CN112271272A - 一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112271272A
CN112271272A CN202010891645.4A CN202010891645A CN112271272A CN 112271272 A CN112271272 A CN 112271272A CN 202010891645 A CN202010891645 A CN 202010891645A CN 112271272 A CN112271272 A CN 112271272A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
modification layer
carbon
organic
protected
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010891645.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112271272B (zh
Inventor
洪波
赖延清
董庆元
高春辉
张治安
张凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202010891645.4A priority Critical patent/CN112271272B/zh
Publication of CN112271272A publication Critical patent/CN112271272A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112271272B publication Critical patent/CN112271272B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用，包括集流体、复合于集流体表面的多孔碳以及复合于多孔碳表面的有机聚合物修饰层，所述多孔碳为具有内部连通孔结构的碳骨架材料，连通孔形成的装填腔室内填充有金属锂；所述的有机聚合物选自卟啉类衍生物在ZnP3‑环己烷中生成的凝胶、二茂铁凝胶、二元胺与石胆酸共混凝胶、羧氨酸基与邻二甲苯生成的凝胶中的一种或者多种，有机聚合物的粘度为15～50mPa·s；分子量为8000‑15000。本发明通过高比表面积多孔碳以及有机聚合物修饰层的双重作用，协同提升金属锂二次电池循环库伦效率，增加其循环寿命。

Description

一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于新能源器件领域，具体涉及一种二次电池用表面修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境危机和能源危机意识不断的加强，新能源领域近年来逐渐成为热点，电池材料也越来越备受关注。且现阶段使用石墨作为负极的锂离子电池的能量密度，无法满足电动汽车等大型设备需求。金属锂凭借高的理论比容量(3860mAh/g)、最低的电极电位(-3.040V vs.SHE)以及低的密度(0.53g/cm3)，是锂电池中的理想的负极材料。金属的高活性所引发的安全隐患限制了其商品化的应用。在充放电过程中不可控的生长锂枝晶，导致的电池短路和库伦效率低，同时带来的体积膨胀和苔藓锂生长也导致大量的锂浪费。目前针对金属锂负极的改进方法有很多种：电解液的修饰改性，3D集流体的应用，固态电解质应用，人造SEI(Solid electrolyte interface)膜保护等等。
目前所用的构建有效SEI膜，保护金属锂的手段，虽然在一定程度上的改善金属锂性能，但在均匀性，一致性，操作手段上，均表现出很多的不足。例如专利文献CN107068971A，对锂负极进行电化学预处理引入稳定的固态电解质界面膜等。然而这些方法并没有从根本上解决锂沉积时分布不均匀的问题，因而不利于长远发展。再如专利文献CN107785586A，制备三维多孔铜/石墨烯复合集流体，需要将纳米多孔金属箔片放入石英舟中，需要先后在在氩气、氢气、乙炔、氩气和氢气等气氛中高温反应，不利于实际生产。而专利201811300712.X所用多巴胺包覆的铜箔以及其他金属载体，在实际应用中，金属载体不提供容量，但质量占比高，负极整体能量密度被降低，甚至低于石墨负极，金属载体将吞噬金属锂的高能量密度优势。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极，通过高比表面积多孔碳以及有机聚合物修饰层的双重作用，协同提升金属锂二次电池循环库伦效率，增加其循环寿命。
本发明的第二目的在于，提供所述的三维多孔锂负极的制备方法。
本发明的第三目的在于，提供所述的三维多孔锂负极的应用。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极，包括集流体、复合于集流体表面的多孔碳以及复合于多孔碳表面的有机聚合物修饰层，所述多孔碳为具有内部连通孔结构的碳骨架材料，连通孔形成的装填腔室内填充有金属锂；所述的有机聚合物选自卟啉类衍生物在ZnP3-环己烷中生成的凝胶、二茂铁凝胶、二元胺与石胆酸共混凝胶、羧氨酸基与邻二甲苯生成的凝胶中的一种或者多种，有机聚合物的粘度为15～50mPa·s；分子量为 8000-15000。
本发明中的多孔碳具有高的比表面积，可以有效缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀，降低平均电流密度，抑制锂的不均匀沉积；同时进一步在多孔碳表面包覆有机聚合物修饰层，但是，由于多孔碳的高比表面积使得以及现有采用的高粘度有机聚合物(如PVDF、PEO等)难以浸润高比表面积的多孔碳，而采用低粘度有机聚合物则无法成膜，从而影响有机聚合物修饰层包覆时的均匀程度和致密性。发明人通过大量研究，创新的提出了一些区别于现有的粘度适中、成膜速度快、成膜致密均匀的有机聚合物用于对多孔碳进行浸润和包覆，有效的改善了包覆层的均匀性和致密性，可以有效调控锂离子在负极表面的分布，避免锂离子在时间和空间上的聚集，实现锂离子在负极表面的均匀分布，从而抑制枝晶的出现，同时有效隔绝金属锂与电解液的直接接触，降低金属锂与电解液接触引发的副反应，协同高比表面积的多孔碳提升金属锂二次电池循环库伦效率，增加其循环寿命。
