CN118522874A - 一种硅基负极材料、复合负极材料、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅基负极材料、复合负极材料、制备方法和应用。硅基负极材料的制备方法，包括：将钛源和碱性溶液混合，得凝胶；在凝胶中加入酸性溶液，得溶液，然后加入锂盐、铝盐和磷酸盐，再加入含硅材料，得悬浊液或溶液D；将悬浊液或溶液D干燥，热处理，得包覆有快离子导体的硅基负极材料，其中，快离子导体能够被原位锂化还原形成混合电子离子导体层。本发明还提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括固态电解质和本发明所述的硅基负极材料。本发明还提供一种所述复合负极材料在电池中作为电极材料的应用。本发明解决了现有硅负极材料作为固态电池的负极存在体积膨胀大、界面阻抗高和副反应，从而影响全固态电池的电化学性能的问题。
Description
技术领域
本发明涉及固态锂电池技术领域，具体涉及一种硅基负极材料、复合负极材料、制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子电池在动力电池领域的应用正面临着重大的挑战，这主要源于基于有机液体电解质的传统系统存在的有限比容量和不可忽视的安全隐患。尽管石墨作为负极材料在锂离子电池中有着广泛的应用，但其理论容量仅为372mAh/g，已难以满足市场对高容量、高能量密度电池的需求。因此，探索和开发具有更高性能的新型负极材料，成为推动动力电池技术发展的关键。
金属锂因其卓越的理论容量(高达3860mAh g-1)和低的电极电位(-3.04Vvs.SHE)，被视为高比能全固态电池的理想负极材料。然而，金属锂的化学活性极高，导致大部分硫化物固态电解质与金属锂不兼容，产生严重的界面反应，进而引发较高的界面阻抗，这极大地限制了金属锂作为负极的应用。此外，固态电解质内部的晶界与缺陷会诱导锂枝晶的形成，进一步加剧了问题的复杂性。因此，界面副反应和电解质内部的锂枝晶生长问题，使得全固态锂金属电池难以在高电流密度下实现长期稳定的循环，这极大地制约了全固态锂金属电池的实际应用与商业化进程。
硅负极因具有低成本、高比容量(3579mAh g-1)以及合适的嵌锂电位(0.4V)而备受关注，可它不仅能够缓解枝晶生长和界面副反应，还能实现高能量密度。尽管硅负极在液态锂离子电池中的研究已历经30多年，但目前仍具有相当高的热度。硅负极在液态电池中尚未大规模应用的挑战之一在于硅嵌锂时会发生高达280％的体积膨胀，巨大体积效应导致硅颗粒在循环过程中易破裂并从集流体上脱落，同时伴随SEI重复生成，不断消耗Li+，从而使得硅负极液态电池的循环库仑效率较低，通常循环寿命不超过300圈。
为了克服硅负极的这些缺点，研究人员开始研究硅与碳的复合材料。通过碳包覆硅颗粒，能够缓解硅负极材料在充放电过程中的体积变化，同时构建导电网络，提升材料的导电性能。目前，常见的包覆层合成方法包括在硅负极表面进行有机物碳化处理以形成碳层包覆。如CN116914122A公开的一种碳包覆硅复合材料的制备方法及应用，该制备方法先以桃胶为碳源，在搅拌下均匀分散在去离子水中得到桃胶溶液；再将纳米硅在搅拌下分散于桃胶溶液中；然后使混合溶液在150～600℃水热反应2～6小时；反应所得固体产物用去离子水洗涤、干燥后在无氧氛围中煅烧，得到碳包覆硅复合材料，该材料形貌均一，为规则的球状的核壳结构，球状核壳结构的存在，使其于作为锂离子电池负极材料时能减缓硅的体积膨胀。然而，研究表明，硅与非晶碳涂层之间的连接力较弱，特别是硅活性材料经历反复膨胀和收缩的过程中，这种连接很容易断裂，从而影响电池的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料、复合负极材料、制备方法和应用，以解决现有硅负极材料作为固态电池的负极存在体积膨胀大、界面阻抗高和副反应，从而影响全固态电池的电化学性能的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钛源和碱性溶液混合，得到凝胶A；
S2、在凝胶A中加入酸性溶液，得到溶液B；
S3、在溶液B中加入锂盐、铝盐和磷酸盐，得到溶液C；
S4、在溶液C中加含硅材料，得到悬浊液或溶液D；
S5、将悬浊液或溶液D干燥，热处理，得到包覆有快离子导体的硅基负极材料；
其中，快离子导体能够被原位锂化还原形成混合电子离子导体层。
根据上述技术手段，首先，通过将钛源与碱性溶液混合形成凝胶，然后引入锂盐、铝盐和磷酸盐等成分，能够在热处理过程中与钛源、硅材料等发生化学反应，形成稳定的包覆结构，从而改善固态电解质与硅负极的界面副反应，快离子导体包覆层在低电位下(＜1.45V)发生原位锂化反应得到原位生长的MIEC修饰层(混合电子离子导体)，MIEC修饰层可以抑制固体电解质的分解反应，同时锂化后结晶性变弱、柔韧性加强，可以有效缓解硅负极膨胀对电极的破坏，从而延长负极材料的使用寿命。有效解决了现有硅负极材料作为固态电池的负极存在体积膨胀大、界面阻抗高和副反应，从而影响全固态电池的电化学性能的问题。其次，本发明的方法通过简单的溶液混合和热处理步骤，即可实现硅基负极材料的制备，具有操作简便、成本较低的优势，有利于实现工业化生产；其五，本发明方法所使用的原料多为无机盐类和硅材料，无毒无害，且制备过程中无需使用有毒有害的溶剂和添加剂，具有环境友好的特点。
优选的，所述热处理的温度在650℃～800℃之间。
优选的，所述热处理在惰性气氛中进行。
通过合理控制热处理的温度，以有效实现快离子导体包覆层的形成，同时控制热处理在惰性气氛中，有效避免了其他副反应的发生。
优选的，所述惰性气氛选自氮气气氛和/或氩气气氛。
优选的，钛源、碱性溶液、酸性溶液、锂盐、铝盐、磷酸盐和含硅材料的质量比为2.5～4：5～10：50～60：0.25～0.3：0.25～0.6：0.9～1：3～6。
优选的，所述钛源选自含钛有机化合物。
优选的，所述含钛有机化合物选自四异丙醇钛、钛酸正四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
优选的，所述含硅材料选自硅或硅氧材料，所述硅氧材料的分子式为SiOz，其中，0.5≤z≤1.5。
优选的，所述碱性溶液选自氢氧化铵。
优选的，所述酸性溶液选自有机酸溶液，所述有机酸溶液选自草酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种。
优选的，所述锂盐选自硝酸锂和三水合硝酸锂中的一种或两种。
优选的，所述铝盐选自硝酸铝和九水合硝酸铝中的一种或两种。
