CN114944491A - 一种抑制锂枝晶生长的三维梯度碳骨架复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域，公开了一种抑制锂枝晶生长的三维梯度碳骨架复合材料及其制备方法。本发明首先采用操作简便的研磨技术制备了多种打印墨水，然后采用可以精准控制的3D打印技术制备具有梯度结构的框架，之后热解处理得到具有一定导电性的碳复合材料。以该方法制备的3D集流体所组装的金属锂电池安全运行时间得到延长，锂枝晶得到有效抑制，且制备工艺简单，为高性能金属锂负极集流体提供一定的技术指导。
Description
技术领域
本发明是关于锂电池技术领域，尤其涉及一种抑制锂枝晶生长的三维梯度碳骨架复合材料及其制备方法。
背景技术
碳中和是实现地球可持续发展的一个重要目标。开发高能量的电化学储能装置一直是实现碳中和的关键所在。然而，传统锂离子电池的能量密度限制了它们在电动汽车和其他高功率设备中的应用。相比之下，锂金属电池近年来受到了研究人员的广泛关注，因为锂金属拥有高的理论比容量(3860mAh g-1)和极低氧化还原电位(-3.04V相对于标准氢电极)。然而，锂金属负极的一些问题限制了其实际应用，如库仑效率低和不可控的锂枝晶生长等。为了减轻上述问题带来的安全风险，人们提出了各种策略推动金属锂的实际应用。
例如，通过构建三维骨架来调节锂离子的沉积行为，可以有效避免锂枝晶的生长。此外，许多基于锂金属表面的人工固体电解质界面(SEI)技术也可以有效抑制锂枝晶。电解质作为电池的重要组成部分，对电解质进行有效地调控也可以延长金属锂负极的使用时间，如在液体电解质中添加能够抑制锂枝晶的添加剂和采用固体电解质等。除此之外，对隔膜进行改性也能有效延长金属锂电池的安全运行时间。
其中，构建三维框架中用于抑制锂枝晶的策略呈现出独特的优势。首先，三维骨架的高比表面积可以降低局部电流密度并可以均匀电场分布。其次，三维交联的多孔结构可以作为锂的存储空间，缓解金属锂沉积和溶解过程中的体积变化。最后，三维骨架可以为锂离子的沉积提供附着位点，有利于金属锂的均匀成核和致密沉积。
然而，在锂沉积过程中，从集流体顶部至底部的离子扩散阻力逐渐增加。再加上集流体本身的导电性，金属锂不可避免地在集流体表面成核并生长。因此，随着设备运行时间的增加，仍然存在着锂枝晶刺穿隔膜的安全风险。因此，需要开发具有梯度结构的框架诱导锂的自下而上沉积来缓解这一问题。基于以上分析，本发明涉及一种抑制锂枝晶生长的三维梯度碳骨架复合材料及其制备方法，可以明显提高金属锂负极的长循环寿命，同时改善金属锂负极的倍率性能。本发明操作简单，采用具有墨水直写方式的3D打印机，打印制备得到一种具有氧化铝梯度分布的三维骨架，经还原后得到具有导电性的三维骨架，能够有效延长金属锂负极的运行时间，对于金属锂负极在金属锂电池的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明是针对以上技术分析以及存在的问题，提供一种抑制锂枝晶生长的三维梯度碳骨架复合材料及其制备方法。首先通过Hummers法制备氧化石墨烯溶液，经冷干后得到氧化石墨烯粉末，通过研钵将石墨烯配置成石墨烯墨水。并将墨水中加入一定质量分数的氧化铝颗粒作为高亲锂性颗粒配置复合墨水，通过3D打印逐层打印制备具有梯度分布的三维骨架。在惰性氛围下经低温还原制备具有一定导电性同时富缺陷的复合碳骨架，经电化学镀锂后，组装成金属锂电池，从而有效地延长金属锂负极的运行时间。
为实现上述技术方案：一种抑制锂枝晶生长的三维梯度碳骨架复合材料的制备方法，包括：
步骤一、在研钵中研磨15-30min用去离子水配置0.1g/mL纯石墨烯墨水，在这里称为墨水1。
步骤二、在墨水1中分别加入15/30/45mg的γ-氧化铝粉末在研钵中充分研磨制备复合墨水，在这里分别称为墨水2，墨水3，墨水4。
步骤三、将配置好的4种墨水放入打印针管，并在离心机中以3500rpm转速离心5min以除去墨水中的气泡，确保打印过程的墨水的连续性。