优选的，所述集流体为铜箔平面集流体，其厚度为10～20μm。
优选的，所述多孔碳的比表面积为500～1200m2/g，颗粒大小为 0.5-100μm；内部连通孔的孔径为5nm～40μm，进一步优选为80nm～200nm。
优选的，有机聚合物修饰层的厚度为10nm～5μm，优选为50nm～10μm。
优选的，金属锂的填充量为0.1～30mAh，进一步优选为0.1～10mAh。
本发明还提供了上述表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的制备方法，将多孔碳、胶粘剂和有机聚合物混合，加入NMP浆化后作为活性层涂覆于集流体表面，干燥后再向活性层中填充金属锂得到表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极。
优选的，所述的多孔碳是以SiO2球、ZnO颗粒或Fe2O3颗粒为模板，有机碳为碳源，经碳化、脱模制得。
更优选的，所述SiO2球、ZnO颗粒或Fe2O3颗粒的粒度为10nm～1μm；进一步优选为50nm～800nm；
有机碳选自木薯粉、蔗糖、淀粉和葡萄糖中的一种或几种；
有机碳与模板的质量比为0.1～10，进一步优选为2～5；
碳化温度为650～2000℃，进一步优选为900～1200℃；碳化时间为 1-10h，进一步优选为3-5h；
当以SiO2球为模板时，采用HF或者NaOH作为洗液清洗脱模，洗液的浓度为10-50wt％；当以ZnO颗粒或Fe2O3颗粒为模板时，采用HCl或者H2SO4作为洗液清洗脱模，洗液的浓度为10-50wt％。
优选的，所述的多孔碳、粘结剂和有机聚合物的质量比为9:0.5:0.5。
优选的，所述的活性层的厚度为5～100μm，进一步优选为10～50μm。
优选的，所述的胶粘剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种，进一步优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选的，填充金属锂的方法为电沉积和/或熔融灌锂，优选为电沉积。
本发明还提供了上述表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的应用，作为金属锂电池的电极。
优选的，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。
有益效果：
(1)本发明中的多孔碳具有高的比表面积，可以有效缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀，降低平均电流密度，抑制锂的不均匀沉积；同时进一步在多孔碳表面包覆有机聚合物修饰层，可以调控锂离子在负极表面的分布，避免锂离子在时间和空间上的聚集，实现锂离子在负极表面的均匀分布，从而抑制枝晶的出现，有效隔绝新鲜金属锂与电解液的直接接触，降低金属锂与电解液接触引发的副反应，通过高比表面积多孔碳以及有机聚合物修饰层的双重作用，协同提升金属锂二次电池循环库伦效率，增加其循环寿命。
(2)由于多孔碳的高比表面积以及现有采用的有机聚合物的高粘度，使得有机聚合物难以浸润高比表面积的多孔碳，从而影响有机聚合物修饰层包覆时的均匀程度和致密性。发明人通过大量研究，创新的提出了一些区别于现有的粘度适中、成膜速度快、成膜致密均匀的有机聚合物用于对多孔碳进行浸润和包覆，有效的改善了包覆层的均匀性和致密性。
附图说明
图1为实施例1所用的SiO2模板和Fe2O3模板电镜的对比图，以及采用该种模板制备的多孔碳的电镜图；(a)为SiO2模板形貌；(b)Fe2O3模板； (c)SiO2模板制备的多孔碳；(d)Fe2O3模板制备的多孔碳。
图2为实施例1所多孔碳表面包覆的二茂铁凝胶修饰层的电镜图，厚度约为100nm。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1
(1)以直径为150nm大小的SiO2球为模板，以木薯粉为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:6均匀混合，在1000℃的管式炉内碳化3h，后用浓度为3M/L的NaOH清洗模板，得到所需的多孔碳(比表面积为957 m2/g；颗粒大小为180nm；内部连通孔的孔径为150nm～200nm)。
(2)多孔碳、二茂铁凝胶(粘度为：25mPa·s；分子量为：10000) 和PVDF按照质量比9:0.5:0.5均匀分散于NMP中形成均匀浆料，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为30μm，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为5mAh/cm2，该种表面修饰层(厚度为100nm)保护的三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1 mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了3000圈的循环，库伦效率保持在99％。所形成的修饰层厚度如图2所示，厚度大约是100 nm左右。
对比例1-1
对比实施例1，区别在于未包覆有机聚合物修饰层：
(1)以直径为150nm大小的SiO2球为模板，以木薯粉为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:6均匀混合，在1000℃的管式炉内碳化3h，后用浓度为3M/L的NaOH清洗模板，得到所需的多孔碳。