其中，由于不溶于水的铝盐会与磷酸盐生成磷酸铝杂质(AlPO4)，因此，铝盐需选择水溶性铝盐。
铝盐和锂盐均选用硝酸盐，方便了后续热处理过程中在高温下去除硝酸根，有效避免了杂质的引入。
优选的，所述磷酸盐选自磷酸二氢铵和二水合磷酸二氢铵中的一种或两种。
本发明还提供一种本发明所述制备方法制得的硅基负极材料。
其中，经检测，本发明方法制得的硅基负极材料包括硅基负极材料和包覆在硅基负极材料表面的快离子导体，快离子导体包覆层为含钛的锂离子导体。该含钛的锂离子导体能够被原位锂化还原。
含钛的锂离子导体中钛的化合价为四价。从而使得含四价钛的锂离子导体与固体电解质材料混合作为电极材料，从而利用四价钛元素还原后化合物电子导电性增强的原理，达到了原位生成混合电子离子导体(MIEC)层的目的。
其中，含钛的锂离子导体为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，x的取值范围为：0.3≤x≤0.5。
快离子导体包覆层厚度在20nm～100nm之间。
快离子导体占包覆有快离子导体的硅基负极材料的质量比例在0.5％～3％之间。
包覆有快离子导体的硅基负极材料的粒径在50nm～50μm之间。
本发明还提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括固态电解质和如本发明所述制备方法制得的硅基负极材料。
通过以固态电解质和本发明制得的硅基负极材料作为负极材料，包覆层在硅负极和固态电解质间起到过渡层的作用，有效抑制了固态电解质在低电位下的钝化反应，进一步有效降低了界面阻抗，保证了硅负极的容量发挥，从而有助于全固态电池能量密度的提升，进一步有效解决了现有硅负极材料作为固态电池的负极存在体积膨胀大、界面阻抗高和副反应，从而影响全固态电池的电化学性能的问题。
优选的，所述固态电解质选自硫化物固态电解质。
优选的，所述硫化物固态电解质选自Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li5.5PS4.5Cl1.5、Li6PS5Br和Li6PS5I中的至少一种。
本发明还提供一种如本发明所述的复合负极材料在电池中作为电极材料的应用。
一种全固态电池，所述全固态电池的负极极片包括本发明所述的负极复合材料。
通过采用本发明的负极复合材料作为全固态电池的负极极片的组成部分，由于在硅基负极材料表面包覆能够被锂化还原的快离子导体，从而有利于锂离子在嵌锂过程中形成稳定的SiLix合金相，引入MIEC修饰层后的硅负极，具有极小的界面阻抗，克服了固态电解质与硅负极的界面稳定性问题，同时硅负极具有超高的比容量，有助于全固态电池能量密度的提升。
优选的，所述全固态电池的正极极片包括正极活性材料、固态电解质、补锂剂、导电剂和粘结剂。
通过在正极极片中引入一定比例的补锂剂，弥补了MIEC层生成可能导致的低首效问题，从而保证全固态电池的各项电化学性能。
优选的，所述正极活性材料、固态电解质、补锂剂、导电剂和粘结剂的质量百分比为：65～80％：10～25％：1～5％：1～3％：1～2％。
优选的，所述正极活性材料选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的至少一种；
优选的，所述补锂剂选自Li2NiO2、Li5FeO4、Li2MnO3、Li6CoO4、Li6MnO4和Li5ReO6中的至少一种。
优选的，所述导电剂选自导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
优选的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。
本发明还提供如本发明所述的全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将正极活性材料、固态电解质、补锂剂、导电剂和粘结剂混合研磨，获得复合正极粉末；将粘结剂用溶剂溶解得到胶液，并将所述复合正极粉末加入胶液中，并用溶剂调节粘度和固含量，得到正极浆料；将所述正极浆料涂覆在正极集流体两侧，干燥，得到正极极片；
将包覆有快离子导体的硅基负极材料、固态电解质、导电剂和粘接剂混合研磨，获得混合物；将粘接剂用溶剂溶解得到胶液，并将所述混合物加入所述胶液中，用溶剂调节粘度和固含量得到负极浆料；将所述负极浆料涂覆在负极集流体的两侧，干燥，得到负极极片；
将固态电解质分散于溶剂中，然后涂覆在电解质隔膜上，干燥，制得固态电解质膜；
将正极极片置于固态电解质膜的一侧，将负极极片置于固态电解质膜的另一侧，并施加冷等静压，获得全固态软包电池，冷等静压具有受压压力均匀，电芯不易变形的优点。
其中，制备正极浆料所用的溶剂与负极浆料所用的溶剂种类相同，即溶剂选自乙腈、四氢呋喃、甲苯、正庚烷、二甲苯和苯甲醚中的至少一种。
优选的，为了进一步保证固态电池良好界面接触，设定所述冷等静压的压力在300MPa～400MPa之间。
通过控制冷等静压在300MPa～400MPa之间，保证了软包电池受压力的均匀性，使得电芯具有不易变形的优点。
本发明的有益效果：
本发明的硅基负极材料的制备方法，首先，通过将钛源与碱性溶液混合形成凝胶，然后引入锂盐、铝盐和磷酸盐等成分，能够在热处理过程中与钛源、硅材料等发生化学反应，形成稳定的包覆结构，从而改善固态电解质与硅负极的界面副反应，快离子导体包覆层在低电位下发生原位锂化反应得到原位生长的MIEC修饰层(混合电子离子导体)，MIEC修饰层可以抑制固体电解质的分解反应，同时锂化后结晶性变弱、柔韧性加强，可以有效缓解硅负极膨胀对电极的破坏，从而延长负极材料的使用寿命。其次，本发明的方法通过简单的溶液混合和热处理步骤，即可实现硅基负极材料的制备，具有操作简便、成本较低的优势，有利于实现工业化生产；其五，本发明方法所使用的原料多为无机盐类和硅材料，无毒无害，且制备过程中无需使用有毒有害的溶剂和添加剂，具有环境友好的特点。综上所述，本发明硅基负极材料的制备方法具有材料结构优化、电化学性能提升、硅材料稳定性增强、制备过程简化以及环境友好等优点，在锂离子电池等领域具有广泛的应用前景，具有操作简单、成本低和效率高的优点，适用于工业化生产。
本发明的复合负极材料，通过以固态电解质和本发明制得的硅基负极材料作为负极材料，包覆层在硅负极和固态电解质间起到过渡层的作用，有效抑制了固态电解质在低电位下的钝化反应，进一步有效降低了界面阻抗，保证了硅负极的容量发挥，从而有助于全固态电池能量密度的提升，进一步有效解决了现有硅负极材料作为固态电池的负极存在体积膨胀大、界面阻抗高和副反应，从而影响全固态电池的电化学性能的问题，在动力电池技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