步骤四、将带有墨水的针管放置在气动挤出墨水直写方式的3D打印机中，采用的气压为0.1-0.3Mpa，打印速度为3-5mm/s。采用210μm直径的针头，打印直径为10mm，线条填充间距为0.4mm，水平和竖直填充的圆形打印件。打印厚度为2-6层，将打印件打印在载玻片上并迅速转移至冰箱中。
步骤五、将冰箱中的打印件转移至冷冻干燥机中干燥12h。
步骤六、将干燥后的打印件在氩气氛围下200℃热解2h以除去石墨烯的部分含氧官能团并提升打印件的导电性。
步骤七、将热解后的复合碳骨架作为正极，金属锂为负极，在水和氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中组装成型号为2032的扣式电池。
步骤八、将组装后的电池在电池测试系统中进行1mA/cm2条件下电化学镀锂10mAh/cm2，将镀锂后的金属锂复合集流体从电池中取出后组装成对称电池。
步骤九、将上述制得的具有对称电极的电池静置10h以便电解液充分浸润，随后在电池测试系统中进行电化学测试。
附图说明：
图1是本发明三维梯度碳骨架复合材部分实施例的料的扫描电子显微镜图像。
图2是本发明三维梯度碳骨架复合材料部分实施例的X射线光电子能谱图。
图3是本发明三维梯度碳骨架复合材料部分实施例镀锂后的扫描电子显微镜图像。
图4是本发明三维梯度碳骨架复合材料部分实施例对称电池循环性能图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例进一步详细介绍本发明，应理解具体实例只用于解释和介绍本发明，并不能限制本发明的应用范围，对本发明所做的任何修改和变动，在不脱离本发明的目的和范围内的均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例的一种均匀碳骨架的制备采用以下步骤：
步骤一、将带有墨水1的针管放置在气动挤出墨水直写方式的3D打印机中，采用的推动气压为0.1Mpa，打印速度为3mm/s。采用210μm直径的针头，打印直径为10mm，线条填充间距为4mm，水平和竖直填充的圆形打印件，打印厚度为3层，将打印件打印在载玻片上并迅速转移至冰箱中。
步骤二、将冰箱中的打印件转移至冷冻干燥机中干燥12h。
步骤三、将干燥后的打印件在氩气氛围下200℃热解2h以除去石墨烯的部分含氧官能团并提升打印件的导电性。
步骤四、将热解后的复合碳骨架作为正极，金属锂为负极，在水和氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中组装成型号为2032的扣式电池。
步骤五、将组装后的电池在电池测试系统中进行1mA/cm2条件下的电化学镀锂10mAh/cm2，将镀锂后的金属锂复合集流体从电池中取出后组装成对称电池并进行电化学测试。
实施例2：
本实施例的一种梯度碳骨架复合材料的制备采用以下步骤：
步骤一、将带有墨水1的针管放置在气动挤出墨水直写方式的3D打印机中，采用的推动气压为0.1Mpa，打印速度为3mm/s。采用210μm直径的针头，打印直径为10mm，线条填充间距为4mm，水平和竖直填充的圆形打印件，打印厚度为1层。换墨水2采用推动气压为0.2Mpa，打印速度为4mm/s，其余参数与打印墨水1所用参数相同，打印层数为1层。换墨水4采用与墨水2相同参数打印1层，共计打印3层。将打印件打印在载玻片上并迅速转移至冰箱中。
步骤二、将冰箱中的打印件转移至冷冻干燥机中干燥12h。
步骤三、将干燥后的打印件在氩气氛围下200℃热解2h以除去石墨烯的部分含氧官能团并提升打印件的导电性。
步骤四、将热解后的复合碳骨架作为正极，金属锂为负极，在水和氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中组装成型号为2032的扣式电池。
