CN111682801A - 一种3d打印基于石墨烯的水蒸发发电器件及其制备方法与应用 - Google Patents

一种3d打印基于石墨烯的水蒸发发电器件及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件的制备方法,它包括以下步骤:(1)将氧化石墨烯悬浮液、抗坏血酸和去离子水混合,形成氧化石墨烯水溶液,60‑80℃加热0.25~1h,得到部分还原氧化石墨烯水溶液,再过滤得到部分还原氧化石墨烯墨水;(2)将部分还原氧化石墨烯墨水置于3D打印机,在基底上进行3D打印得到3D氧化还原石墨烯水薄膜,室温放置不大于30min,再进行冷冻干燥8‑12h后,得到的3D氧化还原石墨烯水薄膜在室温条件下两端装上极耳,得到基于石墨烯的水蒸发发电器件。本发明利用3D打印技术制造水蒸发发电器件,简单可重复性高;经过冷冻干燥后的氧化还原石墨烯具有丰富的微观孔,大量交联错着的孔隙,在海水中实现水蒸发发电有重要意义。

Description

一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件及其制备方法与应用。
背景技术
自从20世纪以来,能源危机和环境污染成为人类面临的两大难题,绿色可持续能源的开发已经亟不可待。几种新型获取能源的方式如热电、光伏、压电等被开发利用来解决目前的能源危机。然而,上述的几种能源方式都需要额外的能量输入,如机械能、热能和光能等,因此,不是理想的获取能源的方式。相比较而言,将环境能量转变成电能是一种低成本、绿色可持续的方式。
水蒸发在自然界中每时每刻都在自发进行,利用水蒸发产生电能的研究也已经有报道。如碳材料(Energy&Environ.Sci.2018,11,2839;Nat.Nanotech,2017,12,317;Adv.Funct.Mater.2017,27,1700551;Adv.Energy Mater.2018,8,1702149),层状双氢氧化物(Nano Energy2019,57,269;Nano Energy 2020,70,104502),金属氧化物(ACSAppl.Mater.Interfaces 2019,11,30927)等。以往的报道研究中蒸发驱动发电仅限于在去离子水或低盐浓度的溶液中工作。开发利用海水实现蒸发发电的发电器件仍然是一个主要的挑战;此外,目前报道的水蒸发发电器件存在着器件组装工艺复杂,难以满足实际应用等问题。3D打印是一种技术成熟的材料宏观制备技术,已经成功应用于各个领域。然而,迄今为止并没有基于3D打印技术制备的水蒸发发电器件的相关报道。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的缺陷,提供了一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件及其制备方法与应用。
本发明的第一个目的在于提供一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件的制备方法,它包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯悬浮液、抗坏血酸和去离子水混合,形成氧化石墨烯水溶液,60-80℃加热0.25~1h,得到部分还原氧化石墨烯水溶液,再过滤得到部分还原氧化石墨烯墨水;
(2)将所述部分还原氧化石墨烯墨水置于3D打印机,在基底上进行3D打印得到3D氧化还原石墨烯水薄膜,室温放置不大于30min,再进行冷冻干燥8-12h后,得到的3D氧化还原石墨烯水薄膜在室温条件下两端装上极耳,得到基于石墨烯的水蒸发发电器件。
具体地,所述氧化石墨烯悬浮液和所述抗坏血酸的投料质量比为1:0.1~2。
具体地,所述3D打印机的打印针头与针筒相适配,所述打印针头的直径为200-400μm。
优选地,所述3D打印机的打印针头和玻璃基底之间的间距为所述打印针头直径的0.75倍。
具体地,所述3D打印的参数设置包括预先设定好3D打印机机械臂的移动程序,选择气压为100~300kpa,机械臂的移动速度为10~20mm/s。
具体地,所述氧化石墨烯悬浮液的制备步骤如下:
(a)向硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷的80℃混合溶液中加入膨胀石墨,加温剧烈搅拌,用蒸馏水洗涤,烘干,得到干燥的石墨粉;
(b)依次加入所述干燥的石墨粉、硫酸,再缓慢加入高锰酸钾,剧烈搅拌,反应结束后,冷却至室温,再分别用蒸馏水和盐酸的混合溶液洗涤,得到预氧化石墨粉;