图1为实施例中的硫化物全固态电池的结构示意图。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
在下文描述中，探讨了大量细节，以提供对本申请实施例的更透彻的解释，然而，对于本领域技术人员来讲，可以在没有这些具体细节的情况下实施例本申请的实施例是显而易见的。
本发明意在公开一种硅基负极材料、复合负极材料、制备方法和应用，以解决现有硅负极材料作为固态电池的负极存在体积膨胀大、界面阻抗高和副反应，从而影响全固态电池的电化学性能的问题。
其中，硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钛源和碱性溶液混合，得到凝胶A；
S2、在凝胶A中加入酸性溶液，得到溶液B；
S3、在溶液B中加入锂盐、铝盐和磷酸盐，得到溶液C；
S4、在溶液C中加含硅材料，得到悬浊液或溶液D；
S5、将悬浊液或溶液D干燥，热处理，得到包覆有快离子导体的硅基负极材料；
其中，快离子导体能够被原位锂化还原形成混合电子离子导体层。
上述制备方法，首先，通过将钛源与碱性溶液混合形成凝胶，然后引入锂盐、铝盐和磷酸盐等成分，能够在热处理过程中与钛源、硅材料等发生化学反应，形成稳定的包覆结构，从而改善固态电解质与硅负极的界面副反应，快离子导体包覆层在低电位下发生原位锂化反应得到原位生长的MIEC修饰层(混合电子离子导体)，MIEC修饰层可以抑制固体电解质的分解反应，同时锂化后结晶性变弱、柔韧性加强，可以有效缓解硅负极膨胀对电极的破坏，从而延长负极材料的使用寿命。有效解决了现有硅负极材料作为固态电池的负极存在体积膨胀大、界面阻抗高和副反应，从而影响全固态电池的电化学性能的问题。其次，本发明的方法通过简单的溶液混合和热处理步骤，即可实现硅基负极材料的制备，具有操作简便、成本较低的优势，有利于实现工业化生产；其五，本发明方法所使用的原料多为无机盐类和硅材料，无毒无害，且制备过程中无需使用有毒有害的溶剂和添加剂，具有环境友好的特点。综上所述，本发明硅基负极材料的制备方法具有材料结构优化、电化学性能提升、硅材料稳定性增强、制备过程简化以及环境友好等优点，在锂离子电池等领域具有广泛的应用前景。
在一些实施例中，为了有效实现快离子导体包覆层的形成，控制热处理的温度在650℃～800℃之间。
在一些实施例中，为了有效避免其他副反应的发生，热处理在惰性气氛中进行。
在一些实施例中，惰性气氛选自氮气气氛和/或氩气气氛。
在一些实施例中，钛源、碱性溶液、酸性溶液、锂盐、铝盐、磷酸盐和含硅材料的质量比为2.5～4：5～10：50～60：0.25～0.3：0.25～0.6：0.9～1：3～6。
示例性的，钛源、碱性溶液、酸性溶液、锂盐、铝盐、磷酸盐和含硅材料的质量比为2.5～4：5～10：50～60：0.25～0.3：0.25～0.6：0.966：5。
在一些实施例中，钛源选自含钛有机化合物。
在一些实施例中，含钛有机化合物选自四异丙醇钛、钛酸正四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，含硅材料选自硅或硅氧材料，硅氧材料的分子式为SiOz，其中，0.5≤z≤1.5。
在一些实施例中，碱性溶液选自氢氧化铵。
在一些实施例中，酸性溶液选自有机酸溶液。
在一些实施例中，有机酸溶液选自草酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种；
在一些实施例中，锂盐选自硝酸锂和三水合硝酸锂中的一种或两种；
在一些实施例中，铝盐选自硝酸铝和九水合硝酸铝中的一种或两种；
其中，由于不溶于水的铝盐会与磷酸盐生成磷酸铝杂质(AlPO4)，因此，铝盐需选择水溶性铝盐。
铝盐和锂盐均选用硝酸盐，方便了后续热处理过程中在高温下去除硝酸根，有效避免了杂质的引入。
在一些实施例中，磷酸盐选自磷酸二氢铵和二水合磷酸二氢铵中的一种或两种。
在一些实施例中，还提供一种上述任一实施例中的制备方法制得的硅基负极材料。
其中，经检测，上述方法制得的硅基负极材料包括硅基负极材料和包覆在硅基负极材料表面的快离子导体，快离子导体包覆层为含钛的锂离子导体。该含钛的锂离子导体能够被锂化还原。
含钛的锂离子导体中钛的化合价为四价。从而使得含四价钛的锂离子导体与固体电解质材料混合作为电极材料，从而利用四价钛元素还原后化合物电子导电性增强的原理，达到了原位生成混合电子离子导体(MIEC)层的目的。
其中，含钛的锂离子导体为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，x的取值范围为：0.3≤x≤0.5。
快离子导体包覆层厚度在20nm～100nm之间。
快离子导体占包覆有快离子导体的硅基负极材料的质量比例在0.5％～3％之间。
包覆有快离子导体的硅基负极材料的粒径在50nm～50μm之间。
在一些实施例中，还提供一种复合负极材料，复合负极材料包括固态电解质和上述任一实施例中的制备方法制得的硅基负极材料。
通过以固态电解质和本发明制得的硅基负极材料作为负极材料，包覆层在硅负极和固态电解质间起到过渡层的作用，有效抑制了固态电解质在低电位下的钝化反应，进一步有效降低了界面阻抗，保证了硅负极的容量发挥，从而有助于全固态电池能量密度的提升，进一步有效解决了现有硅负极材料作为固态电池的负极存在体积膨胀大、界面阻抗高和副反应，从而影响全固态电池的电化学性能的问题。
在一些实施例中，固态电解质选自硫化物固态电解质。
在一些实施例中，硫化物固态电解质选自Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li5.5PS4.5Cl1.5、Li6PS5Br和Li6PS5I中的至少一种。
在一些实施例中，还提供一种上述复合负极材料在电池中作为电极材料的应用。
在一些实施例中，还提供一种全固态电池，全固态电池的负极极片包括上述任一实施例中的负极复合材料。
通过采用上述的负极复合材料作为全固态电池的负极极片的组成部分，由于在硅基负极材料表面包覆能够被锂化还原的快离子导体，从而有利于锂离子在嵌锂过程中形成稳定的SiLix合金相，引入MIEC修饰层后的硅负极，具有极小的界面阻抗，克服了固态电解质与硅负极的界面稳定性问题，同时硅负极具有超高的比容量，有助于全固态电池能量密度的提升。
在一些实施例中，全固态电池的正极极片包括正极活性材料、固态电解质、导电剂和粘结剂，为了弥补MIEC层生成可能导致的低首效问题，从而保证全固态电池的各项电化学性能，在全固态电池的正极极片中还引入一定比例的补锂剂。
在一些实施例中，正极活性材料、固态电解质、补锂剂、导电剂和粘结剂的质量百分比为：65～80％：10～25％：1～5％：1～3％：1～2％。
