CN106180754B - 一种简单制备网状结构Au‑Ag双金属纳米粒子薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种简单制备网状结构Au‑Ag双金属纳米粒子薄膜的方法，该方法在Au种子的合成过程中，加入少量AgNO3，Ag+稳定吸附于Au纳米粒子表面，使Au纳米粒子在生长过程中呈各向异性，然后以含Ag的Au纳米粒子为种子，不需要加入诱导剂，在常温条件下，即可在气‑液界面自组装得到具有“洁净”表面的网状结构Au‑Ag双金属纳米粒子薄膜。本发明方法简单快速，反应条件温和，无需加入诱导剂和有机溶剂，且所制备的纳米粒子薄膜具有极好的稳定性，在表面增强拉曼、等离子体纳米电路、纳米光子学、电催化和新能源应用方面都具有潜在的应用价值。本发明方法也可用于制备其它双金属纳米粒子薄膜材料。

Description

一种简单制备网状结构Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的方法
技术领域
本发明属于金属纳米粒子薄膜的制备技术领域，具体涉及一种网状结构Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的制备方法。
背景技术
相比于单一粒子状纳米金属而言，具有二维组装结构的金属纳米粒子薄膜材料，由于其组装基元之间的相互作用导致纳米金属的电荷传输和能量输运更加有效，因而具有更为丰富的集合性质和协同效应。同时，这种组装结构在很大程度上提高了纳米金属的分散稳定性，并可为纳米金属的进一步应用和器件化提供可能。以纳米金、银形成的金-银双金属复合纳米结构同时兼具两种金属的性能，且两种纳米金属的复合结构的界面性能和电子结构等可赋予双金属优异的物理化学性质，因而在化学和生物传感、光热治疗、电化学和催化等领域具有重要的应用研究价值。
通常情况下，金属纳米粒子薄膜的制备方法主要有在固体基质表面组装和利用界面自组装。其中，在固体基质表面组装的方法是利用功能分子(如：季铵阳离子型聚电解质、巯基化合物等)修饰固体基质表面(如：石英玻片、铜片等)，通过功能分子与纳米粒子间的作用，使得金属纳米粒子吸附到固体基质表面而得到金属纳米粒子薄膜。这类方法需要人为提供一个平整的基质作为固载材料，才能形成薄膜，并且不能制备出网状结构的薄膜。
界面自组装法不仅可以制备出致密结构的纳米粒子薄膜，又可以制备出具有网状结构的纳米粒子薄膜。对于二维网状结构的纳米粒子薄膜的制备，常用的界面自组装包括液-液界面和气-液界面自组装两种方法。液-液界面自组装需要有机相和修饰剂的加入，其作用是为了增加纳米粒子的疏水性，使其能从水相转移至两相界面处组装成薄膜，常用的有机相如：甲苯、氯仿等，修饰剂如：巯基化合物及阴/阳离子聚电解质等，但是这种方法制备的纳米粒子薄膜在应用过程有一定的局限性。Ganpati Ramanath小组(Langmuir 2004,20,5583-5587；Chem.Commun.,2005,1435–1437)以甲苯作为有机相，使纳米粒子表现出疏水性，从而转移至甲苯-水界面形成二维薄膜。这种方法制备的纳米薄膜表面覆盖有一层甲苯分子，甲苯能使金纳米粒子的表面钝化，不利于纳米薄膜的利用。并且，去除甲苯覆盖层需要300℃的高温；而Edward S.Yeung小组(Nanotechnology 21(2010)145608(6pp)；Materials Chemistry and Physics 119(2010)153–157)以微溶于水的正丁醇作为油相，正丁醇既可以充当油相，又可以充当诱导剂，诱导金纳米粒子移至两相界面，10天后形成网状结构的纳米粒子薄膜。该制备方法耗时较久，需要人为的抽走大部分有机相。
与液-液界面自组装相比，气-液界面自组装常常需要一个加热、蒸发溶剂的过程，以加速纳米粒子的布朗运动，促使纳米粒子薄膜的形成，或者需要加入一定的诱导剂，诱导辅助纳米粒子漂浮至气-液界面发生组装形成薄膜。液相一般利用纯水或水-醇混合体系。Shaojun Dong小组(Crystal Growth&Design,Vol.7,No.9,2007)利用果糖作为还原剂和保护剂，在90℃下，HAuCl4与果糖发生反应，10h后Au纳米网络结构会在气液界面自发形成。此方法虽然没有额外诱导剂的加入，但是制备网络结构薄膜需要较高温度，并且形成的网络结构中粒子的形状、尺寸不均一；Zhuang Li小组(Applied Surface Science 257(2011)7150-7155)在乙醇-水相中，以肉桂酸为诱导剂，利用硼氢化钠还原硝酸银得到银纳米粒子，肉桂酸覆盖在纳米粒子表面，增强了粒子的疏水性，从而实现了银纳米粒子形成二维纳米薄膜。Yongdong Jin小组(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,1594-1599)制备了一种具有空心结构的Ag-Au双金属网状纳米粒子薄膜，但其合成过程需要加热、煮沸，且制备得到的中空纳米粒子尺寸较大，网络结构形成不均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种以水为溶剂，无需加入诱导剂，在常温条件下制备网状结构Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、合成含Ag的Au种子