(c)在硫酸中加入所述预氧化石墨粉,然后缓慢加入高锰酸钾,剧烈搅拌,反应结束冷却至室温,依次用蒸馏水和盐酸溶液清洗,得到所述氧化石墨烯悬浮液。
本发明的第二个目的在于提供一种水蒸发发电器件,采用上所述3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件的制备方法制备得到。
本发明的第三个目的在于提供一种如上所述水蒸发发电器件在海水蒸发发电中的应用。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明利用3D打印技术制备了蜂窝状多孔结构的RGO薄膜,再用于制造水蒸发发电器件,蜂窝状结构的RGO薄膜和蒸发诱导的水流之间有相互作用并用于发电,大部分的RGO表面积能接触到蒸发诱导的水流,并产生电荷,简单可重复性高;经过冷冻干燥后的氧化还原石墨烯具有丰富的微观孔,大量交联错着的孔隙等特征,在海水中实现水蒸发发电具有重要意义。
附图说明
附图1(a)实施例1水蒸发发电器件SEM俯视图;(b)实施例1水蒸发发电器件SEM截面图;
附图2为实施例1水蒸发发电器件放置在海水中后极耳的电压-时间曲线;
附图3(a)对比例1水蒸发发电器件SEM俯视图;(b)对比例1水蒸发发电器件SEM截面图;
附图4为对比例1水蒸发发电器件放置在海水中后极耳的电压-时间曲线;
附图5(a)对比例2水蒸发发电器件SEM俯视图;(b)对比例2水蒸发发电器件SEM截面图;
附图6为对比例2水蒸发发电器件放置在海水中后极耳的电压-时间曲线。
具体实施方式
氧化石墨烯悬浮液的制备步骤如下:
(a)向硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷的80℃混合溶液中加入膨胀石墨,加温剧烈搅拌,用蒸馏水洗涤,烘干,得到中间体;
(b)依次加入所述干燥的石墨粉、硫酸,再缓慢加入高锰酸钾,剧烈搅拌,反应结束后,冷却至室温,再分别用蒸馏水和盐酸的混合溶液洗涤,得到预氧化石墨粉;
(c)在硫酸中加入预氧化石墨粉,然后缓慢加入高锰酸钾,剧烈搅拌,反应结束冷却至室温,依次用蒸馏水和盐酸溶液清洗,得到氧化石墨烯悬浮液。
本发明提供一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件的制备方法,它包括以下步骤:
(1)将上述制备的氧化石墨烯悬浮液、抗坏血酸和去离子水混合,形成氧化石墨烯水溶液,60-80℃加热0.25~1h,得到部分还原氧化石墨烯水溶液,再过滤得到部分还原氧化石墨烯墨水;氧化石墨烯悬浮液和抗坏血酸的投料质量比为1:0.1~2。
(2)将部分还原氧化石墨烯墨水置于3D打印机,在基底上进行3D打印(数设置包括预先设定好3D打印机机械臂的移动程序,选择气压为100~300kpa,机械臂的移动速度为10-20mm/s;3D打印机的打印针头与针筒相适配,打印针头的直径为200-400μm;3D打印机的打印针头和玻璃基底之间的间距为打印针头直径的0.75倍)得到3D氧化还原石墨烯水薄膜,在室温中放置不大于30min后再进行冷冻干燥8-12h后,得到的3D氧化还原石墨烯水薄膜在室温条件下两端装上极耳,得到基于石墨烯的水蒸发发电器件。
本发明还提供如上制备方法得到的3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件在海水中的应用。
下面对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1提供一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件、制备方法及其应用,包括如下步骤:
首先制备氧化石墨烯悬浮液:向60ml硫酸、0.84g过硫酸钾、1.24g五氧化二磷的80℃混合溶液中加入1g膨胀石墨,加温剧烈搅拌5h,用蒸馏水洗涤3次,60℃烘干,得到干燥的石墨粉;取1g干燥的石墨粉、40ml硫酸,再缓慢加入3g高锰酸钾,剧烈搅拌2h,反应结束后,冷却至室温,再分别用蒸馏水和盐酸(体积比为1:10)的混合溶液洗涤,去除杂质和金属离子,得到预氧化石墨粉;在40ml硫酸中加入1g预氧化石墨粉,然后缓慢加入3g高锰酸钾,剧烈搅拌2h,反应结束冷却至室温,依次用蒸馏水和盐酸溶液清洗,得到氧化石墨烯悬浮液。
(1)取上述制备的20ml氧化石墨烯悬浮液、0.02g抗坏血酸和去离子水混合,形成氧化石墨烯水溶液,60℃加热0.5小时,得到部分还原氧化石墨烯水溶液,再离心抽滤得到部分还原氧化石墨烯墨水;
(2)将部分还原氧化石墨烯墨水置于3D打印机,在基底上进行3D打印(数值设置包括预先设定好3D打印机机械臂的移动程序,选择气压为100-300kpa,机械臂的移动速度为10-20mm/s;3D打印机的打印针头与针筒相适配,打印针头的直径为200-400μm;3D打印机的打印针头和玻璃基底之间的间距为打印针头直径的0.75倍)得到3D氧化还原石墨烯水薄膜,在室温状态下静置10min;再在液氮中进行冷冻干燥10h后,得到的3D氧化还原石墨烯水薄膜在室温条件下两端装上极耳,得到基于石墨烯的水蒸发发电器件。
一种水蒸发发电器件在海水中的应用。具体方法如下:将制备得到的水蒸发发电器件放入盛有海水的烧杯中,使海水浸没部分3D氧化还原石墨烯水薄膜,测量极耳间的电压。
实施例2提供一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件、制备方法及其应用,它与实施例1中的基本一致,不同的是:将上述制备的20ml氧化还原石墨烯悬浮液中加入0.002g抗坏血酸和去离子水混合。
实施例3提供一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件、制备方法及其应用,它与实施例1中的基本一致,不同的是:将上述制备的20ml氧化还原石墨烯悬浮液中加入0.04g抗坏血酸和去离子水混合。
实施例4提供一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件、制备方法及其应用,它与实施例1中的基本一致,不同的是:得到3D氧化还原石墨烯水薄膜,在室温状态下静置30min。
对比例1提供一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件、制备方法及其应用,它与实施例1中的基本一致,不同的是:将打印好的氧化还原石墨烯水薄膜在室温条件下放置1.5h后冷冻干燥,再将其在室温条件下两端装上极耳,后将制备好的水蒸发发电器件在再放入海水中进行测试。
对比例2提供一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件、制备方法及其应用,它与实施例1中的基本一致,不同的是:将打印好的氧化还原石墨烯水薄膜在室温条件下放置12h后冷冻干燥,再将其在室温条件下两端装上极耳,后将制备好的水蒸发发电器件在再放入海水中进行测试。
对比例3提供一种现有技术制备水蒸发发电器件的方法,具体步骤如下:将二氧化钛纳米线和用火焰法制备碳纳米球质量比7:3比例混合后与乙基纤维素和松柏醇(三者质量比为1:2:6)分别加入到100ml的乙醇溶剂中。后将混合物在60℃油浴环境搅拌2h后得到CNT@TiO2浆料。碳墨水涂在氧化铝陶瓷片上以获得所需形状的电极。随后将CNT@TiO2浆料涂在重叠两者的电极上。该装置所需的CNT@TiO2质量约为0.02g。图案状的氧化铝陶瓷块在375℃的马弗炉中退火150分钟后自然冷却到室温,最后器件暴露的电极区域被小心地覆盖上环氧树脂。将样品置于海水中测试得到电压。
对比例4提供一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件、制备方法及其应用,它与实施例1中的基本一致,不同的是:冷冻干燥后的样品在200℃,氩气的保护中煅烧30min,然后室温条件下装上极耳并测试。
表1为实施例1-4、对比例1-4中水蒸发发电器件的电化学性能数据:
电压(V) 加热时间(min)
实施例1 0.8 40
实施例2 0.8 80
实施例3 0.8 20
实施例4 0.78 40
对比例1 0.35 40
对比例2 0.15 40
对比例3 0.22 /
对比例4 0.55 40
本发明通过3D打印构建了微观多孔的RGO薄膜。RGO薄膜的微米孔结构可以作为通道进行快速水传输,同时,在水传输的过程中,水流和RGO表面的相互作用可以产生电能,进行发电。
本发明的基于石墨烯的水蒸发发电器件通过冰晶铸造法造孔,样品在液氮这样的低温环境中放置后使样品中的水分被快速凝结成冰晶,再将样品放在冷冻干燥机器中,使样品中的水分升华出去,从而形成多孔形貌,所以,本发明中通过样品在室温环境放置不同时间,使样品中的水分不断减少,从而在冷冻干燥后得到不同形貌的样品。对比例1中水蒸发发电器件放置1.5h形成了少孔结构,而对比例2中水蒸发发电器件在放置12h后形成了片状堆积的无孔结构。
如图1所示,本发明中,实施例1通过3D打印构建微观多孔的RGO薄膜的微米空结构均为蜂窝状结构。此外本发明还做了一系列的实验,如实施例2和实施例3,针对抗坏血酸的添加量进行了一定的调整。抗坏血酸是一种还原剂,能够对氧化石墨烯进行还原,在一定范围内的加入量的多少会影响其还原时间,但是最终还原状态相同。