在一些实施例中，正极活性材料选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的至少一种。
示例性的，正极活性材料选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
在一些实施例中，补锂剂选自Li2NiO2、Li5FeO4、Li2MnO3、Li6CoO4、Li6MnO4和Li5ReO6中的至少一种。
示例性的，补锂剂选自Li2NiO2、Li5FeO4、Li2MnO3、Li6CoO4、Li6MnO4或Li5ReO6。
在一些实施例中，导电剂选自导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
示例性的，导电剂选自导电石墨、导电炭黑、碳纳米管或石墨烯。
在一些实施例中，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
示例性的，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶。
在一些实施例中，全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将正极活性材料、固态电解质、补锂剂、导电剂和粘结剂混合研磨，获得复合正极粉末；将粘结剂用溶剂溶解得到胶液，并将复合正极粉末加入胶液中，用溶剂调节粘度和固含量得到正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体两侧，干燥，得到正极极片；
将包覆有快离子导体的硅基负极材料、固态电解质、导电剂和粘接剂混合研磨，获得混合物；将粘接剂用溶剂溶解得到胶液，并将混合物加入胶液中，用溶剂调节粘度和固含量得到负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的两侧，干燥，得到负极极片；
将固态电解质分散于溶剂中，然后涂覆在电解质隔膜上，干燥，制得固态电解质膜；
将正极极片置于固态电解质膜的一侧，将负极极片置于固态电解质膜的另一侧，并施加冷等静压，获得全固态软包电池。
在一些实施例中，制备正极浆料所用的溶剂与负极浆料所用的溶剂种类相同，即溶剂选自乙腈、四氢呋喃、甲苯、正庚烷、二甲苯和苯甲醚中的至少一种。
在一些实施例中，为了保证固态电池具有良好的界面接触，以及保证软包电池受压力的均匀性，使得电芯不易变形，设定冷等静压的压力在300MPa～400MPa之间。
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合具体的实施例和附图对本发明的硅基负极材料的制备方法进行进一步详细说明。显然，所描述的具体实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
具体实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2.5mL四异丙醇钛(Ti(OC3H7)4)溶解到5mL氢氧化铵(NH4OH)中并搅拌均匀，此时四异丙醇钛会发生水解反应，生成四异丙醇与氢氧化钛灰白色凝胶状沉淀，即得到凝胶A；
S2、将凝胶A用50mL去离子水(DI)清洗，然后加入10mL去离子水中，并加入20mL 1M草酸(H2(C2O4)2)溶液，使得凝胶A与草酸发生反生成，H2(TiO(C2O4)2)透明溶液，即得到溶液B；
S3、将溶液B持续进行磁力搅拌，并加入0.3g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.966g磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)和0.263g的硝酸锂(LiNO3)，得到溶液C，其中，溶液C中的铝(Al)与钛(Ti)的含量比例为0.3:1.7；
S4、在溶液C中加入5mg的微米硅颗粒，并搅拌2h，得到溶液D；
S5、将溶液D干燥，得到中间产物，然后将中间产物放入管式炉中，并以5℃/min的升温速率升温至650℃后，保温12h，自然冷却至室温，得到混合离子电子导体(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)包覆的微米硅负极材料，即包覆有快离子导体的硅基负极材料，经测定，快离子导体包覆层的厚度为5nm，快离子导体能够锂化还原形成混合电子离子导体层。
实施例2
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4mL四异丙醇钛(Ti(OC3H7)4)溶解到8mL氢氧化铵(NH4OH)中并搅拌均匀，此时四异丙醇钛会发生水解反应，生成四异丙醇与氢氧化钛灰白色凝胶状沉淀，即得到凝胶A；
S2、将凝胶A用80mL去离子水(DI)清洗，然后加入20mL去离子水中，并加入30mL 1M草酸(H2(C2O4)2)溶液，使得凝胶A与草酸发生反生成，H2(TiO(C2O4)2)透明溶液，即得到溶液B；
S3、将溶液B持续进行磁力搅拌，并加入0.48g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、1.545g磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)和0.421g的硝酸锂(LiNO3)，得到溶液C；
S4、在溶液C中加入5mg的微米硅颗粒，并搅拌2h，得到溶液D；
S5、将溶液D干燥，得到中间产物，然后将中间产物放入管式炉中，并以5℃/min的升温速率升温至650℃后，保温12h，自然冷却至室温，得到混合离子电子导体(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)包覆的微米硅负极材料，即包覆有快离子导体的硅基负极材料，经测定，快离子导体包覆层的厚度为7nm，快离子导体能够锂化还原形成混合电子离子导体层。
实施例3
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2.7mL钛酸正四丁酯((CH3CH2CH2CH2O)4Ti)溶解到5mL氢氧化铵(NH4OH)中并搅拌均匀，此时四异丙醇钛会发生水解反应，生成四异丙醇与氢氧化钛灰白色凝胶状沉淀，即得到凝胶A；
S2、将凝胶A用50mL去离子水(DI)清洗，然后加入10mL去离子水中，并加入20mL 1M草酸(H2(C2O4)2)溶液，使得凝胶A与草酸发生反生成，H2(TiO(C2O4)2)透明溶液，即得到溶液B；