(2)多孔碳、PVDF按照质量比9:0.5均匀分散于NMP中形成均匀浆料，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为30μm，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为5mAh/cm2，该种三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了300圈的循环，库伦效率保持在95％。
对比例1-2
对比实施例1，区别在于采用PMMA作为有机聚合物修饰层。
(1)以直径为150nm大小的SiO2球为模板，以木薯粉为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:6均匀混合，在1000℃的管式炉内碳化3h，后用浓度为3M/L的NaOH清洗模板，得到所需的多孔碳。
(2)多孔碳、PMMA(粘度为：3mPa·s；分子量为：4000)和PVDF 按照质量比9:0.5:0.5均匀分散于NMP中形成均匀浆料，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为30μm，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为 5mAh/cm2，该种表面修饰层(厚度为100nm)保护的三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了450圈的循环，库伦效率保持在93％。
对比例1-3
对比实施例1，区别在于采用PEO作为有机聚合物修饰层。
(1)以直径为150nm大小的SiO2球为模板，以木薯粉为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:6均匀混合，在1000℃的管式炉内碳化3h，后用浓度为3M/L的NaOH清洗模板，得到所需的多孔碳。
(2)多孔碳、PEO(粘度为：70mPa·s；分子量为：20000)和PVDF 按照质量比9:0.5:0.5均匀分散于NMP中形成均匀浆料，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为30μm，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为 5mAh/cm2，该种表面修饰层(厚度为100nm)保护的三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了480圈的循环，库伦效率保持在94％。
实施例2
(1)以直径为350nm大小的Fe2O3球为模板，以葡萄糖为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:5均匀混合，在1100℃的管式炉内碳4h化，后用浓度为3M/L的HCl清洗模板，得到所需的多孔碳(比表面积为1083 m2/g；颗粒大小为400nm；内部连通孔的孔径为350nm～400nm)。
(2)多孔碳、羧氨酸基与邻二甲苯生成凝胶(粘度为：30mPa·s；分子量为：12000)和PVDF按照质量比9:0.5:0.5均匀分散于NMP中形成均匀浆料，包覆人造SEI膜厚度为150nm，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为30μm，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为5mAh/cm2，该种表面修饰层(厚度为150nm)保护的三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含 1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了2000圈的循环，库伦效率保持在99％。
对比例2-1
对比实施例2，区别在于未包覆有机聚合物修饰层。
(1)以直径为350nm大小的Fe2O3球为模板，以葡萄糖为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:5均匀混合，在1100℃的管式炉内碳4h化，后用浓度为3M/L的HCl清洗模板，得到所需的多孔碳。
(2)多孔碳、和PVDF按照质量比9:0.5均匀分散于NMP中形成均匀浆料，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为30μm，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为5mAh/cm2，该种三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了430圈的循环，库伦效率保持在93％。
对比例2-2
对比实施例2，区别在于采用PVA作为有机聚合物修饰层。
(1)以直径为350nm大小的Fe2O3球为模板，以葡萄糖为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:5均匀混合，在1100℃的管式炉内碳4h化，后用浓度为3M/L的HCl清洗模板，得到所需的多孔碳。
(2)多孔碳、PVA(粘度为：65mPa·s；分子量为：50000)和PVDF 按照质量比9:0.5:0.5均匀分散于NMP中形成均匀浆料，包覆人造SEI膜厚度为150nm，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为30μm，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为5mAh/cm2，该种表面修饰层(厚度为150 nm)保护的三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了480圈的循环，库伦效率保持在93％。
对比例2-3
对比实施例2，区别在于采用CMC作为有机聚合物修饰层。
(1)以直径为350nm大小的Fe2O3球为模板，以葡萄糖为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:5均匀混合，在1100℃的管式炉内碳4h化，后用浓度为3M/L的HCl清洗模板，得到所需的多孔碳。
