KR100960090B1 - 분산성 탄소나노튜브의 제조방법, 및 이를 이용한 탄소나노튜브 박막 필름 - Google Patents

분산성 탄소나노튜브의 제조방법, 및 이를 이용한 탄소나노튜브 박막 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분산성 탄소나노튜브의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 박막 필름 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 분산성 탄소나노튜브의 제조방법은 반응성 에스테르 작용기를 탄소나노튜브의 표면에 도입하여 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 단계; 및 상기 반응성 에스테르 작용기로 표면 개질된 상기 탄소나노튜브에 아민 작용기를 갖는 고분자를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 분산성이 제어된 탄소나노튜브를 이용하여, 고강도 필름을 제조할 수 있으며 동시에 박막 필름의 두께 및 투과도를 조절할 수 있다. 제조된 탄소나노튜브 박막 필름은 바이오칩, 바이오센서, 플렉서블 디스플레이, 투명 전극 등에 응용 할 수 있다.
탄소나노튜브, 반응성 에스테르, 펜타플루오로페닐에스테르, 다층 박막 필름, 나노복합재료

Description

분산성 탄소나노튜브의 제조방법, 및 이를 이용한 탄소나노튜브 박막 필름 {A process for preparing dispersable carbon nanotubes and carbon nanotube thin films using thereof}
본 발명은 분산성 탄소나노튜브의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 박막 필름 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 상온에서 아민 작용기를 지닌 유기 또는 무기물과의 반응성이 매우 우수한 반응성 에스테르(reactive ester) 작용기가 도입된 분산성 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 관 모양을 이루고 있으며 관의 지름이 수~ 수십 나노미터 수준으로 극히 작은 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기 전도도 및 열전도도, 뛰어난 전계 방출 특성, 고효율의 수소 저장매체 특성 등을 지니는 신소재로 알려져 있다. 이러한 탄소나노튜브의 우수한 특성을 이용하여 고성능 첨단 신소재를 제조하기 위해서는 탄소나노튜브의 용매 내에서의 용해도 향상을 위한 표면 개질 및 절단 기술 등이 선행적으로 개발되어야 한다.
지금까지 보고된 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법은 크게 두 가지로 분 류된다. 하나는 물리적 개질을 통한 분산성 향상으로 계면활성제를 첨가하거나 고분자를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질방법이 있고, 다른 하나는 황산 혹은 질산 등과 같은 산성용액을 이용하여 탄소나노튜브를 산화시킴으로서 말단(ends) 및 옆면(sidewall) 의 일부에 카르복실산(-COOH) 그룹 또는 히드록시(-OH) 그룹과 같은 화학적 작용기를 도입하거나, 이러한 화학적 작용기를 바탕으로 이차적으로 다양한 물질들을 화학적으로 결합시켜 탄소나노튜브의 표면 특성을 개질하기도 하였다(Chem. Rev. 2006, 106, 1105-1136).
지금까지 발표된 탄소나노튜브의 물리적 표면 개질법은 계면활성제나 고분자 코팅에 의한 가역적 표면 개질법으로 pH, 온도, 시간 등의 분산 조건에 따라 분산제와 탄소나노튜브와의 결합력이 달라지기 때문에 용매 내 분산 안정성이 쉽게 변화하는 단점을 가지고 있다. 이와 달리 탄소나노튜브의 화학적 표면 개질법은 비가역적 표면 개질법으로서 물리적 표면 개질법과는 달리 영구적으로 표면을 개질 하기 때문에 분산제의 안정성 변화에 따른 용매 내 분산 안정성 변화는 거의 없다고 볼 수 있다. 하지만, 영구적 표면 개질이라는 측면에서 용액 선택성의 폭이 매우 좁아진다.
따라서, 복잡한 화학 반응 없이 손 쉽게 탄소나노튜브의 용매 선택성 및 분산성을 제어 할 수 있는 시스템이 요구된다.
또한 상기 개질된 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브 박막 필름 제조 기술은 색구현 가능 전자파 차폐 외장재 또는 디스플레이용 플렉서블 투명 전극 등과 같은 차세대 소재에 응용하기 위한 중요한 요소 기술 중의 하나로 다양한 방법들이 제시되어 왔다. 탄소나노튜브 분산 용액제조 기술을 이용한 탄소나노튜브 박막 제조 방법으로는 증발법(drop-drying method), 여과법(filtration method), 에어브러슁 (airbrushing)법, 전기영동법 (electrophoretic method), 스크린 인쇄법(screen printing method), 스핀 도포법(spin coating method), 코팅액을 이용한 기판 피복법(casting method), 분사 도포법(spray coating) 등이 보고되고 있다.
그러나, 이상의 방법들로 탄소나노튜브 박막을 제조하는 경우에는, 박막의 두께, 두께의 균일성, 탄소나노튜브의 함량을 제어하는 것이 어려울 뿐만 아니라, 균일한 표면 형태(surface morphology)를 지니는 박막 제조가 어렵고, 이로 인해 균일한 특성의 탄소나노튜브 박막 제조에 대한 재현성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 대부분의 분사 도포법에서 사용되는 분산 보조 첨가제인 계면활성제는 기판과의 결합력이 약해서 미비한 온도 변화에서도 쉽게 탄소나노튜브의 재응집을 야기하기 때문에 소자로서의 성능 발현에 제약을 줄 수 있다. 특히, 탄소나노튜브 박막의 표면의 균일성은 탄소나노튜브 박막의 응용과 관련하여 매우 중요하게 고려되어야 할 사항이다.
대한민국공개특허 제10-2007-0051979호에서는 탄소나노튜브의 분산액이 기질 위에서 재응집되지 않도록 카르복실기가 형성된 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 커플링제와 베이스를 첨가한 후, 이를 표면에 아민기가 노출된 기질과 반응시켜 탄소나노튜브 단층을 형성한 다음, 상기 탄소나노튜브 층에 아민계 유기 화학물질을 반응시켜 상기 탄소나노튜브 층 위에 유기 아민 층을 형성시키고, 상기 유기 아민과 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브를 반응시켜 탄소나노튜브를 적층하는 단계를 반복적으로 실시하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 필름제조방법에 대해 보고하였지만, 이 경우 커플링제와 베이스의 조합 선택의 번거러움과 동시에 한 단계 반응에 요구되는 시간이 10시간으로 공정 효율 측면에서 비경제적이라고 판단된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 효율적으로 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 상온에서 아민 작용기를 지닌 유기 또는 무기물과의 반응성이 매우 우수한 반응성 에스테르 작용기가 도입된 분산성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브 박막 필름 제조시에, 아민기가 노출된 기질을 이용하여 기질과의 공유결합을 통해 영구 분산 안정성을 지닌 박막 필름 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 박막 필름의 두께, 두께의 균일성 및 투명도를 제어하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적은
반응성 에스테르 작용기를 탄소나노튜브의 표면에 도입하여 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 단계; 및
상기 반응성 에스테르 작용기로 표면 개질된 상기 탄소나노튜브에 아민 작용기를 갖는 고분자를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산성 탄소나노튜브의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 반응성 에스테르 작용기는 펜타플루오로페닐에스테르(pentafluorophenylester) 작용기이다.
또한 바람직하게는, 상기 아민 작용기는, 알킬아민, 도데실아민, 폴리아릴아 민, 폴리아크릴아민, 아민알킬옥시실란, 폴리아릴아민하이드로클로라이드, 아민알킬클로로실란, 아민 말단의 폴리에틸렌글리콜, 아민 말단의 폴리에틸렌 옥사이드, 아민기 함유 폴리파라페닐렌비닐렌 및 아민기 노출 플라스틱으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 어느 하나이다.
또한 바람직하게는, 상기 반응시키는 단계는, 상기 반응성 에스테르 작용기로 표면 개질된 탄소나노튜브를 상기 아민기를 갖는 고분자에 공유 결합으로 반응시키는 것이다.
또한 바람직하게는, 상기 반응시키는 단계 이전에 반응성 확인 단계를 더 포함한다.
또한, 바람직하게는, 상기 반응성 확인 단계는 상기 반응성 에스테르 작용기로 표면 개질된 탄소나노튜브를 4-니트로-7-피페라지노벤조퓨라잔과 반응시켜 상기 반응성 에스테르 작용기로 표면 개질된 탄소나노튜브의 반응성을 확인하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은,
반응성 에스테르 작용기를 탄소나노튜브의 표면에 도입하여 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 단계;
상기 표면 개질된 분산성 탄소나노튜브를 유기 용매에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계;
상기 분산 용액에 아민기를 지닌 기질을 도입하여, 상기 기질의 표면에 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계; 및
상기 탄소나노튜브 층이 형성된 상기 기질에 아민기를 포함하는 고분자와 반 응시켜 탄소나노튜브 층이 형성된 상기 기질 상에 아민기 층을 적층 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 박막 필름 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 기질의 표면에 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계 및 상기 기질 상에 아민기층을 적층 하는 단계를 반복적으로 수행함으로써 투명도 및 박막 필름의 두께를 조절하는 것이다.
또한 바람직하게는, 상기 아민기는 알킬아민, 도데실아민, 폴리아릴아민, 폴리아크릴아민, 아민알킬옥시실란, 폴리아릴아민하이드로클로라이드, 아민알킬클로로실란, 아민 말단의 폴리에틸렌글리콜, 아민 말단의 폴리에틸렌 옥사이드, 아민기 함유 폴리파라페닐렌비닐렌 및 아민기 노출 플라스틱으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것이다.
또한 바람직하게는, 상기 반응성 에스테르 작용기는 펜타플루오로페닐에스테르 작용기이다.
반응성 에스테르기로 기능화된 분산성 탄소나노튜브는 아민계 유기 화합물과의 우수한 반응성을 지님과 동시에, 상온에서 보존 안정성이 우수하고, 알킬아민이나 아민 말단 폴리에틸렌글리콜과의 단순 혼합을 통해 탄소나노튜브의 용매 선택폭을 확장시켰다.
본 발명은 탄소나노튜브 표면에 펜타플루오로페닐에스테르(pentafluorophenylester)와 같은 반응성 에스테르를 반응성 작용기로 도입한 후, 상기 작용기가 아민 작용기와 반응하는 것을 이용하여, 아민기를 지니는 알킬아민 또는 아민 말단의 폴리에틸렌옥사이드와 단순 혼합을 통한 유기 용매 또는 수용액과 같은 용매 선택성의 확장 및 용매 내에서의 탄소나노튜브의 분산을 제어하며 또한 상기 반응성 에스테르 작용기가 도입된 분산성 탄소나노튜브와 아민 작용기를 포함하는 고분자를 이용한 공유 결합성 탄소나노튜브/고분자 다층 박막 필름 제조 방법이다.
펜타플루오로페닐에스테르가 도입된 분산성 탄소나노튜브는 대기 중에서 안정한 화합물로 장기 보존 안정성 측면에서도 장점을 보유하고 있으며, 아민 그룹을 지니는 화합물을 통해서만 상온에서 반응이 활성화 되기 때문에, 탄소나노튜브 박막 필름 제조시, 아민기가 노출된 기질을 이용하면 기질과의 공유 결합을 통한 영구 분산 안정성을 지닌 박막 필름 제조가 가능하다.
또한, 탄소나노튜브 표면의 반응성 에스테르기와 아민기를 포함하는 고분자의 화학 반응을 통한 공유결합 형태의 탄소나노튜브/고분자 다층 박막 필름 제조가 가능하며, 이를 통해 박막 필름의 두께 및 투명도를 제어하고자 한다.
그러나 본 발명은 탄소나노튜브/고분자 복합화에 제한되는 것이 아니며, 이 외에도 아민 작용기를 포함하는 실리콘다이옥사이드(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 금속입자 등과의 복합화가 가능하다.
한편, 상기와 같은 본 발명은 3단계로 구성된다. 제 1단계는, 반응성 에스테르인 펜타플루오로페닐에스테르로 표면 개질된 탄소나노튜브 제조 단계이며, 제 2 단계는, 상기 표면개질된 탄소나노튜브의 반응성 검증 단계, 그리고 제 3단계는, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브를 이용한 공유결합성 다층 박막 필름제조이다.
도 1a는 탄소나노튜브의 표면에 펜타플루오로페닐에스테르기가 도입되는 과정을 나타낸 개략도이며, 도 1b는 펜타플루오로페닐에스테르기가 도입된 탄소나노튜브를 이용한 다층 박막 필름 제조과정의 개략도를 나타낸 것이다.