S3、将溶液B持续进行磁力搅拌，并加入0.3g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.966g磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)和0.263g的硝酸锂(LiNO3)，得到溶液C，其中，溶液C中的铝(Al)与钛(Ti)的含量比例为0.3:1.7；
S4、在溶液C中加入5mg的微米硅颗粒，并搅拌2h，得到溶液D；
S5、将溶液D干燥，得到中间产物，然后将中间产物放入管式炉中，并以5℃/min的升温速率升温至650℃后，保温12h，自然冷却至室温，得到混合离子电子导体(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)包覆的微米硅负极材料，即包覆有快离子导体的硅基负极材料，经测定，快离子导体包覆层的厚度为5nm，快离子导体能够锂化还原形成混合电子离子导体层。
实施例4
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2.5mL四异丙醇钛(Ti(OC3H7)4)溶解到5mL氢氧化铵(NH4OH)中并搅拌均匀，此时四异丙醇钛会发生水解反应，生成四异丙醇与氢氧化钛灰白色凝胶状沉淀，即得到凝胶A；
S2、将凝胶A用50mL去离子水(DI)清洗，然后加入10mL去离子水中，并加入20mL 1M柠檬酸溶液(C6H8O7)溶液，使得凝胶A与柠檬酸发生反生成透明溶液，即得到溶液B；
S3、将溶液B持续进行磁力搅拌，并加入0.3g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.966g磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)和0.263g的硝酸锂(LiNO3)，得到溶液C，其中，溶液C中的铝(Al)与钛(Ti)的含量比例为0.3:1.7；
S4、在溶液C中加入5mg的微米硅颗粒，并搅拌2h，得到溶液D；
S5、将溶液D干燥，得到中间产物，然后将中间产物放入管式炉中，并以5℃/min的升温速率升温至650℃后，保温12h，自然冷却至室温，得到混合离子电子导体(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)包覆的微米硅负极材料，即包覆有快离子导体的硅基负极材料，经测定，快离子导体包覆层的厚度为5nm，快离子导体能够锂化还原形成混合电子离子导体层。
实施例5
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2.5mL四异丙醇钛(Ti(OC3H7)4)溶解到5mL氢氧化铵(NH4OH)中并搅拌均匀，此时四异丙醇钛会发生水解反应，生成四异丙醇与氢氧化钛灰白色凝胶状沉淀，即得到凝胶A；
S2、将凝胶A用50mL去离子水(DI)清洗，然后加入10mL去离子水中，并加入20mL 1M柠檬酸溶液(C6H8O7)溶液，使得凝胶A与柠檬酸发生反生成透明溶液，即得到溶液B；
S3、将溶液B持续进行磁力搅拌，并加入0.3g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.966g磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)和0.263g的硝酸锂(LiNO3)，得到溶液C，其中，溶液C中的铝(Al)与钛(Ti)的含量比例为0.3:1.7；
S4、在溶液C中加入5mg的微米硅颗粒，并搅拌2h，得到溶液D；
S5、将溶液D干燥，得到中间产物，然后将中间产物放入管式炉中，并以5℃/min的升温速率升温至650℃后，保温12h，自然冷却至室温，得到混合离子电子导体(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)包覆的微米硅负极材料，即包覆有快离子导体的硅基负极材料，经测定，快离子导体包覆层的厚度为5nm，快离子导体能够锂化还原形成混合电子离子导体层。
实施例6
如图1所示，一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例1中制得的粒径为2μm、包覆有1％(质量分数)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的硅粉(包覆有快离子导体的硅)，粒径为5μm的球形电解质Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)、导电碳纤维(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)按一定质量比于匀浆分散器研磨10min至其混合均匀，获得硅负极粉末混合物；
S2、将聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，得到固含量为6％的胶液，将硅负极粉末混合物加入到胶液中，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节固含量和粘度，得到固含量为50％，粘度为4500mPa.s的负极浆料，负极浆料的固体中，包覆有快离子导体的硅的质量占比80％，硫化物固态电解质的质量占比15％，粘结剂的质量占比3％，导电剂的质量占比2％；
S3、将负极浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔(负极集流体)的两侧表面，涂覆厚度为50μm，在温度为120℃的条件下烘干12h，得到负极极片；
S4、在充满氩气手套箱中，将正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li5FeO4(补锂剂)、PVDF(粘结剂)、导电碳黑(导电剂)和Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)按照质量比为80:5:2:3:10的比例混合搅拌均匀，获得复合正极粉末；将粘结剂用溶剂(NMP)溶解得到胶液，并将复合正极粉末加入胶液中，并用溶剂(NMP)调节粘度和固含量，得到固含量为50％，粘度为4500mPa.s的正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔上，干燥，得到正极极片；
S5、将硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5和丁苯橡胶(SBR)以质量比为97:3的比例分散于正庚烷中，然后涂覆在PET薄膜上，干燥，制得硫化物固态电解质膜；