(2)多孔碳、CMC(粘度为：4mPa·s；分子量为：5000)和PVDF 按照质量比9:0.5:0.5均匀分散于NMP中形成均匀浆料，包覆人造SEI膜厚度为150nm，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为30μm，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为5mAh/cm2，该种表面修饰层(厚度为150 nm)保护的三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2 充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了480圈的循环，库伦效率保持在93％。
实施例3
(1)以直径为500nm大小的Fe2O3球为模板，以葡萄糖为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:4均匀混合，在1200℃的管式炉内碳化，后用浓度为3M/L的HCl清洗模板，得到所需的多孔碳(比表面积为1187m2/g；颗粒大小为550nm；内部连通孔的孔径为500nm～600nm)。
(2)多孔碳、卟啉类衍生物在ZnP3-环己烷中生成凝胶(粘度为： 35mPa·s；分子量为：13000)和PVDF按照质量比9:0.5:0.5均匀分散于 NMP中形成均匀浆料，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为30μm，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为5mAh/cm2，该种表面修饰层(厚度为200nm)保护的三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1MLiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032 扣式电池，实现了1500圈的循环，库伦效率保持在99％。
对比例3-1
对比实施例3，区别在于未包覆有机聚合物修饰层。
(1)以直径为500nm大小的Fe2O3球为模板，以葡萄糖为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:4均匀混合，在1200℃的管式炉内碳化，后用浓度为3M/L的HCl清洗模板，得到所需的多孔碳。
(2)多孔碳和PVDF按照质量比9:0.5均匀分散于NMP中形成均匀浆料，涂布于铜箔集流体上，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为 5mAh/cm2，该种表面修饰层(厚度为200nm)保护的三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了350圈的循环，库伦效率保持在96％。
对比例3-2
对比实施例3，区别在于采用传统的无机SEI膜修饰，如Li3N。
(1)以直径为500nm大小的Fe2O3球为模板，以葡萄糖为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:4均匀混合，在1200℃的管式炉内碳化，后用浓度为3M/L的HCl清洗模板，得到所需的多孔碳。
(2)多孔碳、Li3N和PVDF按照质量比9:0.5:0.5均匀分散于NMP 中形成均匀浆料，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为20微米，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为5mAh/cm2，该种表面修饰层(厚度为 200nm)保护的三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为 1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1 mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了400圈的循环，库伦效率保持在93％。
对比例3-3
对比实施例3，区别在于采用平面集流体以及卟啉类衍生物在ZnP3- 环己烷中生成凝胶作为保护层。
将卟啉类衍生物在ZnP3-环己烷中生成凝胶(粘度为：35mPa·s；分子量为：13000)和PVDF按照质量比9:0.5均匀分散于NMP中形成均匀浆料，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为30微米，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为5mAh/cm2，该种表面修饰层(厚度为200nm)保护的三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了240圈的循环，库伦效率保持在92％。

Claims (10)

1.一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极，其特征在于：包括集流体、复合于集流体表面的多孔碳以及复合于多孔碳表面的有机聚合物修饰层，所述多孔碳为具有内部连通孔结构的碳骨架材料，连通孔形成的装填腔室内填充有金属锂；所述的有机聚合物选自卟啉类衍生物在ZnP3-环己烷中生成的凝胶、二茂铁凝胶、二元胺与石胆酸共混凝胶、羧氨酸基与邻二甲苯生成的凝胶中的一种或者多种，有机聚合物的粘度为15～50mPa·s；分子量为8000-15000。
2.如权利要求1所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极，其特征在于：所述集流体为铜箔平面集流体，其厚度为10～20μm；
多孔碳的比表面积为500～1200m2/g，颗粒大小为0.5-100μm；内部连通孔的孔径为5nm～40μm。