步骤五、将组装后的电池在电池测试系统中进行1mA/cm2条件下的电化学镀锂10mAh/cm2，将镀锂后的金属锂复合集流体从电池中取出后组装成对称电池并进行电化学测试。
实施例3：
本实施例的一种梯度碳骨架复合材料的制备采用以下步骤：
步骤一、将带有墨水1的针管放置在气动挤出墨水直写方式的3D打印机中，采用的推动气压为0.1Mpa，打印速度为3mm/s。采用210μm直径的针头，打印直径为10mm，线条填充间距为4mm，水平和竖直填充的圆形打印件，打印厚度为1层。换墨水3采用推动气压为0.3Mpa，打印速度为5mm/s，其余参数与打印墨水1所用参数相同，打印层数为1层。换墨水4采用与墨水3相同参数打印1层，共计打印3层。将打印件打印在载玻片上并迅速转移至冰箱中。
步骤二、将冰箱中的打印件转移至冷冻干燥机中干燥12h。
步骤三、将干燥后的打印件在氩气氛围下200℃热解2h以除去石墨烯的部分含氧官能团并提升打印件的导电性。
步骤四、将热解后的复合碳骨架作为正极，金属锂为负极，在水和氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中组装成型号为2032的扣式电池。
步骤五、将组装后的电池在电池测试系统中进行1mA/cm2条件下的电化学镀锂10mAh/cm2，将镀锂后的锂复合集流体从电池中取出后组装成对称电池并进行电化学测试。
图1为实施例1所制备的三维骨架的SEM图片，可以看出打印的孔径大约为200～300μm。
图2为实施例1所制备的XPS图谱结果，可以看出经过热解后氧含量明显下降，氧含量下降可以有效的提升三维骨架的导电性。
图3为实施例3所制备的骨架经热还原后在1mA/cm2条件下电化学镀锂10mAh/cm2后的SEM图像，从SEM图像中可以看出金属锂致密的沉积在孔洞里，没有锂枝晶的产生。
图4为三种实施例在1mA/cm2条件下电化学镀锂10mAh/cm2后，组装成对称电池在1mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面容量条件下的电化学性能图，可以看出实例3呈现出较好的电化学性能，能够稳定循环1500小时。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种抑制锂枝晶生长的三维梯度碳骨架复合材料及其制备方法，其特征主要包括以下步骤：
步骤一、使用氧化石墨烯粉末和去离子水在研钵中研磨15-30min配置浓度为0.1g/mL的氧化石墨烯墨水，在这里称为墨水1。在墨水1中分别加入15/30/45mg的γ-氧化铝粉末在研钵中充分研磨制备复合墨水，在这里分别称为墨水2，墨水3，墨水4。
步骤二、将配置好的4种墨水放入打印针管，并在离心机中以3500rpm转速离心5min以除去墨水中的气泡，确保打印过程中墨水的连续性。将带有墨水的针管放置在气动挤出墨水直写方式的3D打印机中，采用的气压为0.1-0.3Mpa，打印速度为3-5mm/s。采用210μm直径的针头，打印直径为10mm，线条填充间距为4mm，打印水平和竖直交替填充的圆形打印件。打印厚度为2-6层，将打印件打印在载玻片上并迅速转移至冰箱中。将冰箱中冷冻好的打印件转移至冷冻干燥机中干燥12h。
2.根据权利1要求一种抑制锂枝晶生长的三维梯度碳骨架复合材料及其制备方法，其特征在于所述的打印墨水为氧化石墨烯，且浓度比例0.1g/mL。
3.根据权利1要求所述一种抑制锂枝晶生长的三维梯度碳骨架复合材料及其制备方法，其特征在于所述的打印气压为0.15-0.25Mpa。
4.根据权利1要求所述一种抑制锂枝晶生长的三维梯度碳骨架复合材料及其制备方法，其特征在于打印速度为3.5-4.5mm/s。
5.根据权利1要求所述一种抑制锂枝晶生长的三维梯度碳骨架复合材料及其制备方法，其特征在于采用的打印针头的直径为210μm，打印模型直径为10mm，线条填充间距为4mm。
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