S6、将S4中制得的正极极片、S5中制得的硫化物固态电解质膜和S3中制得的负极极片进行叠片、封装和冷等静压等步骤，获得硫化物全固态软包电池。
实施例7
如图1所示，一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例2中制得的粒径为2μm、包覆有1.6％(质量分数)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的硅粉(包覆有快离子导体的硅)，粒径为5μm的球形电解质Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)、导电碳纤维(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)按一定质量比于匀浆分散器研磨10min至其混合均匀，获得硅负极粉末混合物；
S2、将聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，得到固含量为6％的胶液，将硅负极粉末混合物加入到胶液中，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节固含量和粘度，得到固含量为50％，粘度为4500mPa.s的负极浆料，负极浆料的固体中，包覆有快离子导体的硅的质量占比80％，硫化物固态电解质的质量占比15％，粘结剂的质量占比3％，导电剂的质量占比2％；
S3、将负极浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔(负极集流体)的两侧表面，涂覆厚度为50μm，在温度为120℃的条件下烘干12h，得到负极极片；
S4、在充满氩气手套箱中，将正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li5FeO4(补锂剂)、PVDF(粘结剂)、导电碳黑(导电剂)和Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)按照质量比为80:5:2:3:10的比例混合搅拌均匀，获得复合正极粉末；将粘结剂用溶剂(NMP)溶解得到胶液，并将复合正极粉末加入胶液中，并用溶剂(NMP)调节粘度和固含量，得到固含量为50％，粘度为4500mPa.s的正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔上，干燥，得到正极极片；
S5、将硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5和丁苯橡胶(SBR)以质量比为97:3的比例分散于正庚烷中，然后涂覆在PET薄膜上，干燥，制得硫化物固态电解质膜；
S6、将S4中制得的正极极片、S5中制得的硫化物固态电解质膜和S3中制得的负极极片进行叠片、封装和冷等静压等步骤，获得硫化物全固态软包电池。
实施例8
如图1所示，一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例3中制得的粒径为2μm、包覆有1％(质量分数)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的硅粉(包覆有快离子导体的硅)，粒径为5μm的球形电解质Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)、导电碳纤维(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)按一定质量比于匀浆分散器研磨10min至其混合均匀，获得硅负极粉末混合物；
S2、将聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，得到固含量为6％的胶液，将硅负极粉末混合物加入到胶液中，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节固含量和粘度，得到固含量为50％，粘度为4500mPa.s的负极浆料，负极浆料的固体中，包覆有快离子导体的硅的质量占比80％，硫化物固态电解质的质量占比15％，粘结剂的质量占比3％，导电剂的质量占比2％；
S3、将负极浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔(负极集流体)的两侧表面，涂覆厚度为50μm，在温度为120℃的条件下烘干12h，得到负极极片；
S4、在充满氩气手套箱中，将正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li5FeO4(补锂剂)、PVDF(粘结剂)、导电碳黑(导电剂)和Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)按照质量比为80:5:2:3:10的比例混合搅拌均匀，获得复合正极粉末；将粘结剂用溶剂(NMP)溶解得到胶液，并将复合正极粉末加入胶液中，并用溶剂(NMP)调节粘度和固含量，得到固含量为50％，粘度为4500mPa.s的正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔上，干燥，得到正极极片；
S5、将硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5和丁苯橡胶(SBR)以质量比为97:3的比例分散于正庚烷中，然后涂覆在PET薄膜上，干燥，制得硫化物固态电解质膜；
S6、将S4中制得的正极极片、S5中制得的硫化物固态电解质膜和S3中制得的负极极片进行叠片、封装和冷等静压等步骤，获得硫化物全固态软包电池。
实施例9
如图1所示，一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例4中制得的粒径为2μm、包覆有1％(质量分数)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的硅粉(包覆有快离子导体的硅)，粒径为5μm的球形电解质Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)、导电碳纤维(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)按一定质量比于匀浆分散器研磨10min至其混合均匀，获得硅负极粉末混合物；