3.如权利要求1所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极，其特征在于：所述有机聚合物修饰层的厚度为10nm～5μm；
金属锂的填充量为0.1～30mAh。
4.权利要求1-3任一项所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的制备方法，其特征在于：将多孔碳、胶粘剂和有机聚合物混合，加入NMP浆化后作为活性层涂覆于集流体表面，干燥后再向活性层中填充金属锂得到表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极。
5.如权利要求4所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的制备方法，其特征在于：所述的多孔碳是以SiO2球、ZnO颗粒或Fe2O3颗粒为模板，有机碳为碳源，经碳化、脱模制得。
6.如权利要求5所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的制备方法，其特征在于：所述SiO2球、ZnO颗粒或Fe2O3颗粒的粒度为10nm～1μm；
有机碳选自木薯粉、蔗糖、淀粉和葡萄糖中的一种或几种；
有机碳与模板的质量比为0.1～10。
碳化温度为650～2000℃；碳化时间为1-10h；
当以SiO2球为模板时，采用HF或者NaOH作为洗液清洗脱模，洗液的浓度为10-50wt％；当以ZnO颗粒或Fe2O3颗粒为模板时，采用HCl或者H2SO4作为洗液清洗脱模，洗液的浓度为10-50wt％。
7.如权利要求4所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的制备方法，其特征在于：所述的多孔碳、粘结剂和有机聚合物的质量比为9:0.5:0.5；胶粘剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种。
8.如权利要求4所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的制备方法，其特征在于：所述的活性层的厚度为5～100μm；填充金属锂的方法为电沉积和/或熔融灌锂。
9.权利要求1-3任一项所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极或权利要求4-8任一项所述的制备方法制得的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的应用，作为金属锂电池的电极。
10.如权利要求9所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的应用，其特征在于：所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。
CN202010891645.4A 2020-08-31 2020-08-31 一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用 Active CN112271272B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010891645.4A CN112271272B (zh) 2020-08-31 2020-08-31 一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010891645.4A CN112271272B (zh) 2020-08-31 2020-08-31 一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112271272A true CN112271272A (zh) 2021-01-26
CN112271272B CN112271272B (zh) 2021-10-26

Family

ID=74348837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010891645.4A Active CN112271272B (zh) 2020-08-31 2020-08-31 一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112271272B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113036100A (zh) * 2021-02-25 2021-06-25 浙江大学 一种含刚性颗粒骨架的锂金属复合负极及其制备方法
WO2023216142A1 (zh) * 2022-05-11 2023-11-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1492523A (zh) * 2002-09-23 2004-04-28 三星Sdi株式会社 锂电池的负极及包含它的锂电池
CN1612377A (zh) * 2003-10-31 2005-05-04 三星Sdi株式会社 锂金属电池的负极及包含它的锂金属电池
CN1855584A (zh) * 2005-04-28 2006-11-01 三星Sdi株式会社 锂二次电池
US20110104574A1 (en) * 2009-07-16 2011-05-05 Enerize Corporation Nonaqueous electrolyte for lithium Ion and lithium metal batteries
CN102234133A (zh) * 2010-04-21 2011-11-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料及其制备方法
CN202205777U (zh) * 2011-08-05 2012-04-25 深圳市中航三鑫光伏工程有限公司 一种建材型双面玻璃光伏构件