将0.01mol/L的硝酸银水溶液与0.01mol/L的四氯合金酸水溶液、0.01mol/L的柠檬酸钠水溶液、去离子水按体积比为1:3:2:100～150混合，常温搅拌20～30分钟，逐滴加入新鲜配制的0.01mol/L硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液的滴加量为四氯合金酸水溶液体积的5～6倍，滴加完后继续搅拌2～8小时，得到含Ag的Au种子。
2、制备Au-Ag双金属纳米粒子薄膜
将步骤1得到的含Ag的Au种子加入硝酸银水溶液中，并加入抗坏血酸水溶液，常温搅拌10～30分钟，在水-空气界面形成一层Au-Ag双金属纳米粒子薄膜。
上述步骤2中，优选硝酸银水溶液的浓度为0.0003～0.002mol/L，进一步优选含Ag的Au种子与硝酸银水溶液的体积比为1:1～1.3。
上述步骤2中，优选硝酸银与抗坏血酸的摩尔比为1:18～25，进一步优选抗坏血酸水溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明在Au种子的合成过程中，加入少量AgNO3，Ag+稳定吸附于Au纳米粒子表面，使Au纳米粒子在生长过程中呈各向异性，因此以含Ag的Au纳米粒子为种子，不需要加入诱导剂，在常温条件下，即可在气-液界面自组装得到具有“洁净”表面的网状结构Au-Ag双金属纳米粒子薄膜。
本发明方法简单快速，反应条件温和，无需加入诱导剂和有机溶剂，且所制备的纳米粒子薄膜具有极好的稳定性，在表面增强拉曼、等离子体纳米电路、纳米光子学、电催化和新能源应用方面都具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例1中含Ag的Au种子的透射电子显微镜照片。
图2是实施例1中含Ag的Au种子的粒径分布图。
图3是实施例1中含Ag的Au种子的紫外-可见光谱图。
图4是实施例1中制备的Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的透射电子显微镜照片。
图5是实施例1中制备的Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的高分辨透射电子显微镜照片。
图6是实施例1中制备的Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的暗场扫描透射电镜照片。
图7是实施例1中制备的Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的能谱图。
图8是实施例1中制备的Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的实物照片。
图9是实施例2中制备的Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的透射电子显微镜照片。
图10是实施例3中制备的Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的透射电子显微镜照片。
图11是实施例4中制备的Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的透射电子显微镜照片。
图12是实施例5中制备的Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、合成含Ag的Au种子
将0.5mL 0.01mol/L的硝酸银水溶液和1.5mL 0.01mol/L的四氯合金酸水溶液、1mL 0.01mol/L的柠檬酸钠水溶液加入60mL去离子水中，常温搅拌30分钟，然后在搅拌条件下逐滴加入2.6mL新鲜配制的0.01mol/L硼氢化钠水溶液，滴加完后继续搅拌4小时，得到酒红色分散液，即含Ag的Au种子。
采用JEM-2100型透射电子显微镜和U-3900/3900H型(日本Hitachi)紫外-可见分光光度计对所得样品进行表征，结果见图1～3。由图1～2可见，含Ag的Au种子尺寸均一、单分散性较好，粒径约为3～5nm。图3的紫外-可见光谱图在520nm处出现纳米Au的表面等离子共振吸收峰。
2、制备Au-Ag双金属纳米粒子薄膜