S2、将聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，得到固含量为6％的胶液，将硅负极粉末混合物加入到胶液中，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节固含量和粘度，得到固含量为50％，粘度为4500mPa.s的负极浆料，负极浆料的固体中，包覆有快离子导体的硅的质量占比80％，硫化物固态电解质的质量占比15％，粘结剂的质量占比3％，导电剂的质量占比2％；
S3、将负极浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔(负极集流体)的两侧表面，涂覆厚度为50μm，在温度为120℃的条件下烘干12h，得到负极极片；
S4、在充满氩气手套箱中，将正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li5FeO4(补锂剂)、PVDF(粘结剂)、导电碳黑(导电剂)和Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)按照质量比为80:5:2:3:10的比例混合搅拌均匀，获得复合正极粉末；将粘结剂用溶剂(NMP)溶解得到胶液，并将复合正极粉末加入胶液中，并用溶剂(NMP)调节粘度和固含量，得到固含量为50％，粘度为4500mPa.s的正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔上，干燥，得到正极极片；
S5、将硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5和丁苯橡胶(SBR)以质量比为97:3的比例分散于正庚烷中，然后涂覆在PET薄膜上，干燥，制得硫化物固态电解质膜；
S6、将S4中制得的正极极片、S5中制得的硫化物固态电解质膜和S3中制得的负极极片进行叠片、封装和冷等静压等步骤，获得硫化物全固态软包电池。
实施例10
如图1所示，一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例5中制得的粒径为2μm、包覆有1％(质量分数)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的硅粉(包覆有快离子导体的硅)，粒径为5μm的球形电解质Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)、导电碳纤维(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)按一定质量比于匀浆分散器研磨10min至其混合均匀，获得硅负极粉末混合物；
S2、将聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，得到固含量为6％的胶液，将硅负极粉末混合物加入到胶液中，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节固含量和粘度，得到固含量为50％，粘度为4500mPa.s的负极浆料，负极浆料的固体中，包覆有快离子导体的硅的质量占比80％，硫化物固态电解质的质量占比15％，粘结剂的质量占比3％，导电剂的质量占比2％；
S3、将负极浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔(负极集流体)的两侧表面，涂覆厚度为50μm，在温度为120℃的条件下烘干12h，得到负极极片；
S4、在充满氩气手套箱中，将正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li5FeO4(补锂剂)、PVDF(粘结剂)、导电碳黑(导电剂)和Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)按照质量比为80:5:2:3:10的比例混合搅拌均匀，获得复合正极粉末；将粘结剂用溶剂(NMP)溶解得到胶液，并将复合正极粉末加入胶液中，并用溶剂(NMP)调节粘度和固含量，得到固含量为50％，粘度为4500mPa.s的正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔上，干燥，得到正极极片；
S5、将硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5和丁苯橡胶(SBR)以质量比为97:3的比例分散于正庚烷中，然后涂覆在PET薄膜上，干燥，制得硫化物固态电解质膜；
S6、将S4中制得的正极极片、S5中制得的硫化物固态电解质膜和S3中制得的负极极片进行叠片、封装和冷等静压等步骤，获得硫化物全固态软包电池。
对照实施例1
一种常规硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、在充满氩气手套箱中，将正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li5FeO4(补锂剂)、PVDF(粘结剂)、导电碳黑(导电剂)和Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)按照质量比为80:5:2:3:10的比例混合搅拌均匀，获得复合正极粉末；将粘结剂用溶剂(NMP)溶解得到胶液，并将复合正极粉末加入胶液中，并用溶剂调节粘度和固含量，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔上，干燥，得到正极极片；
S2、将硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5和丁苯橡胶(SBR)以质量比为97:3的比例分散于正庚烷中，然后涂覆在PET薄膜上，干燥，制得硫化物固态电解质膜；
S3、将粒径为2μm的硅粉(纯度位99.9％)，粒径为5μm的球形电解质Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)、导电碳纤维(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)按一定质量比于匀浆分散器研磨10min至其混合均匀，获得硅负极粉末混合物；将聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，得到固含量为6％的胶液，并将硅负极粉末混合物加入到胶液中，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节固含量和粘度，得到固含量为50％，粘度为4500mPa.s的负极浆料，负极浆料的固体中，包覆有快离子导体的硅的质量占比80％，硫化物固态电解质的质量占比15％，粘结剂的质量占比3％，导电剂的质量占比2％；将负极浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔(负极集流体)两侧表面，涂覆厚度为50μm，在温度为120℃的条件下烘干12h，得到常规负极极片；