CN102610809A (zh) * 2012-03-14 2012-07-25 北大先行科技产业有限公司 一种四氧化三铁/石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102810656A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂离子电池隔板
KR20140063061A (ko) * 2012-11-16 2014-05-27 고려대학교 산학협력단 철 산화물-탄소 복합 구조체의 제조방법, 그로부터 제조된 철 산화물-탄소 복합 구조체 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
US20140335408A1 (en) * 2013-04-04 2014-11-13 Lg Chem, Ltd. Anode electrodes for secondary battery and lithium secondary battery containing the same
CN107732248A (zh) * 2017-11-21 2018-02-23 盐城工学院 锂离子电池负极的mof材料及其应用
CN108713267A (zh) * 2016-08-19 2018-10-26 株式会社Lg化学 包含多重保护层的负极和包括该负极的锂二次电池
CN108878890A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 中南大学 一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合电极及其制备方法
CN109401693A (zh) * 2018-10-31 2019-03-01 清华大学深圳研究生院 醇酸树脂改性的聚合物电解质及其制备方法和应用
CN110010852A (zh) * 2018-01-05 2019-07-12 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用
CN110383539A (zh) * 2017-03-10 2019-10-25 株式会社Lg化学 具有碳基薄膜的负极、其制造方法和包含其的锂二次电池
CN110416549A (zh) * 2019-08-19 2019-11-05 中南大学 一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极及其制备方法和应用
CN110444767A (zh) * 2018-05-03 2019-11-12 中国科学技术大学 一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体、金属锂负极以及一次/二次电池
CN110890592A (zh) * 2019-11-28 2020-03-17 华中科技大学 一种含芳香类化合物作为稀释剂的锂金属电池电解液
CN110915051A (zh) * 2018-03-27 2020-03-24 株式会社Lg化学 锂金属电池
CN110998923A (zh) * 2017-06-06 2020-04-10 密执安州立大学董事会 抑制固体电解质中金属扩散的方法

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1492523A (zh) * 2002-09-23 2004-04-28 三星Sdi株式会社 锂电池的负极及包含它的锂电池
CN1612377A (zh) * 2003-10-31 2005-05-04 三星Sdi株式会社 锂金属电池的负极及包含它的锂金属电池
CN1855584A (zh) * 2005-04-28 2006-11-01 三星Sdi株式会社 锂二次电池
US20110104574A1 (en) * 2009-07-16 2011-05-05 Enerize Corporation Nonaqueous electrolyte for lithium Ion and lithium metal batteries
CN102234133A (zh) * 2010-04-21 2011-11-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料及其制备方法
CN102810656A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂离子电池隔板
CN202205777U (zh) * 2011-08-05 2012-04-25 深圳市中航三鑫光伏工程有限公司 一种建材型双面玻璃光伏构件
CN102610809A (zh) * 2012-03-14 2012-07-25 北大先行科技产业有限公司 一种四氧化三铁/石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
KR20140063061A (ko) * 2012-11-16 2014-05-27 고려대학교 산학협력단 철 산화물-탄소 복합 구조체의 제조방법, 그로부터 제조된 철 산화물-탄소 복합 구조체 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
US20140335408A1 (en) * 2013-04-04 2014-11-13 Lg Chem, Ltd. Anode electrodes for secondary battery and lithium secondary battery containing the same
CN108713267A (zh) * 2016-08-19 2018-10-26 株式会社Lg化学 包含多重保护层的负极和包括该负极的锂二次电池
CN110383539A (zh) * 2017-03-10 2019-10-25 株式会社Lg化学 具有碳基薄膜的负极、其制造方法和包含其的锂二次电池