将15mL步骤1得到的含Ag的Au种子加入15mL 0.0003mol/L的硝酸银水溶液中，并加入1mL 0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，常温搅拌10分钟，在水-空气界面形成一层Au-Ag双金属纳米粒子薄膜。
所制备的Au-Ag双金属纳米粒子薄膜采用JEM-2100型透射电子显微镜和TecnaiG2F20型场发射透射电子显微镜进行表征，结果见图4～8。从图4和图5可以看出，制备的Au-Ag双金属纳米粒子薄膜微观结构为网状结构，并且该网状结构具有明显的晶格条纹。由图6和图7中可以判断出，该薄膜由Au和Ag两种金属组成，并且结合两图的结果可以看到Ag包裹在Au种子的外面。从图8的实物照片中可以明显观察到气-液界面的薄膜，该薄膜可以很容易的转移至滤纸、硅片、石英片等材质上。
实施例2
本实施例的步骤1与实施例1相同。在制备Au-Ag双金属纳米粒子薄膜步骤2中，将15mL步骤1得到的含Ag的Au种子加入16mL 0.0006mol/L的硝酸银水溶液中，并加入2mL0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，常温搅拌10分钟，在水-空气界面形成一层Au-Ag双金属纳米粒子薄膜(见图9)。
实施例3
本实施例的步骤1与实施例1相同。在制备Au-Ag双金属纳米粒子薄膜步骤2中，将15mL步骤1得到的含Ag的Au种子加入16.5mL 0.0009mol/L的硝酸银水溶液中，并加入3mL0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，常温搅拌10分钟，在水-空气界面形成一层Au-Ag双金属纳米粒子薄膜(见图10)。
实施例4
本实施例的步骤1与实施例1相同。在制备Au-Ag双金属纳米粒子薄膜步骤2中，将15mL步骤1得到的含Ag的Au种子加入17mL 0.0012mol/L的硝酸银水溶液中，并加入4mL0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，常温搅拌10分钟，在水-空气界面形成一层Au-Ag双金属纳米粒子薄膜(见图11)。
实施例5
本实施例的步骤1与实施例1相同。在制备Au-Ag双金属纳米粒子薄膜步骤2中，将15mL步骤1得到的含Ag的Au种子加入19mL 0.002mol/L的硝酸银水溶液中，并加入8mL0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，常温搅拌10分钟，在水-空气界面形成一层Au-Ag双金属纳米粒子薄膜(见图12)。

Claims (5)

1.一种简单制备网状结构Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)合成含Ag的Au种子
将0.01mol/L的硝酸银水溶液与0.01mol/L的四氯合金酸水溶液、0.01mol/L的柠檬酸钠水溶液、去离子水按体积比为1:3:2:100～150混合，常温搅拌20～30分钟，逐滴加入新鲜配制的0.01mol/L硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液的滴加量为四氯合金酸水溶液体积的5～6倍，滴加完后继续搅拌2～8小时，得到含Ag的Au种子；
(2)制备Au-Ag双金属纳米粒子薄膜
将步骤(1)得到的含Ag的Au种子加入硝酸银水溶液中，并加入抗坏血酸水溶液，常温搅拌10～30分钟，在水-空气界面形成一层Au-Ag双金属纳米粒子薄膜。
2.根据权利要求1所述的简单制备网状结构Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述硝酸银水溶液的浓度为0.0003～0.002mol/L。
3.根据权利要求2所述的简单制备网状结构Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述含Ag的Au种子与硝酸银水溶液的体积比为1:1～1.3。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的简单制备网状结构Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述硝酸银与抗坏血酸的摩尔比为1:18～25。
5.根据权利要求4所述的简单制备网状结构Au-Ag双金属纳米粒子薄膜的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述抗坏血酸水溶液的浓度为0.1mol/L。
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