S4、将S1中制得的正极极片、硫化物固态电解质膜和S3中制得的常规负极极片进行叠片、封装和冷等静压等步骤，获得常规硫化物全固态软包电池。
对照实施例2
一种常规硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、在充满氩气手套箱中，将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、PVDF(粘结剂)、导电碳黑(导电剂)和Li5.5PS4.5Cl1.5(硫化物固态电解质)按照质量比为80:5:3:12的比例混合搅拌均匀，获得复合正极粉末；将粘结剂用溶剂(NMP)溶解得到胶液，并将复合正极粉末加入胶液中，并用溶剂调节粘度和固含量，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔上，干燥，得到正极极片；
S2、将硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5和丁苯橡胶(SBR)以质量比为97:3的比例分散于正庚烷中，然后涂覆在PET薄膜上，干燥，制得硫化物固态电解质膜；
S3、将S1中制得的正极极片、硫化物固态电解质膜和实施例1中制得的负极极片进行叠片、封装和冷等静压等步骤，获得常规硫化物全固态软包电池。
电化学性能分析
采用电化学工作站和电池充放电测试系统对实施例6至实施例10，以及对照实施例1和对照实施例2中制得的常规硫化物全固态电池进行恒电流充放电、倍率性能以及交流阻抗测试，以评估硅负极表面修饰对提升固态电池性能的影响，结果如表1所示。
表1电化学性能结果
从表1中分析可知，实施例6至实施例10中的硫化物全固态电池的界面阻抗均远远小于对照实施例1和对照实施例2中的硫化物全固态电池。从而证明了，本发明方法制得的包覆有快离子导体的硅基负极材料作为硫化物全固态电池的负极材料，使得快离子导体包覆层在低电位下发生原位锂化反应得到原位生长的MIEC修饰层(电活性表面修饰层)，从而大大降低了硫化物全固态电池的界面阻抗，进而有效提升固态电解质和硅负极的良好界面接触，抑制固体电解质分解，降低固态锂金属电池的界面电阻。
综上所述，本发明的硅基负极材料的制备方法，首先，通过将钛源与碱性溶液混合形成凝胶，然后引入锂盐、铝盐和磷酸盐等成分，能够在热处理过程中与钛源、硅材料等发生化学反应，形成稳定的包覆结构，从而改善固态电解质与硅负极的界面副反应，快离子导体包覆层在低电位下发生原位锂化反应得到原位生长的MIEC修饰层(混合电子离子导体)，MIEC修饰层可以抑制固体电解质的分解反应，同时锂化后结晶性变弱、柔韧性加强，可以有效缓解硅负极膨胀对电极的破坏，从而延长负极材料的使用寿命。有效解决了现有硅负极材料作为固态电池的负极存在体积膨胀大、界面阻抗高和副反应，从而影响全固态电池的电化学性能的问题。其次，本发明的方法通过简单的溶液混合和热处理步骤，即可实现硅基负极材料的制备，具有操作简便、成本较低的优势，有利于实现工业化生产；其五，本发明方法所使用的原料多为无机盐类和硅材料，无毒无害，且制备过程中无需使用有毒有害的溶剂和添加剂，具有环境友好的特点。综上所述，本发明硅基负极材料的制备方法具有材料结构优化、电化学性能提升、硅材料稳定性增强、制备过程简化以及环境友好等优点，在锂离子电池等领域具有广泛的应用前景，具有操作简单、成本低和效率高的优点，适用于工业化生产，在动力电池技术领域，具有推广应用价值。
以上实施例仅是示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，但凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钛源和碱性溶液混合，得到凝胶A；
S2、在凝胶A中加入酸性溶液，得到溶液B；
S3、在溶液B中加入锂盐、铝盐和磷酸盐，得到溶液C；
S4、在溶液C中加含硅材料，得到悬浊液或溶液D；
S5、将悬浊液或溶液D干燥，热处理，得到包覆有快离子导体的硅基负极材料；
其中，快离子导体能够被原位锂化还原形成混合电子离子导体层。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度在650℃~800℃之间；
和/或，所述热处理在惰性气氛中进行。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，钛源、碱性溶液、酸性溶液、锂盐、铝盐、磷酸盐和含硅材料的质量比为2.5~4：5~10：50~60：0.25~0.3：0.25~0.6：0.9~1：3~6。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源选自含钛有机化合物。
5.根据权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述含钛有机化合物选自四异丙醇钛、钛酸正四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述含硅材料选自硅或硅氧材料，所述硅氧材料的分子式为SiOz，其中，0.5≤z≤1.5。
7.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化铵；
和/或，所述酸性溶液选自有机酸溶液，所述有机酸溶液选自草酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种；
和/或，所述锂盐选自硝酸锂和三水合硝酸锂中的一种或两种；
和/或，所述铝盐选自硝酸铝和九水合硝酸铝中的一种或两种；
和/或，所述磷酸盐选自磷酸二氢铵和二水合磷酸二氢铵中的一种或两种。
8.一种如权利要求1至权利要求7任一项所述制备方法制得的硅基负极材料。
9.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括固态电解质和如权利要求1至权利要求7任一项所述制备方法制得的硅基负极材料。
10.一种如权利要求9所述的复合负极材料在电池中作为电极材料的应用。
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