CN108878890A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 中南大学 一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合电极及其制备方法
CN110998923A (zh) * 2017-06-06 2020-04-10 密执安州立大学董事会 抑制固体电解质中金属扩散的方法
CN107732248A (zh) * 2017-11-21 2018-02-23 盐城工学院 锂离子电池负极的mof材料及其应用
CN110010852A (zh) * 2018-01-05 2019-07-12 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用
CN110915051A (zh) * 2018-03-27 2020-03-24 株式会社Lg化学 锂金属电池
CN110444767A (zh) * 2018-05-03 2019-11-12 中国科学技术大学 一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体、金属锂负极以及一次/二次电池
CN109401693A (zh) * 2018-10-31 2019-03-01 清华大学深圳研究生院 醇酸树脂改性的聚合物电解质及其制备方法和应用
CN110416549A (zh) * 2019-08-19 2019-11-05 中南大学 一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极及其制备方法和应用
CN110890592A (zh) * 2019-11-28 2020-03-17 华中科技大学 一种含芳香类化合物作为稀释剂的锂金属电池电解液

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BO-QUAN LI 等: "Favorable Lithium Nucleation on lithiophilic Framework Porphyrin for Dendrite-free Lithium Metal Anode", 《RESEARCH》 *
XIANG CHEN 等: "Lithiophilicity chemistry of heteroatom-doped carbon to guide uniform lithium nucleation in lithium metal anodes", 《SCIENCE ADVANCES》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113036100A (zh) * 2021-02-25 2021-06-25 浙江大学 一种含刚性颗粒骨架的锂金属复合负极及其制备方法
CN113036100B (zh) * 2021-02-25 2022-04-29 浙江大学 一种含刚性颗粒骨架的锂金属复合负极及其制备方法
WO2023216142A1 (zh) * 2022-05-11 2023-11-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN112271272B (zh) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106848264A (zh) 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104617278B (zh) 一种纳米硅金属复合材料及其制备方法
CN112909234A (zh) 一种锂负极或钠负极的制备方法与应用
CN109037626B (zh) 一种碱金属基负极及其制备方法和应用
CN107845797B (zh) 一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105914369B (zh) 一种纳米级碳包覆硫化锂复合材料及其制备方法和应用
CN112886011A (zh) 复合补锂膜及其制备方法和应用
CN108321438B (zh) 全石墨锂硫电池及其制备方法
CN112271272B (zh) 一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用
CN116799210A (zh) 复合补锂材料及制备方法、补锂涂层及制备方法和锂电池
CN116470066A (zh) 一种复合铜集流体及其在制作复合锂金属负极中的应用
CN113328057A (zh) 一种复合金属锂负极及其制备方法
CN114447329A (zh) 一种多孔碳材料及其制备方法和应用
CN114497467B (zh) 一种长循环高倍率石墨负极材料及其制备方法和应用
CN109244470B (zh) 一种锂电池用复合柔性负极材料及其制备方法
CN118099398B (zh) 具有三维多孔涂层的复合负极材料及其制备方法和应用
CN112830465B (zh) 一种改性latp材料的制备方法及其抑制锂枝晶生长的用途
CN114927650B (zh) 一种高分子聚脲涂层包覆的硅基负极的制备方法与应用
CN116864654B (zh) 一种用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料及其制备方法和应用
CN118073635B (zh) 一种基于橄榄石结构磷酸铁的钠离子电池及应用
CN117174838B (zh) 一种正极片及其制备方法和应用
CN115911264A (zh) 一种梯度结构锂离子电池碳基柔性一体化电极及其制备方法
CN1956245A (zh) 负极活性材料与采用这种材料的锂离子电池及其制备方法
CN118522874A (zh) 一种硅基负极材料、复合负极材料、制备方法和应用
CN114883573A (zh) 集流体及其制备方法、电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant