수 있다. 에어컨은 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 이와 달리, 에어컨은 축전 장치(623)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 특히 축전 장치(623)가 실내기(620) 및 실외기(624) 모두에 제공된 경우, 에어컨은 정전 등으로 인해 상용 전원으로부터 전력이 공급될 수 없는 경우에도 무정전 전원으로서 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치(623)를 이용하여 작동될 수 있다.
비록 도 8에는 실내기 및 실외기를 포함하는 분리형 에어컨이 예로서 예시되지만, 실내기 및 실외기의 기능이 하나의 하우징에 통합된 에어컨에 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치를 사용할 수 있음을 주목한다.
도 8에서, 전기 냉동냉장고(630)는 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치(634)를 이용한 전자 기기의 예이다. 구체적으로, 전기 냉동냉장고(630)는 하우징(631), 냉장실용 문(632), 냉동실용 문(633), 축전 장치(634) 등을 포함한다. 도 8에서 축전 장치(634)는 하우징(631) 내부에 제공된다. 전기 냉동냉장고(630)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 이와 달리, 전기 냉동냉장고(630)는 축전 장치(634)에 저장된 전력을 이용할 수 있다. 따라서, 전기 냉동냉장고(630)는 정전 등으로 인해 상용 전원으로부터 전력이 공급될 수 없는 경우에도 무정전 전원으로서 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치(634)를 이용하여 작동될 수 있다.
상술한 전자 기기 가운데, 전자 렌지와 같은 고주파 가열 장치, 및 전기 밥솥과 같은 전자 기기는 단시간에 높은 전력을 필요로 한다. 상용 전원에 의해 충분히 공급될 수 없는 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치를 이용함으로써, 전자 기기 사용시 상용 전원의 회로 차단기가 작동하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전자 기기를 사용하지 않는 시간대, 특히 상용 전원으로부터 공급될 수 있는 전력의 총량에 대한 실제 사용된 전력량의 비율(전력 사용률로 지칭되는 비율)이 낮은 시간대에, 전력을 축전 장치에 저장할 수 있어서, 전자 기기가 사용되는 시간대에 전력 사용률이 감소할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동냉장고(630)의 경우, 온도가 낮고 냉장실용 문(632) 및 냉동실용 문(633)이 자주 열리고 닫히지 않는 야간에 전력이 축전 장치(634)에 저장될 수 있다. 한편, 온도가 높고 냉장실용 문(632) 및 냉동실용 문(633)이 자주 열리고 닫히는 주간에는, 축전 장치(634)가 보조 전원으로서 사용되어; 주간의 전력 사용률이 감소할 수 있다.
본 실시형태는 다른 임의의 실시형태들과 적절히 조합하여 구현될 수 있다.
(실시형태 7)
이어서, 전자 기기의 예인 휴대용 정보 단말기를 도 9a 내지 9c를 참조로 설명한다.
도 9a 및 9b는 접힐 수 있는 태블릿 단말기(650)를 예시한다. 도 9a는 접히지 않은 상태의 태블릿 단말기(650)를 예시한다. 태블릿 단말기(650)는 하우징(651), 표시부(652a), 표시부(652b), 표시 모드 전환용 스위치(653), 전원 스위치(654), 전력 절감 모드 전환용 스위치(655), 및 조작 스위치(656)를 포함한다.
표시부(652a)의 일부는 터치 패널 영역(657a)일 수 있으며, 표시된 조작 키(658)를 터치할 경우 데이터가 입력될 수 있다. 도 9a는, 예로서, 표시부(652a) 영역의 절반만이 표시 기능을 갖고 영역의 다른 절반은 터치 패널 기능을 가짐을 예시함을 주목한다. 하지만, 표시부(652a)의 구조는 이에 제한되지 않으며, 표시부(652a)의 모든 영역이 터치 패널 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 표시부(652a)의 모든 영역이 키보드 버튼을 표시할 수 있고 터치 패널로서 작용할 수 있는 한편, 표시부(652b)는 표시 화면으로서 사용될 수 있다.
표시부(652a)와 같이, 표시부(652b)의 일부는 터치 패널 영역(657b)일 수 있다. 터치 패널에 키보드 표시 전환용 버튼(659)이 표시되는 곳을 손가락, 바늘 등이 터치할 경우, 키보드 버튼이 표시부(652b) 위에 표시될 수 있다.
터치 입력은 터치 패널 영역(657a 및 657b) 위에서 동시에 수행될 수 있다.
표시 모드 전환용 스위치(653)는, 예를 들어, 가로 모드, 세로 모드 등 사이에서 및 흑백 표시와 컬러 표시 사이에서 표시를 전환시킬 수 있다. 전력 절감 모드 전환용 스위치(655)를 이용하여, 태블릿 단말기에 내장된 광센서로 검출되는, 태블릿 단말기 사용시의 외부 광량에 따라 표시 휘도가 최적화될 수 있다. 태블릿 단말기는 광센서에 추가하여, 방향 검출을 위한 센서(예를 들어, 자이로스코프 또는 가속도 센서)와 같은 다른 검출 장치를 포함할 수 있다.
비록 도 9a에서 표시부(652a)의 표시 영역은 표시부(652b)의 표시 영역과 동일하기는 하지만, 본 발명의 한 실시형태는 이에 특별히 한정되지 않는다. 표시부(652a)의 표시 영역은 표시부(652b)의 표시 영역과 상이할 수 있으며, 더 나아가, 표시부(652a)의 표시 품질은 표시부(652b)의 표시 품질과 상이할 수 있다. 예를 들어, 이들 중 하나는 다른 것보다 더 고화질의 화상을 표시할 수 있는 표시 패널일 수 있다.
도 9b는 닫힌 상태의 태블릿 단말기(650)를 예시한다. 태블릿 단말기(650)는 하우징(651), 태양 전지(660), 충방전 제어 회로(670), 전지(671) 및 DCDC 컨버터(672)를 포함한다. 도 9b는 충방전 제어 회로(670)가 전지(671) 및 DCDC 컨버터(672)를 포함하고, 전지(671)가 상기 임의의 실시형태에 설명된 축전 장치를 포함하는 예를 예시함을 주목한다.
태블릿 단말기(650)가 접힐 수 있으므로, 태블릿 단말기(650)를 사용하지 않을 경우 하우징(651)을 닫을 수 있다. 따라서, 표시부(652a 및 652b)가 보호될 수 있어서, 장기 사용을 위해 우수한 내구성 및 우수한 신뢰성을 갖는 태블릿 단말기(650)를 제공할 수 있다.
도 9a 및 9b에 예시된 태블릿 단말기는 또한 각종 데이터(예를 들어, 정지 화상, 동화상 및 텍스트 화상)를 표시하는 기능, 표시부 위에 달력, 날짜, 시간 등을 표시하는 기능, 표시부 위에 표시된 데이터를 터치 입력에 의해 조작하거나 편집하는 터치-입력 기능, 각종 소프트웨어(프로그램)에 의한 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿 단말기(650)의 표면 위에 부착된 태양 전지(660)는 터치 패널, 표시부, 비디오 신호 처리기 등에 전력을 공급한다. 태양 전지(660)는 하우징(651)의 하나 또는 두 개의 표면 위에 제공되는 것이 바람직하며, 그 경우 전지(671)가 효율적으로 충전될 수 있음을 주목한다. 전지(671)로서 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치를 사용함으로써 크기를 감소시키는 것과 같은 장점을 갖는다.
도 9b에 예시된 충방전 제어 회로(670)의 구조 및 동작을 도 9c의 블럭도를 참조로 설명한다. 도 9c에 태양 전지(660), 전지(671), DCDC 컨버터(672), 컨버터(673), 스위치(SW1 내지 SW3), 및 표시부(652)가 예시되며, 전지(671), DCDC 컨버터(672), 컨버터(673) 및 스위치(SW1 내지 SW3)는 도 9b에 예시된 충방전 제어 회로(670)에 상응한다.
먼저, 외광을 이용하여 태양 전지(660)에 의해 전력이 생성되는 경우의 작동 예를 설명한다. 태양 전지(660)에 의해 생성된 전력의 전압은 전력이 전지(671)를 충전하기 위한 전압을 갖도록 DCDC 컨버터(672)에 의해 승압 또는 강압된다. 이어서, 태양 전지(660)로부터의 전력이 표시부(652)의 작동을 위해 사용될 경우, 스위치(SW1)가 온(on)되고, 전력의 전압은 표시부(652)에 필요한 전압이 되도록 컨버터(673)에 의해 승압 또는 강압된다. 또한, 표시부(652)에 표시가 수행되지 않을 경우, 스위치(SW1)가 오프(off)될 수 있고 전지(671)가 충전되도록 스위치(SW2)가 온될 수 있다.
여기서, 태양 전지(660)는 전력 생성 수단의 예로서 설명되지만; 전력 생성 수단은 특별히 제한되지 않으며, 전지(671)는 압전 소자 또는 열전변환 소자(펠티에 소자)와 같은 다른 전력 생성 수단으로 충전될 수 있다. 예를 들어, 전지(671)는, 전지를 충전하기 위해 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하는 무접점(non-contact) 전력 전송 모듈 또는 다른 충전 수단의 조합으로 충전될 수 있다.
전자 기기가 상기 임의의 실시형태에 설명된 축전 장치를 구비하기만 하면, 본 발명의 한 실시형태는 도 9a 내지 9c에 예시된 전자 기기로 제한되지 않음이 당연하다.
(실시형태 8)
또한, 전자 기기의 예인 이동체의 예를 도 10a 및 10b를 참조로 설명한다.
상기 임의의 실시형태에 설명된 임의의 축전 장치를 제어용 전지로서 사용할 수 있다. 제어용 전지는 플러그-인 기술 또는 무접점 전력 공급을 이용한 전력 공급에 의해 외부 충전될 수 있다. 이동체가 전기 철도 차량일 경우, 전기 철도 차량은 오버헤드 케이블 또는 도체 레일로부터의 전력 공급에 의해 충전될 수 있음을 주목한다.
