CN111554915A - 一种3d打印墨水及其制备方法、用3d打印墨水打印的电极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印墨水及其制备方法，以及利用该3D打印墨水得到电极。本发明公开的3D打印墨水，包括MXene和硅纳米线。本发明还公开了3D打印墨水的制备方法，以及采用本发明3D打印墨水打印得到的电极。采用本发明3D打印墨水打印的电极，一方面由于含有硅纳米线提高了电极比容量，另一方面MXene二维片层的无序排列有效地搭建了3D导电网络，提高了电极的导电性能，再一方面，利用3D导电网络中的空隙缓解了硅纳米线嵌锂膨胀的问题，提高了电池的循环性能。

Description

一种3D打印墨水及其制备方法、用3D打印墨水打印的电极

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种3D打印墨水及其制备方法，以及用3D打印墨水打印的电极。

背景技术

可穿戴设备的发展对功能设备提出了新的要求，一方面要有可弯折且不影响供电的功能，也就是要有柔性且机械强度高；另一方面因为可穿戴设备自重的限制，需要电极具有较高的比容量，且导电性要足够好，在发生形变时应具有与铺展时相当的导电能力；除此之外，电极的形状与厚度可调控性高也是可穿戴设备从美观出发的需求之一。

目前开发柔性电极是第一个难点，因为传统涂布工艺制备的电极难以实现多次弯折，而采用抽膜法制备石墨烯基复合材料柔性电极受限于抽滤设备的特点很难实现电极形状和大小的调控，尤其是大面积电极的制备非常困难，不仅要定制抽滤设备，而且效率非常低。第二个开发难点是要求电极兼具比容量高，导电性好的特点，兼顾柔性与容量和倍率性能就会非常困难。目前有采用直接蒸发法制备复合材料电极，这种方法的特点是制备时间较长，得到的电极受限于蒸发过程中溶液的浓度分布或蒸发器皿的形状，比较难以控制，另外可以采用改良传统涂布工艺的方法，通过直接制备MXene墨水的方法制备柔性电极，采用纳米硅粉与MXene直接制备墨水，采用传统涂布的方式制备柔性电极。这种方法制备方便，但是采用硅粉直接掺入MXene带来电极整体机械性能不高，长循环能力差的问题；还有就是仅用MXene不添加柔性助剂电极的柔性有限，达不到电极可折叠恢复的需求。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种3D打印墨水及制备方法。

为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种3D打印墨水，所述材料包括MXene和硅纳米线。

作为优选，所述MXene和硅纳米线的质量比为1:0.1～1:0.3。

进一步地，所述墨水还包括氧化石墨烯。

作为优选，所述MXene与氧化石墨烯的质量比为1:0.06～1:0.15。

作为优选，所述墨水的溶剂为去离子水，墨水中溶质的浓度为2.2～4mg/mL；

所述溶质包括MXene和硅纳米线；或

所述溶质包括MXene、硅纳米线和氧化石墨烯。

第二方面，本发明提供了所述3D打印墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅纳米线加入去离子水中得到浓度为9.8-10.3mg/mL的悬浊液，向所得悬浊液中加入占所述硅纳米线的以重量百分比计的0.5wt.‰～1wt.‰的表面活性剂，混合均匀；

(2)在通氩气与搅拌的条件下，向浓度为4.5～5mg/mL的MXene悬浊液中缓慢加入步骤(1)所得液。

作为优选，所述MXene和所述硅纳米线的质量比为1:0.1～1:0.3。

作为优选，该制备方法还包括步骤(3)，在通氩气与冰水浴的条件下，向步骤(2)所得液中加入浓度为0.4～0.6mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

所述MXene与所述氧化石墨烯的质量比为1:0.06～1:0.15。

其中，所述表面活性剂优选十六烷基苯磺酸钠。

其中，所述步骤(2)的操作过程中，MXene悬浊液置于不高于10℃的环境中，操作时间控制在20分钟之内。

作为优选，前述步骤中的混匀操作利用超声设备进行。

第三方面，本发明提供一种电极，所述柔性电极采用本发明的3D打印墨水，并通过3D打印工艺制备得到。

应当理解的是，利用本发明所述电极制备的电化学装置也属于本发明的保护范围。

本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种3D打印墨水，采用本发明3D打印墨水打印的电极，一方面由于含有硅纳米线，提高了电极比容量；另一方面MXene二维片层无序排列搭建了3D导电网络，提高了电极的导电性；再一方面，利用3D导电网络中的空隙缓解了硅纳米线嵌锂膨胀的问题，提高了电池的循环性能；再一方面，当3D打印墨水中含有氧化石墨烯时，提高了电极的柔性。