对比实施例1与实施例4,将制备好的RGO薄膜放置在空气中30min,RGO薄膜仍然保持蜂窝状,因此其用于海水中水蒸发发电,其输出性能略微下降。
为了探究孔道结构对输出的影响,我们将实施例1、实施例4、对比例1和对比例2中的RGO薄膜分别放置不同的时间后,然后用于海水中水蒸发发电,并比较其输出性能。实施案例1的电压性能在0.8V,实施例4的电压性能在0.78V,对比例1的电压性能在0.35V,对比例2的电压性能在0.15V,这说明在相同时间内,实施案例1中的蜂窝状结构的RGO薄膜和蒸发诱导的水流之间有相互作用并用于发电的表面积最大。而放置1.5h对比例1中的少孔结构用于发电的表面积和反应位点减少,特别是放置12h的对比例2中的无孔结构反应位点最少。说明实施例1和实施例4的蜂窝状的大部分的RGO表面积能接触到蒸发诱导的水流,并产生电荷。对比例1的少孔结构和对比例2的无孔结构由于微孔结构的较少,水传输能力显著下降,在水蒸发的过程中有很多表面积并不能接触到水流,从而不能产电,导致最终的输出下降。
对比例3还举例了一种现有技术中制备水蒸发发点器件的方法,将其制备出的水蒸发发电器件,用于海水中水蒸发发电,并比较其输出性能;结果性能较低,电压只有0.22V。
对比例4中可以看出本发明中的水蒸发发电器件在淡水中可以发电,但是淡水中能量低于海水,离子种类较少,所以淡水中的发电性能低于海水中的发电性能。
本发明制备基于石墨烯的水蒸发发电器件放置0-10min之内不会对水蒸发发电器件性能产生影响,时间较短。目前实验来看30min之内性能影响较小,较长时间后样品中水分逐渐减少。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件的制备方法,其特征在于,它由以下步骤组成:
(1)将氧化石墨烯悬浮液、抗坏血酸和去离子水混合,形成氧化石墨烯水溶液,60-80℃加热0.25~1h,得到部分还原氧化石墨烯水溶液,再过滤得到部分还原氧化石墨烯墨水;
(2)将所述部分还原氧化石墨烯墨水置于3D打印机,在基底上进行3D打印得到3D氧化还原石墨烯水薄膜,室温放置不大于30min,再进行冷冻干燥8-12h后,得到的3D氧化还原石墨烯水薄膜在室温条件下两端装上极耳,得到基于石墨烯的水蒸发发电器件。
2.根据权利要求1所述3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯悬浮液和所述抗坏血酸的投料质量比为1:0.1~2。
3.根据权利要求1所述3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件的制备方法,其特征在于:所述3D打印机的打印针头与针筒相适配,所述打印针头的直径为200-400μm。
4.根据权利要3所述3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件的制备方法,其特征在于:所述3D打印机的打印针头和玻璃基底之间的间距为所述打印针头直径的0.75倍。
5.根据权利要1所述3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件的制备方法,其特征在于:所述3D打印的参数设置包括预先设定好3D打印机机械臂的移动程序,选择气压为100~300kpa,机械臂的移动速度为10~20 mm/s。
6.根据权利要求1所述3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯悬浮液的制备步骤如下:
(a)向硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷的80℃混合溶液中加入膨胀石墨,加温剧烈搅拌,用蒸馏水洗涤,烘干,得到干燥的石墨粉;
(b)依次加入所述干燥的石墨粉、硫酸,再缓慢加入高锰酸钾,剧烈搅拌,反应结束后,冷却至室温,再分别用蒸馏水和盐酸的混合溶液洗涤,得到预氧化石墨粉;
(c)在硫酸中加入所述预氧化石墨粉,然后缓慢加入高锰酸钾,剧烈搅拌,反应结束冷却至室温,依次用蒸馏水和盐酸溶液清洗,得到所述氧化石墨烯悬浮液。
7.一种水蒸发发电器件,采用如权利要求1-6中任一所述3D打印基于石墨烯的水蒸发发电器件的制备方法制备得到。
8.一种如权利要求7所述水蒸发发电器件在海水蒸发发电中的应用。
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