도 10a 및 10b는 전기 자동차의 예를 예시한다. 전기 자동차(680)에는 전지(681)가 탑재된다. 전지(681)의 전력 출력은 제어 회로(682)에 의해 조정되며 전력은 구동 장치(683)에 공급된다. 제어 회로(682)는 예시되지 않은 ROM, RAM, CPU 등을 포함하는 처리 장치(684)에 의해 제어된다.
구동 장치(683)는 DC 모터 또는 AC 모터를 단독으로 또는 내연 엔진과 조합하여 포함한다. 처리 장치(684)는 전기 자동차(680)의 운전자에 의한 조작(예를 들어, 가속, 감속 또는 정지)에 대한 데이터, 또는 전기 자동차(680)의 주행에 대한 데이터(예를 들어, 오르막 또는 내리막에 대한 데이터, 또는 구동 바퀴 위의 부하에 대한 데이터)와 같은 입력 데이터를 기초로 제어 회로(682)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(682)는 처리 장치(684)의 제어 신호에 반응하여 전지(681)로부터 공급된 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(683)의 출력을 제어한다. AC 모터가 탑재된 경우, 비록 예시되지는 않지만, 직류를 교류로 변환하는 인버터도 또한 내장될 수 있다.
전지(681)는 플러그-인 기술을 이용하여 외부 전력 공급에 의해 충전될 수 있다. 예를 들어, 전지(681)는 상용 전원으로부터의 전원 플러그를 통해 충전된다. 전지(681)는 ACDC 컨버터와 같은 컨버터를 통해 소정의 전압 수준을 갖는 DC 정전압으로 외부 전력을 변환시킴으로써 충전될 수 있다. 전지(681)로서 본 발명의 한 실시형태의 축전 장치가 제공될 경우, 전지(681)의 용량이 증가할 수 있고 편의성이 향상될 수 있다. 전지(681) 특성을 향상시키면서 전지(681) 자체를 소형경량화 할 수 있을 경우, 차량을 경량화할 수 있어서, 결과적으로 연비가 증가할 수 있다.
본 발명의 한 실시형태의 축전 장치를 포함하기만 하면 본 발명의 한 실시형태는 상술한 전자 기기에 제한되지 않음이 당연함을 주목한다.
본 실시형태는 다른 임의의 실시형태와 적절히 조합하여 구현될 수 있다.
[실시예 1]
본 발명을 실시예를 이용하여 하기에 상세히 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않음을 주목한다.
[XRD에 의한 막 평가]
산화 니오븀의 구조를 X-선 회절(XRD)에 의해 평가하였다. 여기서, 흑연은 사용하지 않았다. 졸-겔 법에 의해 겔인 니오븀을 형성하였고, 도가니에 넣어서, 600 ℃에서 3시간 동안 소성하여 산화 니오븀을 형성하였고, 산화 니오븀을 측정하였다. XRD에 의해 수득된 측정 결과를 도 11에 도시한다.
도 11에서, 가로축은 X-선 회절 각도를 나타내며 세로축은 X-선 회절 강도를 나타낸다. XRD 스펙트럼의 피크는 결정 격자 면에서 반사하는 X-선의 강도를 나타낸다. 스펙트럼의 피크 세기가 더 크고 반폭치(half bandwidth)가 더 좁을수록, 결정성이 더 높다. 결정 격자면 및 X-선 회절 각도는 서로 상응하며, XRD 스펙트럼의 피크가 나타나는 위치(2θ의 회절 각도)는 결정 구조 및 결정 격자 면에 따라 변화함을 주목한다.
도 11의 측정 결과는 졸-겔 법에 의해 형성된 막이 공간 군 P63/mmc을 갖는 육방정계 결정 구조를 갖는 Nb2O5임을 도시한다.
상기 XRD 측정을 위한 산화 니오븀 시료를 600 ℃에서 소성하였으며, 500 ℃에서 소성된 시료도 동일한 결정 구조를 가짐을 주목한다. 한편, 200 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 저온에서 소성된 시료는 비정질 미립자가 된다.
[막을 갖는 입상 흑연의 제조]
이어서, 산화 니오븀 막을 갖는 음극 활물질을 제조하였다. 음극 활물질로서, JFE 케미컬사제 흑연을 사용하였다. 먼저, 실시형태 2에 설명한 바와 같이, 톨루엔이 첨가된, Nb(OEt)5 및 안정화제로서 작용하는 에틸 아세토아세테이트를 교반하여, Nb(OEt)5 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 용액의 배합비는 하기와 같았다: Nb(OEt)5는 3.14x10-4 mol이었고; 에틸 아세토아세테이트는 6.28x10-4 mol이었고; 톨루엔은 2 ml였다. 이어서, 음극 활물질인 입상 흑연이 첨가된 Nb(OEt)5 톨루엔 용액을 드라이 룸에서 교반하였다. 이어서, 용액을 습기 환경에서 3시간 동안 50 ℃에서 유지시켜, 흑연이 첨가된 Nb(OEt)5 톨루엔 용액 중의 Nb(OEt)5를 가수분해 및 축합시켰다. 즉, 용액 중의 Nb(OEt)5를 대기중의 수분과 반응시켜 가수분해 반응이 점진적으로 일어나도록 하고, 순차적으로 일어나는 탈수 반응에 의해 Nb(OEt)5를 축합시켰다. 상기 방식으로, 겔인 니오븀을 입상 흑연의 표면 위에 부착시켰다. 이어서, 대기 중에서 500 ℃에서 3시간 동안 소성을 수행하여, 산화 니오븀으로 형성된 막으로 덮인 입상 흑연을 제조하였다.
[전자현미경에 의한 막의 관찰]
도 12a, 12b, 13a 및 13b는 주사 전자현미경(SEM)으로 관찰한 입상 흑연의 이미지이다. 도 12a 및 12b는 산화 니오븀 막이 제공되지 않은 입상 흑연(700)의 SEM 이미지이다. 도 12a는 3000 배 확대된 SEM 이미지이고, 도 12b는 도 12a의 SEM 이미지 일부의 5000 배 확대된 SEM 이미지이다. 직경이 약 20 ㎛이고 표면이 거친 입상 흑연(700)이 관찰되고, 입상 흑연(700)의 표면 위에 응집된 작은 입자가 관찰된다.
도 13a 및 13b는, 표면이 졸-겔 법에 의해 산화 니오븀 막으로 덮인, 도 12a 및 12b에 도시된 입상 흑연의 SEM 이미지이다. 도 13a 및 13b의 SEM 이미지의 진회색 영역은 입상 흑연(701)을 나타낸다. 한편, 입상 흑연(701) 표면 위의 백색점 영역은 산화 니오븀 막(702)이 형성된 부분이다. 상술한 바와 같이, 콘트라스트 차이로부터, SEM 이미지에서 산화 니오븀 막이 형성된 영역과 산화 니오븀 막이 형성되지 않은 영역을 관찰할 수 있다. 산화 니오븀 막은 입상 흑연(701) 표면을 완전히 덮지 않고 표면의 일부를 덮는 것이 관찰된다.
이어서, 상기 방식으로 졸-겔 법에 의해 산화 니오븀 막으로 덮인 입상흑연의 단면을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 도 14, 15a 및 15b는 TEM 이미지를 도시한다.
도 14는 입상 흑연(703) 입자의 단면의 TEM 이미지이다. 산화 니오븀 막으로 덮인 입상 흑연(703)이 실리콘 웨이퍼 위에 제공되었고, 시료의 가공 및 관찰을 위해 이를 탄소 막(704) 및 텅스텐 막(706)으로 덮었다.
입상 흑연(703) 내부에서 층상 구조를 관찰할 수 있다. 입상 흑연(703)의 표면, 즉 입상 흑연(703)의 단면의 윤곽 부분 위에서 흑색의 산화 니오븀 막을 관찰할 수 있다.
도 15a는 도 14의 파선 프레임의 확대된 TEM 이미지이다. TEM 이미지에서, 산화 니오븀 막은 입상 흑연(703) 표면 위에서 흑색으로 관찰된다. 또한, 도 15b는 도 15a의 파선 프레임의 확대된 TEM 이미지이다. 입상 흑연(703) 표면 위에 형성된 산화 니오븀 막(705)은 입상 흑연(703)의 표면을 따라 형성된다. TEM으로 관찰하기 위해 박편화된 시료는 도 15b의 깊이 방향으로 두껍고 관찰 대상인 흑연이 입자이므로, 산화 니오븀 막(705)의 두께는 측정이 어렵다. 하지만, 관찰 결과는 산화 니오븀 막(705)의 두께가 약 10 nm 내지 20 nm임을 도시한다.
SEM 및 TEM과 같은 전자 현미경을 이용하여 수득된 관찰 결과로부터, 산화 니오븀 막은 졸-겔 법에 의해 입상 흑연 표면 위에 형성될 수 있다. 졸-겔 법에 의해 형성된 산화 니오븀 막은 두께가 약 10 nm 내지 20 nm로 극단적으로 얇은 막임이 확인된다. 또한, 산화 니오븀 막은 입상 흑연 표면 전부를 덮는 것이 아니라 표면 일부를 덮는 것이 확인된다.
[CV 측정 1]
이어서, 본 발명의 한 실시형태의 막이 리튬 이온을 삽입 및 탈리하는지 여부를 CV(cyclic voltammetry)로 확인하였다.
CV 측정에 3-전극 전지를 사용하였다. 산화 니오븀 막으로 덮인 입상 흑연을 포함하는 활물질 층을 작동 전극으로 사용하였고; 금속성 리튬을 참조 전극 및 상대 전극으로 사용하였으며; 에틸렌 카보네이트(EC) 용액(1 mol/L)과 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용액(체적비 1:1)에 용해된 1 M의 LiPF6(lithium hexafluorophosphate)를 전해액으로 사용하였다. 세 사이클 동안 0 V 내지 2.5 V(vs. Li+/Li)의 주사 범위에서 0.2 mV/sec.의 주사 속도로 측정을 수행하였다.
CV 측정 결과의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammograms)을 도 16a 및 16b에 도시한다. 도 16a는 0 V 내지 2 V의 주사 범위로 세 사이클의 측정 결과를 도시한다. 도 16b는 첫 번째 사이클에서 1.5 V 내지 2 V 근처의 전위에 초점을 맞춘다. 리튬 이온의 삽입시, 그래프 하단의 파선으로 둘러싸인 부분 내부에서 전류값의 변화를 볼 수 있다. 이는 흑연 입자의 표면을 덮고 있는 산화 니오븀 막이 리튬 이온의 첫 번째 삽입시 리튬과 반응하였음을 나타낸다.
비교를 위해, 상기와 유사한 흑연을 산화 니오븀으로 덮지 않고 동일한 조건 하에서 CV로 측정하였다. 측정 결과를 도 17a 및 17b에 도시한다. 도 17b에 도시된 바와 같이, 1.5 V 내지 2 V 근처에서 전류 값의 큰 변화는 보이지 않는다. 따라서, 도 17b는 도 16b에서의 전류 값 변화가 리튬과 산화 니오븀 막 간의 반응을 나타내는 것임을 확인한다.
[CV 측정 2]
이어서, 산화 니오븀 막으로 덮음으로써 흑연과 전해액 간의 반응이 억제됨을 직접적으로 확인하기 위해, 음극 활물질로서 HOPG(highly oriented pyrolytic graphite) 막을 사용하여 CV 측정을 수행하였다.
HOPG는 얇은 플레이트 형태 및 편평한 표면을 가지므로, HOPG 막의 표면은 용이하게 산화 니오븀 막으로 완전히 덮일 수 있다.
예를 들어, 도 19는 EB 증착법에 의해 유리 기판(780) 위에 산화 니오븀 막(781)을 형성하여 수득된 시료의 단면의 TEM 이미지이다. TEM 이미지를 90°반시계 방향으로 회전시켜서 유리 기판(780)이 이미지의 우측 부분에 존재한다. 유리 기판(780)은 편평한 표면을 가지며 요철 형상은 관찰되지 않는다. 상기의 편평한 표면 위에 대략 균일한 두께(약 30 nm)를 갖도록 산화 니오븀 막(781)을 형성하였고; 결과적으로, 유리 기판(780)의 표면을 산화 니오븀 막으로 완전히 덮었다. 시료의 가공 및 관찰을 위해 탄소 막(782) 및 백금 막(783)을 산화 니오븀 막(781) 위에 형성하였음을 주목한다.
유사한 방식으로, 편평한 표면을 갖는 HOPG 막 위에 EB 증착법에 의해 약 10-nm 두께의 산화 니오븀 막을 형성하였다. 따라서, HOPG 막의 표면을 완전히 덮는 산화 니오븀 막을 형성하였다.
막을 갖는 HOPG 막을 작동 전극으로 사용하였고; 금속성 리튬을 참조 전극 및 상대 전극으로서 사용하였으며; EC 용액(1 mol/L)과 DEC의 혼합 용액(체적비 1:1)에 용해된 1 M의 LiClO4(lithium perchlorate)를 전해액으로서 사용하였으며, CV 측정을 수행하였다. 또한, 비교를 위해, 막을 갖지 않는 HOPG 막에 대해 상기와 유사한 측정을 수행하였다.
CV 측정 결과를 도 18a 및 18b에 도시한다. 도 18a는 0 V 내지 2 V(vs. Li+/Li)의 주사 범위의 결과를 도시하고; 두꺼운 선은 막을 갖는 HOPG 막의 결과를 나타내고, 가는 선은 비교를 위해 막을 갖지 않는 HOPG 막의 결과를 나타낸다. 도 18b는 0.4 V 내지 1.0 V 주사 범위의 결과의 확대도이다.
HOPG 막의 표면은 반응성이 낮은 기저 면이며; 따라서, 흐르는 전류의 값이 작다. 여기서, 도 18b에서, 막을 갖지 않는 HOPG 막을 이용한 전극에서는 0.8 V(vs. Li+/Li) 근처에서 EC/DEC 전해액의 분해를 나타내는 피크(도면에서 화살표로 나타낸 피크)를 볼 수 있다. 한편, 산화 니오븀 막이 제공된 HOPG 막을 이용한 전극에서는 0.8 V(vs. Li+/Li) 근처에서 피크가 보이지 않는다.
따라서, 음극 활물질이 산화 니오븀 막으로 덮인 경우, 전해액의 분해가 억제됨이 확인된다.
[사이클 특성의 평가]
이어서, 음극 활물질로 입상 흑연을 포함하는 음극을 제조하였고, 이를 풀 셀(full cell)로서 조립하였다. 입상 흑연은 상술한 바와 같이 졸-겔 법으로 형성된 산화 니오븀 막을 갖는다. 이어서, 이차 전지의 사이클 특성을 측정하였다.
코인 전지를 이용하여 특성을 평가하였다. EC와 DEC가 체적비 1:1로 혼합된 용액에 LiPF6를 1 mol/L 농도로 용해시킨 방식으로 형성된 전해액을 사용하였다. 세퍼레이터로서, PP(polypropylene)을 사용하였다. 1 C(충전에 1시간 걸림)의 속도, 2 V 내지 4 V 범위의 전압 및 60 ℃의 환경 온도에서 충방전을 수행하였다. 상기 조건하에서, 측정을 수행하였다.
음극 활물질로서 산화 니오븀 막으로 덮인 입상 흑연을 포함하는 음극, 및 음극 활물질로서 덮이지 않은 입상 흑연을 포함하는 음극 각각의 사이클 특성을 평가하였다. 또한, 산화 니오븀 막을 갖는 흑연으로서, 흑연에 대한 산화 니오븀의 중량비가 0.5 wt%인 것과 흑연에 대한 산화 니오븀의 중량비가 2.0 wt%인 것을 형성하였다.
사이클 특성의 측정 결과를 도 20에 도시한다. 가로축은 사이클 수(횟수)를 나타내고, 세로축은 이차 전지의 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 0.5 wt%의 산화 니오븀을 포함하는 전극, 2.0 wt%의 산화 니오븀을 포함하는 전극 및 산화 니오븀 막을 포함하지 않는 전극을 측정하였다. 각 전극 시료의 수(n)는 n=2였다. 도 20에서, 곡선(810a 및 810b)은 0.5 wt%의 산화 니오븀을 포함하는 전극의 사이클 특성을 나타내고, 곡선(820a 및 820b)은 2.0 wt%의 산화 니오븀을 포함하는 전극의 사이클 특성을 나타내며, 곡선(830a 및 830b)은 산화 니오븀 막을 포함하지 않는 전극의 사이클 특성을 나타낸다.
측정 결과로서, 곡선(830a 및 830b)에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질로서 산화 니오븀 막으로 형성된 막을 갖지 않는 입상 흑연을 포함하는 이차 전지의 경우, 방전 용량은 사이클 수가 증가함에 따라 감소한다. 즉, 열화가 현저하다.
반대로, 곡선 810a, 810b, 820a 및 820b에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질로서 산화 니오븀 막을 갖는 입상 흑연을 사용한 각 이차 전지의 경우, 비록 방전 용량은 감소하는 경향이 있지만, 용량이 크게 감소하지는 않으며, 이는 막을 갖지 않는 이차 전지와 다르다. 따라서, 열화가 충분히 억제됨이 확인된다. 열화는 특히 60 ℃의 환경 온도에서 억제된다. 결과적으로, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 0.5 wt%의 산화 니오븀을 포함하는 전극의 결과를 도시하는 곡선(810a 및 810b) 및 2.0 wt%의 산화 니오븀을 포함하는 전극의 결과를 도시하는 곡선(820a 및 820b) 간의 비교는 0.5 wt%의 산화 니오븀을 포함하는 전극이 2.0 wt%의 산화 니오븀을 포함하는 전극보다 더 높은 용량을 유지할 수 있음을 보여준다. 추가로, 산화 니오븀 막을 포함하지 않는 전극의 각 사이클의 충방전 효율은 99.4 %인 반면, 0.5 wt%의 산화 니오븀을 포함하는 전극의 각 사이클의 충방전 효율은 99.7 %였고, 2.0 wt%의 산화 니오븀을 포함하는 전극의 각 사이클의 충방전 효율은 99.5 %였다. 결과적으로, 막이 사용된 경우의 충방전 효율은 막이 포함되지 않은 경우의 충방전 효율보다 더 높음이 확인된다.
[평가]
상술한 바와 같이, 리튬 이온 전지의 초기 용량의 저하를 유발하는 비가역 용량이 감소할 수 있고, 음극에서 전해액 등의 전기화학적 분해가 억제될 수 있다. 또한, 리튬 이온 전지의 반복된 충방전시 충방전의 부반응으로서 유발된 전해액 등의 분해 반응 등을 억제할 수 있고, 따라서 리튬 이온 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고온에 가속되는 전해액의 분해 반응이 억제되고 고온에서의 충방전 용량의 감소가 방지되어, 리튬 이온 전지의 작동 온도 범위가 확장될 수 있다.
[실시예 2]
본 실시예에서, 실제 제조되었으며 실리콘 산화물로 덮인, 축전 장치용 음극, 및 상기 음극을 이용한 축전 장치의 열화 모델을 설명한다.
[축전 장치의 실시예]
실시예로서, 축전 장치용 음극, 및 실제로 제조된, 상기 음극을 이용한 축전 장치를 설명한다.
본 실시예에서, 실리콘 산화물이 제공된 흑연 입자를 졸-겔 법으로 제조하였다. 흑연 입자로서, JFE 케미컬사제 흑연을 사용하였다. 먼저, 실리콘 에톡시드, 에틸 아세토아세테이트 및 톨루엔을 혼합하고 교반하여 Si(OEt)4 톨루엔 용액을 제조하였다. 이때, 실리콘 에톡시드의 양은 흑연에서 이후에 형성된 실리콘 산화물의 비율이 1 wt%(중량%)이도록 결정되었다. 상기 용액의 배합비는 하기와 같았다: Si(OEt)4는 3.14x10-4 mol이었고; 에틸 아세토아세테이트는 6.28x10-4 mol이었고; 톨루엔은 2 ml였다. 이어서, 흑연이 첨가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액을 드라이 룸에서 교반하였다. 이어서, 용액을 3시간 동안 습기 환경에서 70 ℃로 유지하여, 흑연이 첨가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액 중의 Si(OEt)4를 가수분해 및 축합하였다. 즉, 용액 중의 Si(OEt)4를 대기 중의 수분과 반응하게 하여 가수분해 반응이 점진적으로 발생하도록 하였고, 순차적으로 발생하는 탈수 반응에 의해 Si(OEt)4를 축합하였다. 이어서, 질소 분위기에서 3시간 동안 500 ℃에서 소성을 수행하여, 실리콘 산화물로 형성된 막으로 덮인 흑연 입자를 포함하는 전극 재료를 제조하였다. 또한, 전극 재료, 아세틸렌 블랙 및 PVDF를 혼합하여 형성된 슬러리를 집전체 위에 도포하고 건조하여; 전극(전극 1로도 지칭됨)을 제조하였다. 이때, 흑연에 대한 PVDF의 중량비는 10:100(중량%)이었다.
제조된 전극 1을 SEM으로 관찰하여, 복수의 입자가 형성되었음을 확인하였다. 복수의 입자는 평균 직경이 약 9 ㎛이다.
또한, 전극 1에 대해 주사 투과 전자 현미경(STEM으로도 지칭됨) 및 에너지-분산형 X-선 분광학(EDX로도 지칭됨)을 이용한 관찰을 수행하였다. EDX 결과는 전극 1의 표면 일부 영역에서 실리콘이 검출되었음을 나타내었다. 하지만, EDX로, 전극 1 표면의 다른 영역에서는 실리콘이 검출되지 않았다. 따라서, 실리콘 산화물이 입자의 전체 표면 위에 형성되지 않고, 입자 표면의 일부 위에 형성됨을 확인하였다.
[사이클 특성의 평가]
음극 활물질로서 졸-겔 법에 의해 실리콘 산화물이 제공된 흑연 입자가 사용된 음극, 및 LiPO4를 이용한 양극을 사용하여 전지들을 제조하였고, 전지들 간에 사이클 특성을 비교하였다.
코인 전지를 이용하여 특성을 평가하였다. EC와 DEC가 3:7의 체적비로 혼합된 용액에 LiPF6를 1 mol/L 농도로 용해시킨 방식으로 형성된 전해액을 사용하였다. 세퍼레이터로서, PP를 사용하였다. 1 C(충전에 1시간 걸림)의 속도, 2 V 내지 4 V 범위의 전압, 및 25 ℃, 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃ 및 85 ℃의 환경 온도에서 충방전을 수행하였다. 상기 조건하에서, 각 온도에서 2개의 시료를 측정하였다.
사이클 특성의 측정 결과를 도 21에 도시한다. 가로축은 사이클 수(횟수)를 나타내고, 세로축은 이차 전지의 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 21은 환경 온도가 상승함에 따라, 사이클 수가 증가할수록 방전 용량이 현저하게 감소하는 경향이 있음을 보여준다.
여기서, 예를 들어, 60 ℃의 환경 온도에서 측정한 각 시료의 초기 방전 용량 변화가 1차 함수에 근사할 경우, 사이클 수가 증가함에 따라, 1차 함수와 실제 측정 데이터 간의 차이가 증가한다. 또한, 변화가 지수 함수에 근사할 경우, 사이클 수가 증가함에 따라 지수 함수와 실제 측정 데이터 간의 차이가 증가한다(도 22 참조).
상기를 고려하여, 환경 온도의 변화에 따라 방전 용량이 감소하는 경향으로부터, 사이클 수가 증가하는 경우에도 상기 함수와 실제 측정 데이터 간의 차이가 작은 모델이 고려되었다.
용매 분자의 분해로 인해 이차 전지의 방전 용량이 전적으로 감소하는 것으로 추정된다. 도 23에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 시료에서, 4개의 용매 분자가 전해액의 리튬 이온에 배위된다. 리튬 이온이 음극으로 삽입된 경우, 용매 분자의 일부가 음극 표면 위에서 즉시 분해되어 막(SEI)을 형성한다. 이것이 반복되어, 막이 점진적으로 성장한다. 음극이 막으로 완전히 덮인 상태에서도, 막에서의 용매 분자 확산으로 인해 용매 분자의 일부가 음극 표면에 도달하는 것이 가능하다. 따라서, 막은 성장속도가 점진적으로 감소하면서 성장한다.
상술한 막 형성 모델이 제시된 경우에, 막의 형성 속도, 즉 용매 분자의 분해 속도는 막에서의 용매 분자의 확산 계수에 따라 결정될 것으로 생각된다. 용매 분자의 확산 거리는 식 5로 나타낼 수 있음을 주목한다.
[식 5]
Figure 112020036984725-pat00005
여기서, D는 막에서의 용매 분자의 확산 계수를 나타낸다. 또한, t는 한 사이클에서 충전 시간의 길이를 나타낸다.
따라서, 막의 두께를 T로 나타낼 경우, 막에서 확산된 용매 분자가 음극의 표면에 도달하는 빈도는 식 6으로 나타낸다.
[식 6]
Figure 112020036984725-pat00006
막의 성장에 필요한 전하량을 B로 나타내고, 사이클 수에 따른 충전 용량(q)의 변화량은 식 7로 나타낸다.
[식 7]
Figure 112020036984725-pat00007
또한, 충전율 및 초기 충전 용량을 각각 C 및 q 0 로 나타낼 경우, t는 식 8로 도시된다.
[식 8]
Figure 112020036984725-pat00008
결과적으로, 각 사이클의 막 성장은 식 9로 도시된다.
[식 9]
Figure 112020036984725-pat00009
여기서, A는 음극의 표면적, 전해액의 농도 등에 의해 결정된 상수이다.
상술한 바와 같이 수득된 식 9를 이용하여, 먼저, 60 ℃의 환경 온도에서 측정된 시료의 사이클 특성 분석으로부터 상수 A를 유도한다. 이어서, 상기 분석에 의해 수득된 상수 A를 기초로 한 분석으로부터 다른 환경 온도에서의 확산 계수(D)를 유도한다. 도 21의 측정 결과에 상응하는 분석 결과를 도 24에서 파선으로 나타낸다. 도 24에 도시된 바와 같이, 측정에 의해 수득된 사이클 특성(실선)은 상기 모델에 의해 대략적으로 재현될 수 있다.
상술한 바와 같이, 막에서의 용매 분자의 확산을 고려한 상기 모델을 사용하여, 이차 전지의 사이클 특성을 재현할 수 있다. 그 결과, 용매 분자의 분해 및 분해로 인한 막의 형성은 이차 전지의 방전 용량 감소의 인자임이 확인된다.
또한, 상기 모델을 이용하여 하나의 환경 온도에서 사이클 특성을 측정함으로써, 다른 환경 온도에서의 사이클 특성을 추정할 수 있다. 결과적으로, 사이클 특성을 용이하게 측정할 수 있으며; 예를 들어, 이차 전지를 제조하기 위해 표본 추출 검사를 수행하는 경우, 짧은 시간에 측정을 수행할 수 있다. 상기 이유로 인해, 이차 전지의 생산성이 향상될 수 있다.
이어서, 아레니우스 곡선을 수득하였다(도 25 참조). 세로축은 근사 계수(fitting coefficient)(상수 A 및 확산 계수 D를 포함함)를 나타내고 대수 눈금을 갖는다. 가로축은 온도를 나타낸다. 도 25로부터, 아레니우스 곡선과 근사 선 간에 오차가 존재함이 확인된다. 이는, 용매 분자의 분해 이외에, 방전 용량의 감소에 영향을 미치는 다른 인자가 존재함을 암시한다. 하지만, 도 24에 도시된 바와 같이, 사이클 특성이 대략적으로 재현될 수 있고; 따라서, 상기 모델은 이차 전지의 열화를 이해하는데 유용할 것으로 생각된다.
[실시예 3]
본 실시예에서, 본 발명의 한 실시형태인 전극을 이용한 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 설명한다.
먼저, 음극으로 사용된 전극을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
먼저, 활물질로서 JFE 케미컬사제 흑연을 사용하고 바인더로서 PVDF를 사용하여 흑연 대 PVDF의 비율이 90:10인 슬러리를 형성하였다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용하였다.
집전체로서 구리 호일을 사용하였다. 흑연을 포함하는 슬러리를 집전체 위에 도포하여 70 ℃에서 건조한 다음, 진공 분위기에서 10시간 동안 170 ℃에서 건조하였다. 따라서, 흑연을 포함하는 활물질 층을 형성하였다.
이어서, 활물질 층이 제공된 집전체를 둥근 형태로 타출하여(stamped out), 전극 D1 및 전극 D2를 제조하였다.
또한, 전극 D1 및 D2와 상이한, 전극 E1 내지 E4, 전극 F1 내지 F4, 및 전극 G1 내지 G3를 제조하였다.
먼저, 실리콘 에톡시드, 에틸 아세토아세테이트 및 톨루엔을 혼합 및 교반하여 Si(OEt)4 톨루엔 용액을 제조하였다. 상기 용액의 배합비는 하기와 같았다: Si(OEt)4는 3.14x10-4mol이었고; 에틸 아세토아세테이트는 6.28x10-4 mol이었고; 톨루엔은 2 ml였다. 흑연에 대한 이후 형성된 실리콘 산화물의 비율이 각각 1 wt%, 3 wt% 및 10 wt%이도록 3개의 상이한 양의 실리콘 에톡시드를 제조하였음을 주목한다.
이어서, 흑연이 첨가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액을 드라이 룸에서 교반하였다. 이어서, 용액을 3시간 동안 습기 환경에서 70 ℃로 유지하여, 흑연이 첨가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액 중의 Si(OEt)4를 가수분해 및 축합하였다. 즉, 용액 중의 Si(OEt)4를 대기중의 수분과 반응하게 하여 가수분해 반응이 점진적으로 일어나도록 하였고, 순차적으로 발생하는 탈수 반응에 의해 Si(OEt)4를 축합하였다. 상기 방식으로, 겔인 실리콘을 흑연 입자의 표면 위에 부착하여 C-O-Si 결합의 망상 구조를 형성하였다.
이어서, 질소 분위기에서 3시간 동안 500 ℃에서 소성을 수행하여, 실리콘 산화물로 덮인 3가지 다른 종류의 흑연을 형성하였다.
1 wt%의 실리콘 산화물로 덮인 흑연과 PVDF를 혼합하여 슬러리를 형성하였고, 슬러리를 집전체 위에 도포 및 건조하여; 활물질 층을 형성하였다. 이때, 흑연 대 PVDF의 중량비는 90:10이었다. 슬러리의 용매로서, NMP를 사용하였다. 이어서, 활물질 층이 제공된 집전체를 둥근 형태로 타출하여, 전극 E1, 전극 E2, 전극 E3 및 전극 E4를 제조하였다.
3 wt%의 실리콘 산화물로 덮인 흑연과 PVDF를 혼합하여 슬러리를 형성하였고, 슬러리를 집전체 위에 도포 및 건조하여; 활물질 층을 형성하였다. 이때, 흑연 대 PVDF의 중량비는 90:10이었다. 슬러리의 용매로서, NMP를 사용하였다. 이어서, 활물질 층이 제공된 집전체를 둥근 형태로 타출하여, 전극 F1, 전극 F2, 전극 F3 및 전극 F4를 제조하였다.
10 wt%의 실리콘 산화물로 덮인 흑연과 PVDF를 혼합하여 슬러리를 형성하였고, 슬러리를 집전체 위에 도포 및 건조하여; 활물질 층을 형성하였다. 이때, 흑연 대 PVDF의 중량비는 90:10이었다. 슬러리의 용매로서, NMP를 사용하였다. 이어서, 활물질 층이 제공된 집전체를 둥근 형태로 타출하여, 전극 G1, 전극 G2 및 전극 G3를 제조하였다.
또한, 상기 전극들과 상이한 전극 H1 내지 H3를 제조하였다.
먼저, 실리콘 에톡시드, 에틸 아세토아세테이트 및 톨루엔을 혼합하고 교반하여 Si(OEt)4 톨루엔 용액을 제조하였다. 이때, 실리콘 에톡시드의 양은 흑연에서 이후 형성된 실리콘 산화물의 비율이 3 wt%이도록 결정되었다. 상기 용액의 배합비는 하기와 같았다: Si(OEt)4는 3.14x10-4 mol이었고; 에틸 아세토아세테이트는 6.28x10-4 mol이었고; 톨루엔은 2 ml였다.
이어서, 흑연이 첨가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액을 드라이 룸에서 교반하였다. 이어서, 용액을 3시간 동안 습기 환경에서 70 ℃로 유지하여, 흑연이 첨가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액 중의 Si(OEt)4를 가수분해 및 축합하였다. 즉, 용액 중의 Si(OEt)4를 대기 중의 수분과 반응하게 하여 가수분해 반응이 점진적으로 일어나도록 하였고, 순차적으로 일어나는 탈수 반응에 의해 Si(OEt)4를 축합하였다.
이어서, 질소 분위기에서 3시간 동안 500 ℃에서 소성을 수행하여, 실리콘 산화물로 덮인 흑연을 형성하였다.
3 wt%의 실리콘 산화물로 덮인 흑연, PVDF 및 아세틸렌 블랙(AB)을 혼합하여 슬러리를 형성하였고, 슬러리를 집전체 위에 도포하고 건조하여; 활물질 층을 형성하였다. 이때, 흑연 대 PVDF 및 AB의 중량비는 88:10:2이었다. 슬러리의 용매로서, NMP를 사용하였다. 이어서, 활물질 층이 제공된 집전체를 둥근 형태로 타출하여, 전극 H1, 전극 H2 및 전극 H3를 제조하였다.
이어서, 음극으로서 상기 단계들에서 제조된 전극 D1, 전해액 및 양극을 포함하는 풀 셀을 제조하였고, 한번 충방전하여, 이차 전지 D1를 제조하였다. 이어서, 이차 전지의 사이클 특성을 측정하였다. 상기와 유사한 방식으로, 전극 D2, E1, E2, E3, F1, F2, F3, G1, G2, G3, H1, H2 및 H3를 이용하여 각각 이차 전지 D2, E1, E2, E3, F1, F2, F3, G1, G2, G3, H1, H2 및 H3를 제조하였다. 이어서, 각 이차 전지의 사이클 특성을 측정하였다.
코인 전지를 이용하여 특성을 측정하였다. 양극으로서, 활물질로 LiFePO4를 포함하는 전극을 사용하였다. 전해액으로서, EC와 DEC가 1:1의 체적비로 혼합된 용액에 LiPF6를 1 mol/L 농도로 용해시킨 방식으로 형성된 전해액을 사용하였다. 세퍼레이터로서, PP를 사용하였다. 첫 번째 사이클의 충방전은 0.2 C(충전에 5시간이 걸림)의 속도로 수행하였으며, 두 번째 및 이후의 사이클의 충방전은 1 C(충전에 1시간 걸림)의 속도로 수행하였다. 또한, 200 사이클마다 0.2 C(충전에 5시간 걸림)의 속도로 충방전을 수행하여 방전 용량을 수득하였다. 2 V 내지 4 V 범위의 전압 및 60 ℃의 환경 온도에서 정전류 충방전을 수행하였다. 상기 조건하에서, 측정을 수행하였다.
도 26은 음극으로서 전극 D1, D2, E1, E2, E3, F1, F2, F3, G1, G2 및 G3를 이용한 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 도시한다. 가로축은 사이클 수(횟수)를 나타내고 세로축은 이차 전지의 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다.
도 26으로부터, 이차 전지의 전극에서 흑연을 덮는 실리콘 산화물의 비율이 증가할수록, 사이클 수가 증가함에 따라 방전 용량이 현저하게 감소함이 확인된다.
도 27은 음극으로서 전극 F1, F2, F3, H1, H2 및 H3를 이용한 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 도시한다. 가로축은 사이클 수(횟수)를 나타내고 세로축은 이차 전지의 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다.
도 27로부터, 사이클 수가 증가함에 따라 전극 F1 내지 F3의 방전 용량의 감소가 전극 H1 내지 H3보다 더 현저함이 확인된다. 이는 전극 F1 내지 F3에서 실리콘 산화물이 덮음으로써 흑연 입자로의 도전 경로가 억제되기 때문인 것으로 생각되며, 이는 집전 특성을 저하시킨다. 한편, 흑연 입자가 실리콘 산화물로 덮인 경우에도, 각각 아세틸렌 블랙을 포함하는 전극 H1 내지 H3에서는 흑연 입자로의 도전 경로가 보장될 수 있는 것으로 생각되며, 이는 집전 특성의 저하를 방지한다.
[전자현미경을 이용한 전극 E4 및 전극 F4의 관찰]
도 28a 및 28b는 전극 E4 및 전극 F4의 SEM 이미지이다. 도 28a는 전극 E4의 SEM 이미지이고 도 28b는 전극 F4의 SEM 이미지이다. 도 28a의 SEM 이미지 및 도 28b의 SEM 이미지는 동일한 배율로 관찰되었음을 주목한다.
도 28a의 전극 E4에서, 흑연 표면 위에 형성된 소량의 실리콘 산화물이 관찰된다.
도 28b의 전극 F4에서, 흑연 표면 위에 형성된, 도 28a의 전극 E4의 영역보다 더 큰 영역을 갖는 실리콘 산화물이 관찰된다.
[실시예 4]
본 실시예에서, 라미네이트형 리튬 이온 전지(라미네이트형 전지로도 지칭됨) 및 코인형 리튬 이온 전지(코인 전지로도 지칭됨)를 제조하였고, 그의 전기적 특성의 측정 결과를 설명한다.
[양극의 제조]
양극 활물질로서, 표면 위에 탄소층이 제공된 리튬 철 인산염(LiFePO4)을 사용하였다. 먼저, 리튬 철 인산염 및 글루코스를 아세톤에서 혼합하고, 혼합물을 건조시킨 다음, 600 ℃에서 소성하여, 양극 활물질을 수득하였다.
이어서, 양극 활물질, 및 극성 용매로서 NMP(N-메틸피롤리돈)을 5분 동안 2000 rpm으로 혼합기에서 교반 및 혼합하였고, 3분 동안 초음파 진동을 인가하였다. 또한, 1분 동안 2000 rpm으로 교반 및 혼합, 및 3분 동안의 초음파 진동 인가를 2회 수행하여, 혼합물을 형성하였다. 이어서, 혼합물에 산화 그래핀을 첨가하고, 5분 동안 2000 rpm으로 혼합기에서 혼합물의 교반 및 혼합을 5회 수행하였다. 이어서, 바인더로서 PVDF를 첨가하였고, 혼합물을 5분 동안 2000 rpm으로 혼합기에서 교반 및 혼합하였다. 또한, 점도를 조절하기 위해 NMP를 첨가하였고 혼합물을 1분 동안 2000 rpm으로 교반 및 혼합하였다. 탄소층이 제공된 리튬 철 인산염, 산화 그래핀 및 PVDF를, 형성된 혼합물에서 배합비가(극성 용매 제외) 94.4:0.6:5.0(중량%)이도록 칭량 및 조절하였다.
상기 방식으로 형성된 혼합물을 집전체로서 작용하는 알루미늄 호일 위에 도포하였다. 이를 열풍 건조시켜 극성 용매를 휘발시킨 다음, 프레스로 활물질 층을 압착하였다.
이어서, 10시간 동안 감압 분위기에서 170 ℃로 가열을 수행하여 전극을 건조시키고 산화 그래핀을 환원시켜 도전성 첨가제로서 작용하는 그래핀을 형성하였다.
이어서, 상기 압착에서의 갭(gap)과 동일한 갭으로 압착을 다시 수행하여 활물질 층을 압착하였고, 층을 타출하여 이차 전지용 양극을 제조하였다.
[음극의 제조]
음극 활물질로서, 실리콘 산화물로 형성된 막으로 덮인 흑연을 사용하였다. 흑연으로서, JFE 케미컬사제의 평균 직경이 9 ㎛인 흑연(MCMB:meso-carbon microbeads)을 사용하였다. 먼저, Si(OEt)4 및 촉매로서 작용하는 염산에 물 및 에탄올을 첨가하고, 이를 교반하여 Si(OEt)4 용액을 제조하였다. 상기 용액의 배합비는 하기와 같았다: Si(OEt)4는 1.8x10-2 mol이었고; 염산은 4.44x10-4 mol이었고; 물은 1.9 ml였고; 에탄올은 6.3 ml였다. 이어서, 음극 활물질인 입상 흑연이 첨가된 Si(OEt)4 용액을 드라이 룸에서 교반하였다. 이어서, 용액을 20시간 동안 습기 환경에서 70 ℃로 유지시켜, 흑연이 첨가된 Si(OEt)4 용액 및 에탄올의 혼합액 중의 Si(OEt)4를 가수분해 및 축합하였다. 즉, 용액 중의 Si(OEt)4를 대기 중의 수분과 반응하게 하여 가수분해 반응이 점진적으로 일어나도록 하였고, 순차적으로 일어나는 탈수 반응에 의해 Si(OEt)4를 축합하였다. 상기 방식으로, 겔인 실리콘 산화물을 입상 흑연의 표면 위에 부착하였다. 이어서, 3시간 동안 대기 분위기에서 500 ℃로 소성을 수행하여, 실리콘 산화물로 형성된 막으로 덮인 흑연을 형성하였다.
상술한 바와 같이 형성된 실리콘 산화물 막을 갖는 음극 활물질, 바인더로서 PVDF, 극성 용매로서 NMP(N-메틸피롤리돈)을 준비하였다. 10분 동안 2000 rpm으로 혼합기에서 이들의 교반 및 혼합을 3회 수행하여 혼합물을 형성하였다. 음극 활물질 및 PVDF를, 형성된 화합물에서의 배합비(극성 용매 제외)가 90:10(중량%)이 되도록 칭량 및 조정하였다.
상기 방식으로 형성된 혼합물을 집전체로서 작용하는 구리 호일 위에 도포하였다. 이를 열풍 건조시켜 극성 용매를 휘발시켰다.
이어서, 활물질 층을 프레스로 압착하고, 이를 타출하여 이차 전지용 음극을 제조하였다.
[라미네이트형 리튬 이온 전지의 제조]
먼저, 양극을 50 mm x 41 mm 크기의 직사각형으로 성형하고 음극을 53 mm x 45 mm 크기의 직사각형으로 성형하였다. 성형된 양극 및 음극은 단자 부로서 작용하는 돌출부가 형성되도록 제공되고, 돌출부 위에 있는 활물질 층의 일부를 제거하여 집전체를 노출시킴을 주목한다.
이어서, 돌출부를 제외한 양극을 둘러싸도록 자루 형태를 갖는 세퍼레이터가 제공되었다. 세퍼레이터로서, PP를 사용하였다. 세퍼레이터로 둘러싸인 양극 및 음극은 전극의 활물질 층들이 서로 대향하도록 중첩되고, 상기 전극 쌍 8개를 적층하여 스택을 수득한다. 이어서, 전극 단자로서, 초음파 용접법에 의해, 알루미늄 호일을 양극의 돌출부 위에 용접하고 니켈이 대어진 구리 호일을 음극의 돌출부 위에 용접한다. 라미네이트 막의 열압착 접합부와 중첩되는 전극 단자 영역에 미리 수지가 제공되어 라미네이트 막과 전극 단자 간의 갭이 채워짐을 주목한다.
이어서, 수지 막에 알루미늄 호일을 제공함으로써 수득된 라미네이트 막으로 스택을 둘러싸고, 라미네이트 막이 자루 형태를 갖도록 한쪽만 제외하고 열압착 접합을 수행하였다. 이어서, 이 상태의 스택을 10시간 동안 감압 분위기(압력차가 약 -100 kPa)에서 70 ℃로 유지 및 건조시켰다. 이어서, 건조 분위기에서 전해액을 라미네이트 막에 주입하였다. 전해액으로서, EC와 DEC가 3:7의 체적비로 혼합된 용액에 LiPF6를 1 mol/L 농도로 용해시킨 방식으로 형성된 전해액을 사용하였다. 이어서, 열압착 접합을 수행하지 않은 라미네이트 막의 한 쪽에 감압 분위기(압력차가 약 -60 kPa)에서 열압착 접합을 수행하여; 라미네이트형 리튬 이온 전지를 제조하였다.
도 29a는 제조된 라미네이트형 리튬 이온 전지의 사진이다. 도 29b는 도 29a에 도시된 라미네이트형 리튬 이온 전지의 개략도이다.
상기 방법에 의해, 시료 1, 시료 3, 시료 6 및 시료 7를 제조하였다.
[코인형 리튬 이온 전지의 제조]
먼저, 상술한 음극을 10시간 동안 감압 분위기에서 170 ℃로 가열하여 전극을 건조시켰다. 이어서, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터를 둥근 형태로 절단하였다. 전지의 형태는 CR2032(직경이 20 mm이고 높이가 3.2 mm임)였다. 양극, 전해액이 함침된 세퍼레이터, 및 음극을 적층하여, 스테인레스 스틸(SUS)로 형성된, 양극 캔과 음극 캔 사이에 제공하였고, 이들을 권축하여(crimped); 코인형 리튬 이온 전지를 제조하였다.
상기 방식에 의해, 시료 2, 시료 4, 시료 5, 시료 8, 시료 9 및 시료 10을 제조하였다.
[방전 특성]
먼저, 시료 1(라미네이트형 전지) 및 시료 2(코인 전지)의 방전 특성을 측정하였다. CCCV 충전에 의해 0.2 C의 속도로 충전을 수행하였고 상한 전압은 4.0 V였다. CC 방전에 의해 0.2 C, 1 C, 2 C 및 5 C의 속도로 방전을 수행하였고, 하한 전압은 2 V였다. 측정시 온도는 25 ℃였다. 양극 위에서의 코팅량, 음극 위에서의 코팅량, 및 각 시료의 용량 비를 표 1에 도시한다. 본 명세서에서 "코팅량"은 전극 표면의 단위 면적당 활물질 중량을 지칭함을 주목한다.
시료 번호
 전지 종류
 양(mg/cm2) 용량 비(%)
양극 음극
시료 1 라미네이트형 8.7 11.0 31
시료 2 코인 9.0 11.7 34.1
도 30a는 방전 특성의 측정 결과를 도시한다. 가로축은 활물질의 단위 질량당 방전 용량(mAh/g)을 나타내고 세로축은 전압(V)을 나타낸다. 실선은 시료 1(라미네이트형 전지)의 결과를 나타내고, 파선은 시료 2(코인 전지)의 결과를 나타낸다. 도 30b는 방전 용량, 및 도 30a의 결과로부터 계산된 방전율에 대해 상대적인, 1 C에 대한 용량 비를 도시한다.
라미네이트형 시료 및 코인형 시료 모두에서, 방전율이 증가함에 따라 용량이 감소함을, 즉, 시료가 형태와는 상관없이 동일한 경향을 나타냄을 확인한다.
[저온 방전 특성]
이어서, 방전시 -25 ℃, 0 ℃ 및 25 ℃의 온도에서 방전 특성의 측정 결과를 도시한다. 충전은 상기와 유사한 방식으로 수행되었으며, 방전은 0.2 C의 속도로 수행되었다. 시료 3(라미네이트형 전지) 및 시료 4 및 5(코인 전지)를 이용하여 측정을 수행하였다. 코인형 시료의 측정시, 25 ℃ 및 0 ℃에서의 측정에 시료 4를 이용하였고, -25 ℃에서의 측정에 시료 5를 이용하였음을 주목한다. 각 시료의 양극 위에서의 코팅량, 음극 위에서의 코팅량, 및 용량 비를 표 2에 도시한다.
시료 번호
 전지 종류
 양(mg/cm2) 용량 비(%)
양극 음극
시료 3 라미네이트형 8.9 11.1 31.8
시료 4 코인 8.4 10.3 36.4
시료 5 코인 8.2 10.8 33.8
도 31은 방전 특성의 측정 결과를 도시한다. 도 30a 및 30b에서와 같이, 실선은 시료 3(라미네이트형 전지)의 결과를 나타내고 파선은 시료 4 및 5(코인 전지)의 결과를 나타낸다.
라미네이트형 시료 및 코인형 시료 모두에서, 온도가 감소함에 따라 용량이 감소함을, 즉, 시료는 형태와 상관없이 동일한 경향을 나타냄을 확인한다.
[사이클 특성]
이어서, 라미네이트형 시료 및 코인형 시료의 방전 용량의 사이클 특성을 측정하였다. 1 C의 속도, 2 V 내지 4 V 범위의 전압, 및 60 ℃의 환경 온도에서 충방전을 수행하였다. 상기 조건하에서, 측정을 수행하였다. 측정시, 시료 6 및 7(라미네이트형 전지) 및 시료 8, 9 및 10(코인 전지)을 이용하였다. 각 시료의 양극 위에서의 코팅량, 음극 위에서의 코팅량, 및 용량 비를 표 3에 도시한다.
시료 번호
 전지 종류
 양(mg/cm2) 용량 비(%)
양극 음극
시료 6 라미네이트형 11.7 11.1 41.4
시료 7 라미네이트형 9 11.4 30.7
시료 8 코인 9.2 11 37.2
시료 9 코인 9.3 11 37.8
시료 10 코인 9.4 11 38
사이클 특성의 측정 결과를 도 32에 도시한다. 가로축은 사이클 수(횟수)를 나타내고 세로축은 이차 전지의 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다.