本发明的3D打印墨水的制备方法，制备出了本发明的3D打印墨水。

采用本发明的3D打印墨水，打印得到了柔性好、导电性能和循环性能良好的电极；且通过3D打印设备打印的电极，可以实现电极厚度、大小和形状灵活调控的功能，解决了现有技术中电极形状难以灵活调控的问题。

附图说明

图1为采用实施例1与对比例1所述3D打印墨水制备的柔性电极的照片和SEM图；其中，A为对比例1，B为实施例1。

图2为采用实施例1与对比例1所述3D打印墨水制备的柔性电极的循环弯折测试结果。

图3为采用实施例1与对比例2所述3D打印墨水制备的柔性电极的循环弯折测试结果。

图4为采用实施例1所述3D打印墨水通过3D打印制备的柔性电极的倍率性能。

具体实施方式

本发明从可穿戴设备对电极要求的角度出发，通过制备路径与材料筛选整体考虑，提出一种基于3D打印技术的3D打印墨水及其制备方法，以及采用本发明的3D打印墨水打印得到的电极。

本发明综合考虑电极柔性的需求且兼具高比容量高电导率的特点设计了本发明的3D打印墨水。

在本发明的3D打印墨水中，优选硅纳米线作为高容量活性材料，提高电极容量的同时考虑到电极的机械性能，相对于采用纳米粉体活性材料具有更好的结构优势，机械性能更好，循环寿命更长。

本发明的3D打印墨水中，通过加入氧化石墨烯作为柔性添加剂，能够增强电极柔性，多次弯折后性能未见明显衰减，满足高标准柔性电极的要求。

本发明的3D打印墨水中，通过加入二维的MXene，其在溶液中呈无序排列，形成3D导电网络，从而提高导电性；且该导电网络存在的空间缓冲了硅纳米线的膨胀。

具体来说，本发明提供了一种3D打印墨水，打印墨水包括MXene和硅纳米线。

MXene是一种二维材料，一般以通式M_n+1X_nT_x表示，其中M代表过渡金属元素，X(大写)为碳和/或氮，T代表MXene在制备过程中产生的官能团(-F、-OH、-O等)，n一般为1～4，x(小写)为吸附官能团数量。

MXene具有下述优点：(1)具有类似石墨烯的良好的导电性；(2)由于具有丰富的表面官能团而具有类似石墨烯的亲水性；(3)可用于制备三维导电网络。

其中，MXene和硅纳米线的质量比为1:0.1～1:0.3，典型但非限制性地优选为1:0.1、1:0.2、1:0.3。

进一步地，墨水还包括氧化石墨烯。

其中，MXene与氧化石墨烯的质量比为1:0.06～1:0.15，典型但非限制性地优选为1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.10、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15。

作为优选，墨水的溶剂为去离子水，墨水中溶质的浓度为2.2～4mg/mL；典型但非限制性地优选2.2mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL、3.5mg/mL和4mg/mL；

溶质包括MXene和硅纳米线；或

溶质包括MXene、硅纳米线和氧化石墨烯。

进一步地，本发明提供了材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅纳米线加入去离子水中得到浓度为9.8-10.3mg/mL的悬浊液，典型但非限制性地优选4mg/mL、5mg/mL和6mg/mL，向所得悬浊液中加入占硅纳米线的以重量百分比计的0.5wt.‰～1wt.‰的表面活性剂，典型但非限制性地优选0.5wt.‰、0.8wt.‰和1wt.‰，混合均匀；

(2)在通氩气与搅拌的条件下，向浓度为4.5～5mg/mL的MXene悬浊液中缓慢加入步骤(1)所得液，典型但非限制性地优选4.5mg/mL、4.8mg/mL和5mg/mL。

作为优选，MXene和硅纳米线的质量比为1:0.1～1:0.3；典型但非限制性地优选1:0.1、1:0.2和1:0.3。

其中，将硅纳米线加入去离子水中得到悬浊液的具体方法为：(1)在304不锈钢表面通过电子束蒸发纳米金的方法使不锈钢表面沉积纳米金，作为基底和催化剂；(2)不锈钢基底与催化剂在容器中加热到530℃同时通入2％硅烷与氩气的混合气体，容器压力控制在30托；(3)将得到的硅纳米线冲压转移到去离子水中，超声0.5小时。硅纳米线是一种新型的一维半导体纳米材料，线体直径一般在10nm左右，内晶核是单晶硅，外层有一SiO₂包覆层。

其中，MXene悬浊液的制备方法为：(1)将氢氟酸盐加到反应器中，再加入浓盐酸搅拌反应，制备氢氟酸溶液，氢氟酸质量浓度为40～50％。优选地，氢氟酸盐为氟化锂、氟化钠或氟化钾；优选地，浓盐酸为质量浓度38％以上的盐酸。优选地，搅拌采用磁力搅拌器，转速为200～500r/min搅拌5～7分钟。(2)将MAX相陶瓷粉体以少量、多次加入到反应器中，边加边搅拌、使MAX相陶瓷粉体在氢氟酸溶液中完全溶解，然后保持反应器内的温度在35～50℃，搅拌反应20～30h。优选地，MAX相陶瓷粉体加入后，搅拌转速为300-600r/min搅拌5～10分钟。MAX相陶瓷粉体溶解后，于35℃恒温下搅拌转速为200～300r/min，搅拌反应24h。(3)将反应液用乙醇和/或去离子水采用离心法洗涤以去除盐酸、氢氟酸和氯化锂，得到墨绿色的水溶液，将其收集于塑料瓶中并通入氩气密封，冷藏备用。

其中，表面活性剂优选十六烷基苯磺酸钠。

其中，表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠。在制备方法中，应用的是溶液形式的表面活性剂，即采用表面活性剂配制表面活性剂溶液。在本发明的一个具体实施方式中，采用十六烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，并利用0.05mg/mL的十六烷基苯磺酸钠水溶液进行前述制备方法。

作为优选，该制备方法还包括步骤(3)，在通氩气与冰水浴的条件下，向步骤(2)所得液中加入浓度为0.4～0.6mg/mL的氧化石墨烯水溶液，典型但非限制性的优选0.4mg/mL、0.5mg/mL和0.6mg/mL。

优选地，MXene与氧化石墨烯的质量比为1:0.06～1:0.15，典型但非限制性地优选1:0.06、1:0.1、1:0.15。

其中，氧化石墨烯水溶液为利用改进Hummers法制备的0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液。

其中，步骤(2)的操作过程中，MXene悬浊液置于不高于10℃的环境中，典型但非限制性的优选0℃、2℃、5℃、7℃、8℃和10℃；操作时间控制在20分钟之内，操作时间控制在20分钟之内，典型但非限制性地优选5分钟、10分钟、15分钟、18分钟和20分钟。

作为优选，前述步骤中的混匀操作利用超声设备进行。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一、原料

1、MXene悬浊液(溶液1)的制备：

(1)将氟化锂加到反应器中，再加入质量浓度为38％浓盐酸，采用磁力搅拌器进行搅拌，转速为250r/min，搅拌5分钟，制备氢氟酸溶液，氢氟酸质量浓度为45％。

(2)将MAX相陶瓷粉体以少量、多次加入到反应器中，边加边搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌10分钟，使MAX相陶瓷粉体在氢氟酸溶液中完全溶解；

然后保持反应器内的温度在35℃恒温下搅拌转速为200r/min，搅拌反应24h。

(3)将步骤(2)所得反应液用乙醇和/或去离子水采用离心法洗涤以去除盐酸、氢氟酸和氯化锂，得到墨绿色的水溶液，将其收集于塑料瓶中并通入氩气密封，冷藏备用。

2、硅纳米线悬浊液(溶液2)的制备：

(1)在304不锈钢表面通过电子束蒸发纳米金的方法使不锈钢表面沉积纳米金，作为基底和催化剂；

(2)不锈钢基底与催化剂在容器中加热到530℃同时通入2％硅烷与氩气的混合气体，容器压力控制在30托(毫米汞柱)；

(3)将得到的硅纳米线冲压转移到去离子水中，超声0.5小时。

3、氧化石墨烯水溶液的制备：利用现有技术已知的改进Hummers法制备0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

4、表面活性剂溶液的制备：配制0.05mg/mL的十六烷基苯磺酸钠水溶液。

二、3D打印墨水的制备：

(1)取含有100mg硅纳米线的硅纳米线悬浊液(溶液2，这里的100mg指硅纳米线悬浊液中纯硅纳米线的质量)，浓度为10mg/mL，向其中加入相对于纯硅纳米线质量0.5wt.‰～1wt.‰的表面活性剂溶液，超声30分钟；

(2)将4.5mg/mL的MXene悬浊液(溶液1)一边通氩气磁力搅拌，一边缓慢的向其中加入步骤(1)所得的溶液，得到混合液；

其中：MXene与硅纳米线的质量比(即MXene悬浊液中MXene与纯硅纳米线的质量比)为1:0.2，并保持MXene处于不高于10℃的环境中，整个过程为15分钟；

(3)向混合液中加入浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声15分钟，在冰水浴中进行，过程通入氩气；

其中，MXene与氧化石墨烯的比例控制为1:0.1；

超声结束后，即得3D打印墨水。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：将实施例1中的硅纳米线替换为纳米硅粉。

其余操作与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：不使用原料中的氧化石墨烯水溶液，即制备方法不含有实施例1中的步骤(3)，在步骤(2)完成后，即得3D打印墨水。

实验例1

将实施例1和对比例1制备得到的3D打印墨水分别充入3D打印设备墨囊，直至完全装满，不要留空气，2mL/h的出墨速度，打印电极尺寸为12*12正方形，6分钟打印一片。

经冲压成型，得到直径10mm圆形的柔性电极。

1、对采用实施例1与对比例1的3D打印墨水制备的柔性电极进行弯折测试，如图1所示。

由图1可以看出，利用对比例1所得3D打印墨水制备的柔性电极能弯曲不能折叠，而利用实施例1所得3D打印墨水制备的柔性电极可以实现180°的折叠，且按压后还可以逐渐反弹回复，柔性好且机械强度高。同时，如图2的SEM图对比可以看出，采用对比例1所得3D打印墨水制备的柔性电极边缘的掉粉情况较为明显，且经多次重复试验验证，该掉粉情况较为常见。

2、将采用实施例1与对比例13D打印墨水制备的柔性电极组装CR2032型扣式电池，进行扣电测试与循环弯折测试。

扣电测试方法为：将得到的柔性膜直接冲压成型得到电极，匹配锂片组装CR2032型扣式电池，电解液为1M LiPF6溶于EC：DEC为1：1(wt％)的溶液中静置24小时制得。测试条件：25℃，电流密度1000mA/g，容量基于整体质量计算；倍率测试电流密度设计梯度为：100-250-500-800-1000-50mA/g。

测试结果见图2，在循环100次时拆解弯折几次极片(手套箱中)然后在将电极装回稳定循环的数据接至101次，可以看出不管是否弯折，采用实施例1所得3D打印墨水制备的柔性电极都具有更稳定的循环，而弯折对于采用对比例1所得3D打印墨水制备的柔性电极造成更大的影响，推测是因为纳米硅粉粉体的结构支撑作用不佳，易从MXene部分脱落从而造成容量的损失。

实验例2

将实施例1和对比例2制备得到的3D打印墨水分别充入3D打印设备墨囊，直至完全装满，不要留空气，2mL/h的出墨速度，打印电极尺寸为12*12正方形，6分钟打印一片。

经冲压成型，得到直径10mm圆形的柔性电极。

将采用实施例1与对比例23D打印墨水制备的柔性电极组装CR2032型扣式电池，进行扣电测试与循环弯折测试。

与实验例1的实验方法相同，测试结果见图3，在循环100次时拆解弯折几次极片(手套箱中)然后在将电极装回稳定循环的数据接至101次，可以看出，采用实施例1所得3D打印墨水制备的柔性电极都具有更稳定的循环，而弯折对于采用对比例2所得3D打印墨水制备的柔性电极造成更大的影响，可见，是否加入氧化石墨烯对电极的循环稳定性同样具有重要的影响。氧化石墨烯具有的高机械强度，能够作为柔性助剂增强柔性电极的抗形变、抗断裂性能。

图4显示了利用实施例1制备得到的3D打印墨水制备的柔性电极的倍率性能，在电流密度梯度为100-250-500-800-1000-50mA/g的条件下，每个电流密度循环10周，由图可见，电流密度提高10倍，电池的容量仍然达到350mAh/g以上，说明材料具有非常好的倍率性能，能够支持快充充放电。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种3D打印墨水，其特征在于，所述墨水包括MXene和硅纳米线。

2.根据权利要求1所述的3D打印墨水，其特征在于，所述MXene和所述硅纳米线的质量比为1:0.1～1:0.3。

3.根据权利要求1或2所述的3D打印墨水，其特征在于，所述墨水包括氧化石墨烯。

4.根据权利要求3所述的3D打印墨水，其特征在于，所述MXene与所述氧化石墨烯的质量比为1:0.06～1:0.15。

5.根据权利要求1～4任一所述的3D打印墨水，其特征在于，所述墨水的溶剂为去离子水，墨水中溶质的浓度为2.0～4.5mg/mL；

所述溶质包括MXene和硅纳米线；或

所述溶质包括MXene、硅纳米线和氧化石墨烯。

6.一种3D打印墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将硅纳米线加入去离子水中得到浓度为9.8-10.3mg/mL悬浊液，向所得悬浊液中加入占所述硅纳米线的以重量百分比计的0.5wt.‰～1wt.‰的表面活性剂，混合均匀；

(2)在通氩气与搅拌的条件下，向浓度为4.5～5mg/mL的MXene悬浊液中缓慢加入步骤(1)所得液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述MXene和所述硅纳米线的质量比为1:0.1～1:0.3。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤(3)，在通氩气与冰水浴的条件下，向步骤(2)所得液中加入浓度为0.4～0.6mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

优选地，所述MXene与所述氧化石墨烯的质量比为1:0.06～1:0.15。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的操作过程中，MXene悬浊液置于不高于10℃的环境中，操作时间控制在20分钟之内。

10.一种电极，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的3D打印墨水，通过3D打印工艺制备得到。

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