도 32는 라미네이트형 시료 및 코인형 시료가 동일한 초기 방전 용량 값을 가짐을 도시한다. 또한, 모든 시료의 용량은 사이클 수가 증가함에 따라 감소하며, 즉, 모든 시료에서 형태와는 상관없이 동일한 경향을 볼 수 있다. 예를 들어, 500번째 사이클에서 시료 10의 방전 용량은 초기 방전 용량의 약 64%이다.
본 실시예는 본 명세서에 설명된 다른 실시예 및 임의의 실시형태와 적절히 조합될 수 있다.
101:음극 활물질, 102:막, 200:음극, 201:음극 집전체, 202:음극 활물질 층, 203:음극 활물질, 204:도전성 첨가제, 205:그래핀, 250:양극, 251:양극 집전체, 252:양극 활물질 층, 253:양극 활물질, 254:그래핀, 300:리튬 이온 전지, 301:양극 캔, 302:음극 캔, 303:가스켓, 304:양극, 305:양극 집전체, 306:양극 활물질 층, 307:음극, 308:음극 집전체, 309:음극 활물질 층, 310:세퍼레이터, 400;리튬 이온 전지, 401:양극 집전체, 402:양극 활물질 층, 403:양극, 404:음극 집전체, 405:음극 활물질 층, 406:음극, 407:세퍼레이터, 408:전해액, 409:외장체, 500:리튬 이온 전지, 501:양극 캡, 502:전지 캔, 503:양극 단자, 504:양극, 505:세퍼레이터, 506:음극, 507:음극 단자, 508:절연 플레이트, 509:절연 플레이트, 510:가스켓(절연 패킹), 511:PTC 소자, 512:안전변 기구, 600:표시장치, 601:하우징, 602:표시부, 603:스피커 부, 604:축전 장치, 610:조명 장치, 611:하우징, 612:광원, 613:축전 장치, 614:천장, 615:벽, 616:바닥, 617:창, 620:실내기, 621:하우징, 622:송풍기, 623:축전 장치, 624:실외기, 630:전기 냉동냉장고, 631:하우징, 632:냉장실용 문, 633:냉동실용 문, 634:축전 장치, 650:태블릿 단말기, 651:하우징, 652:표시부, 652a:표시부, 652b:표시부, 653:표시 모드 전환용 스위치, 654:전원 스위치, 655:전력 절감 모드 전환용 스위치, 656:조작 스위치, 657a:영역, 657b:영역, 658:조작 키, 659:키보드 표시 전환용 버튼, 660:태양 전지, 670:충방전 제어 회로, 671:전지, 672:DCDC 컨버터, 673:컨버터, 680:전기 자동차, 681:전지, 682:제어 회로, 683:구동 장치, 684:처리 장치, 700:입상 흑연, 701:입상 흑연, 702:산화 니오븀 막, 703:입상 흑연, 704:탄소 막, 705:산화 니오븀 막, 706:텅스텐 막, 780:유리 기판, 781:산화 니오븀 막, 782:탄소 막 및 783:백금 막.
본 출원은 그의 전체 내용이 본 출원에 참조로 포함된, 2012년 4월 6일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 제2012-087116호를 기초로 한다.

Claims (10)

  1. 전지용 음극 형성 방법으로서,
    입자의 표면이 오목부 및 볼록부를 갖는 활물질을 준비하는 단계;
    금속 알콕시드 및 실리콘 알콕시드 중 하나, 안정화제, 및 제1 용매를 포함하는 용액에 상기 활물질을 분산시켜 분산액을 형성하는 단계; 및
    졸-겔 법을 수행하여 상기 활물질의 상기 입자의 상기 표면 상에 절연막을 부분적으로 형성함으로써, 상기 활물질의 상기 입자의 상기 표면의 상기 오목부가 상기 절연막으로 덮이는 단계를 포함하고,
    상기 활물질은 탄소계 재료를 포함하고,
    상기 절연막은 육방정계 결정 구조를 포함하는, 전지용 음극 형성 방법.
  2. 전지용 음극 형성 방법으로서,
    안정화제, 제1 용매, 및 금속 알콕시드 및 실리콘 알콕시드 중 하나를 포함하는 용액을 형성하는 단계;
    입자의 표면이 볼록부 및 오목부를 갖는 활물질을 준비하는 단계;
    상기 용액에 상기 활물질을 첨가하는 단계;
    상기 활물질의 상기 입자의 상기 표면 상에 상기 금속 알콕시드 및 상기 실리콘 알콕시드 중 상기 하나를 가수분해하고 축합하여 상기 활물질의 상기 입자의 상기 표면 상에 부착된 겔을 형성하는 단계; 및
    상기 겔 상에 열처리를 수행하여 상기 활물질의 상기 입자의 상기 표면의 적어도 상기 오목부에 절연막을 부분적으로 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 활물질은 탄소계 재료를 포함하고,
    상기 절연막은 육방정계 결정 구조를 포함하는, 전지용 음극 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연막을 갖는 상기 활물질을 제2 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    집전체의 표면 상에 상기 슬러리를 도포하고 상기 슬러리를 건조시켜 상기 집전체 상에 활물질 층을 형성하는 단계
    를 더 포함하는, 전지용 음극 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소계 재료는 흑연, 흑연화 탄소, 비-흑연화 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 카본 블랙으로부터 선택되는, 전지용 음극 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연막은 산화 니오븀을 포함하는, 전지용 음극 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연막은 실리콘 산화물을 포함하는, 전지용 음극 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연막은 캐리어 이온 전도성을 갖는, 전지용 음극 형성 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연막은 리튬 이온 전도성을 갖는, 전지용 음극 형성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연막은 5nm 내지 50nm 범위의 두께를 갖는, 전지용 음극 형성 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 열처리는 300 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 수행되는, 전지용 음극 형성 방법.
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Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6035013B2 (ja) 2011-08-30 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
JP2013054878A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電極の作製方法および蓄電装置
AU2012378149B2 (en) 2011-12-21 2016-10-20 The Regents Of The University Of California Interconnected corrugated carbon-based network
AU2013230195B2 (en) 2012-03-05 2017-04-20 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
JP6216154B2 (ja) 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置
US20140023920A1 (en) 2012-07-20 2014-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
US9754728B2 (en) 2012-10-09 2017-09-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance
WO2014069548A1 (en) 2012-11-02 2014-05-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device electrode, method for forming the same, power storage device, and electrical device
WO2014073461A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode for power storage device, power storage device, and manufacturing method of electrode for power storage device
KR102151663B1 (ko) * 2013-03-04 2020-09-04 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 미립자-박편화 흑연 복합체, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그들의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
KR102460298B1 (ko) 2013-04-19 2022-10-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 그 제작 방법
FR3007204B1 (fr) * 2013-06-17 2022-03-18 Centre Nat Rech Scient Utilisation de nouveaux composes a titre de matiere active d'electrode negative dans une batterie sodium-ion.
GB2519783A (en) * 2013-10-30 2015-05-06 Airbus Operations Ltd Capacitive liquid level sensor
JP6180895B2 (ja) * 2013-11-15 2017-08-16 国立大学法人信州大学 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法および二次電池
CN105103346B (zh) * 2013-12-03 2018-11-06 株式会社Lg 化学 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池
KR102306495B1 (ko) * 2013-12-04 2021-09-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전체 및 전자 기기
JP5779741B1 (ja) * 2013-12-27 2015-09-16 昭和電工株式会社 タングステンコンデンサ用陽極体の製造方法
JP2015159107A (ja) 2014-01-23 2015-09-03 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、蓄電装置および電子機器
CN111403683B (zh) * 2014-03-13 2024-02-23 株式会社半导体能源研究所 电极、蓄电装置、电子设备、以及电极的制造方法
CN110299531B (zh) * 2014-05-09 2023-09-05 株式会社半导体能源研究所 活性物质的制造方法
JP6289995B2 (ja) * 2014-05-13 2018-03-07 株式会社東芝 負極、負極の製造方法、及び非水電解質電池
JP2017522725A (ja) * 2014-06-16 2017-08-10 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア ハイブリッド電気化学セル
US11322745B2 (en) 2014-10-15 2022-05-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode
WO2016067142A1 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Particle, electrode, power storage device, electronic device, and method for manufacturing electrode
CN113257582A (zh) 2014-11-18 2021-08-13 加利福尼亚大学董事会 多孔互连波纹状碳基网络(iccn)复合材料
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
JP6522465B2 (ja) * 2015-08-14 2019-05-29 アルプスアルパイン株式会社 全固体型二次電池および全固体型二次電池の製造方法
DE102015216973A1 (de) * 2015-09-04 2017-03-09 Robert Bosch Gmbh Gleichstromenergiequelle und elektrischer Verbraucher
JP6536302B2 (ja) * 2015-09-07 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 被覆負極活物質
AU2016378400B2 (en) 2015-12-22 2021-08-12 The Regents Of The University Of California Cellular graphene films
KR102645603B1 (ko) 2016-01-22 2024-03-07 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 고-전압 장치
US20190044179A1 (en) * 2016-02-29 2019-02-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11062855B2 (en) 2016-03-23 2021-07-13 The Regents Of The University Of California Devices and methods for high voltage and solar applications
BR112018068945B1 (pt) 2016-04-01 2023-11-21 The Regents Of The University Of California Supercapacitor, e, método para fabricação de um eletrodo funcionalizado
US11097951B2 (en) 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
KR102323397B1 (ko) 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
WO2018044786A1 (en) 2016-08-31 2018-03-08 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
JP6519558B2 (ja) * 2016-09-15 2019-05-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6973999B2 (ja) * 2016-09-28 2021-12-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池
DE202017007622U1 (de) 2016-10-12 2023-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterialteilchen
WO2018173521A1 (ja) 2017-03-22 2018-09-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極およびその製造方法並びに二次電池
JP6790950B2 (ja) * 2017-03-22 2020-11-25 Tdk株式会社 状態検出装置
US11489151B2 (en) 2017-05-12 2022-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529616B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
KR102563188B1 (ko) 2017-07-14 2023-08-02 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 슈퍼 커패시터 적용을 위한 탄소 나노 입자로부터 고전도성의 다공성 그래핀으로의 단순 루트
EP3659861A4 (en) 2017-07-24 2021-03-24 Koito Manufacturing Co., Ltd. LAMP-TYPE DEVICE, SENSOR SYSTEM AND SENSOR-TYPE DEVICE
JP6848807B2 (ja) * 2017-10-18 2021-03-24 トヨタ自動車株式会社 負極材料、リチウムイオン二次電池、および負極材料の製造方法
EP3923374A4 (en) * 2019-04-19 2023-07-12 Murata Manufacturing Co., Ltd. ELECTRODE STRUCTURE AND SECONDARY BATTERY
US10938032B1 (en) 2019-09-27 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
GB2592341B (en) 2019-10-16 2022-10-19 Nyobolt Ltd Electrode compositions
GB202013576D0 (en) 2020-08-28 2020-10-14 Echion Tech Limited Active electrode material
CN113053677B (zh) * 2019-12-26 2023-12-01 佳能株式会社 电源单元和包括电源单元的放射线摄像装置
CN111516235B (zh) * 2020-04-24 2022-03-08 泉州嘉德利电子材料有限公司 一种汽车用混合原料耐高温电容膜的生产装置及其制备工艺
KR102581336B1 (ko) 2020-06-03 2023-09-21 에키온 테크놀러지스 리미티드 전극 활물질
CN113945627A (zh) * 2021-09-27 2022-01-18 中国科学院深圳先进技术研究院 二次电池电极锂枝晶在线监测方法及系统、二次电池
CN114725352A (zh) * 2022-04-28 2022-07-08 湖北景焕新能源科技有限公司 一种锂离子电池石墨基复合负极材料及其制备方法
CN115261787A (zh) * 2022-07-13 2022-11-01 华南理工大学 一种InSb多晶薄膜负极材料的制备方法及其应用
KR20240013517A (ko) * 2022-07-22 2024-01-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬금속전지용 음극, 이를 포함하는 리튬금속전지, 및 리튬금속전지용 음극 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004014381A (ja) * 2002-06-10 2004-01-15 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
JP2004214182A (ja) * 2002-12-17 2004-07-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用負極およびそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2006059641A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Nissan Motor Co Ltd 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015547A (en) 1988-07-08 1991-05-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium secondary cell
JPH0480331A (ja) 1990-07-23 1992-03-13 Nikko Kyodo Co Ltd Ｎｂ―Ｚｒ合金の製造方法
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
JP3347555B2 (ja) 1994-12-01 2002-11-20 キヤノン株式会社 リチウム二次電池の負極の作製方法
JP3601124B2 (ja) * 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
US20020168574A1 (en) 1997-06-27 2002-11-14 Soon-Ho Ahn Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same
JPH1160385A (ja) 1997-08-05 1999-03-02 Oki Electric Ind Co Ltd ニオブ酸リチウム薄膜の製造方法
JP3882285B2 (ja) 1997-09-22 2007-02-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用負極
JP3524762B2 (ja) 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3949303B2 (ja) 1998-03-20 2007-07-25 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びこれを用いたリチウム二次電池
JP3103356B1 (ja) 1999-09-28 2000-10-30 株式会社サムスン横浜研究所 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
KR100487458B1 (ko) 1999-10-22 2005-05-06 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법
KR100500344B1 (ko) 1999-10-22 2005-07-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지
AU7951300A (en) 1999-10-22 2001-04-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
EP1244163A4 (en) 1999-10-22 2007-10-31 Sanyo Electric Co ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR AND LITHIUM ACCUMULATOR
AU7951000A (en) 1999-10-22 2001-05-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
AU7951100A (en) 1999-10-22 2001-04-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell
US6797428B1 (en) 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
JP2001210315A (ja) 2000-01-25 2001-08-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
ATE356444T1 (de) 2000-11-18 2007-03-15 Samsung Sdi Co Ltd Dünnschicht anode für lithium enthaltende sekundärbatterie
JP2002241118A (ja) 2001-02-13 2002-08-28 Osaka Gas Co Ltd 改質黒鉛系炭素材料
JP3875048B2 (ja) * 2001-06-27 2007-01-31 株式会社東芝 負極活物質の製造方法
JP4701579B2 (ja) 2002-01-23 2011-06-15 日本電気株式会社 二次電池用負極
US20040126659A1 (en) 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
KR100682883B1 (ko) 2002-11-27 2007-02-15 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 및 박막전지
AU2003289407A1 (en) 2002-12-17 2004-07-09 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery-use cathode and nonaqueous electrolyte secondary battery
US7491467B2 (en) 2002-12-17 2009-02-17 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2004281317A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
EP2302720B1 (en) 2003-03-26 2012-06-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure including the same
JP4007228B2 (ja) 2003-03-31 2007-11-14 三菱マテリアル株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP4178519B2 (ja) 2004-03-26 2008-11-12 日立エーアイシー株式会社 固体電解コンデンサ用のニオブ合金粉末および焼結体の製造方法
JP2005302510A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Rikogaku Shinkokai リチウムイオン二次電池
JP4624722B2 (ja) 2004-05-21 2011-02-02 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料とその製造法、これを用いたリチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池
US7842432B2 (en) 2004-12-09 2010-11-30 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
EP1829141B1 (en) 2004-12-09 2013-05-29 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
US7939218B2 (en) 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US8278011B2 (en) 2004-12-09 2012-10-02 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
US9614214B2 (en) 2004-12-16 2017-04-04 Lg Chem, Ltd. Method for improvement of performance of si thin film anode for lithium rechargeable battery
WO2006082846A1 (ja) 2005-02-02 2006-08-10 Geomatec Co., Ltd. 薄膜固体二次電池
JP3850427B2 (ja) 2005-03-22 2006-11-29 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料
JP5148051B2 (ja) 2005-06-27 2013-02-20 三菱重工業株式会社 リチウム電池用負極電極、その製法及び装置、リチウム電池の製法、リチウム二次電池
JP4622803B2 (ja) 2005-10-25 2011-02-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法
EP1952467B9 (en) 2005-11-21 2012-03-14 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
JP5080738B2 (ja) * 2005-12-20 2012-11-21 新日鉄マテリアルズ株式会社 樹脂被覆ステンレス鋼箔，容器及び２次電池
JP5237642B2 (ja) 2005-12-27 2013-07-17 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池
KR101049683B1 (ko) 2006-02-14 2011-07-14 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 전극과 그 제조 방법 및 비수전해질 이차전지용 전극을 갖춘 비수 전해질 이차전지
CN101331630B (zh) * 2006-05-23 2011-01-26 索尼株式会社 负极及其制造方法、以及电池及其制造方法
US8080335B2 (en) 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
US7745047B2 (en) 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
KR100898293B1 (ko) 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5377946B2 (ja) 2007-12-25 2013-12-25 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料
US8426064B2 (en) 2007-12-25 2013-04-23 Kao Corporation Composite material for positive electrode of lithium battery
US9564629B2 (en) 2008-01-02 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries
JP2009164014A (ja) 2008-01-08 2009-07-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
US8614878B2 (en) * 2008-01-17 2013-12-24 Fraser W. SEYMOUR Nanoscale intercalation materials on carbon powder, process for production, and use thereof
KR101430617B1 (ko) * 2008-02-26 2014-08-18 삼성에스디아이 주식회사 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2009127901A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
JP4957657B2 (ja) 2008-06-13 2012-06-20 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8628885B2 (en) 2008-07-04 2014-01-14 Sony Corporation Secondary battery and electronic device
US8580432B2 (en) 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
US9093693B2 (en) 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
US8927156B2 (en) 2009-02-19 2015-01-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US8623553B2 (en) * 2009-03-18 2014-01-07 Eaglepicher Technologies, Llc Non-aqueous electrochemical cell having a mixture of at least three cathode materials therein
JP2010244844A (ja) 2009-04-06 2010-10-28 Nec Energy Devices Ltd 電池パック
JP5602380B2 (ja) 2009-04-06 2014-10-08 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP2010250968A (ja) 2009-04-10 2010-11-04 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
US20140370380A9 (en) 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
KR101097244B1 (ko) 2009-09-02 2011-12-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지
JP5215978B2 (ja) * 2009-10-28 2013-06-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
WO2011057074A2 (en) 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
US9431649B2 (en) 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
US9061902B2 (en) 2009-12-18 2015-06-23 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Crystalline-amorphous nanowires for battery electrodes
US8652687B2 (en) 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
JP2011165657A (ja) 2010-01-15 2011-08-25 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置
JP2011159534A (ja) 2010-02-02 2011-08-18 Toyota Motor Corp リチウム電池
US20110250506A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2011136028A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
JP5454353B2 (ja) * 2010-05-21 2014-03-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及びその製造方法、ならびに負極、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5859746B2 (ja) 2010-05-28 2016-02-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置およびその作製方法
JP5534987B2 (ja) 2010-07-13 2014-07-02 東芝エレベータ株式会社 エレベータのかご室内照明装置
JP5931727B2 (ja) * 2010-08-11 2016-06-08 Ｊｘエネルギー株式会社 リチウム二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池
US9142832B2 (en) 2010-08-11 2015-09-22 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Graphite material for negative electrodes of lithium ion secondary battery, manufacturing method for said material, and lithium ion secondary battery using same
CN103053055B (zh) * 2010-08-19 2016-10-12 株式会社半导体能源研究所 电气设备
US9362556B2 (en) 2010-12-07 2016-06-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
CN105174252B (zh) 2011-06-24 2018-12-14 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
JP6035013B2 (ja) 2011-08-30 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
JP2013054878A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電極の作製方法および蓄電装置
JP6009343B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
JP6216154B2 (ja) 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004014381A (ja) * 2002-06-10 2004-01-15 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
JP2004214182A (ja) * 2002-12-17 2004-07-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用負極およびそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2006059641A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Nissan Motor Co Ltd 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
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