제 1단계로, 본 발명에서 반응성 에스테르인 펜타플루오로페닐에스테르가 도입된 탄소나노튜브 제조법은 두 가지 방법으로 제시된다. 첫 번째 방법은, 황산/질산 혼합용액에서의 산화 공정을 통한 카르복실산(-COOH)생성 과정, 티오닐클로라이드를 이용한 티오닐레이션(thionylation) 과정, 피리딘, 트리에틸아민과 같은 염기 촉매하에서 펜타플루오로페놀 (pentafluorophenol) 을 이용한 에스테르반응 세 단계를 포함한다. 두 번째 방법은 티오닐클로라이드 사용을 피하기 위한 방법으로 비스펜타플루오로페닐카보네이트(bis(pentafluorophenyl)carbonate)을 이용하여 카르복실산기를 보유하고 있는 탄소나노튜브와 비스펜타플루오로페닐카보네이트의 혼합을 통한 탄소나노튜브의 표면 개질 방법이다.
제 2단계로, 본 발명에서 반응성 에스테르인 펜타플루오로페닐에스테르가 도입된 탄소나노튜브의 아민기를 포함하는 유기물과의 반응성을 입증하기 위하여, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브에 아민기를 포함하는 도데실아민(dodecylamine) 또는 아민 말단 폴리에틸렌글리콜을 반응시킨 후 상기 탄소나노튜브의 용매 내에서의 용해도 변화를 확인하였다.
또한 형광 물질인 4-니트로-7-피페라지노벤조퓨라잔 (4-Nitro-7- piperazinobenzofurazan) 을 반응성 펜타플루오로페닐에스테르와 반응시켜 현광 현미경 관찰을 통해 탄소나노튜브 표면 개질 및 펜타플루오로페닐에스테르기의 반응성을 가시적으로 확인하였다.
제 3단계로, 본 발명에서 공유결합을 이용한 다층 박막 필름 제조는 (a) 펜타플루오로페닐에스테르로 표면 개질된 탄소나노튜브를 디메틸포름아마이드 (DMF), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 테트라히드로퓨란 (THF) 등과 같은 유기용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계, (b) 표면에 아민기가 노출된 기질과 상기 (a) 단계에서 준비된 반응성 에스테르가 개질된 탄소나노튜브와 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 상기 탄소나노튜브 단층을 고착화시키는 과정, (c) 상기 탄소나노튜브 단층과 아민기 포함 고분자와 반응시켜 유기 아민 층을 형성하는 단계 및 (b) 와 (c)를 n 회 반복 수행하면서 탄소나노튜브 층과 유기 아민층이 n 회 반복 적층하여 투명성과 전기전도도가 제어된 탄소나노튜브/고분자 다층 박막 필름 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 표면개질에 사용되는 탄소나노튜브는 다중벽탄소나노튜브를 사용하였지만, 단일벽탄소나노튜브, 이중벽탄소나노튜브 등 탄소나노튜브 종류에 상관없이 실시될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다층 박막 필름 제조에 사용되는 기질은 유리, 석영(quartz), 실리콘 웨이퍼, 용융실리카, 고분자 (범용 플라스틱, 전도성 고분자) 등 어느 하나 이상의 재질인 것을 택할 수 있으며, 기질의 아민 작용기 노출은 아민알킬옥시실란 및 아민알킬클로로실란으로 기질의 표면 처리, 또는 폴리아릴아 민(polyallylamine ; PAH) 고분자를 수용액에 녹인 후 기질을 상기 용액에 담근 후 물리적 흡착을 통한 아민기 노출 기질의 제조가 가능하다.
본 발명에서 다층 박막 필름제조에 사용된 아민기 함유 유기층은 폴리아릴아민, 폴리아크릴아민 외에도 아민기를 포함하는 모든 고분자가 적용될 수 있다.
실시예 1 : 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브의 제조
탄소나노튜브 400 mg 을 400 mL 황산/질산 혼합액(3:1 vol%) 에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반 시킨 후, 다량의 증류수로 용액을 희석한다. 희석된 용액을 0.2 μm 필터로 여과 후, 수차례 증류수를 통해 세정하며, 필터를 통해 얻어진 증류수 여과액의 pH 가 7 근방이 나올 때까지 세정 과정을 반복하였다. 세정된 탄소나노튜브는 표면에 카르복실기의 함유량을 높이기 위하여 100 mL 황산/과산화수소 (4:1 vol%)에 1시간 더 처리 한 후, 필터를 통해 여과하였으며, 필터 여과 후, 다량의 증류수로 재차 세정된 여과물, 즉 탄소나노튜브 파우더를 동결 건조시켰다.
실시예 2. : 펜타플루오로페닐에스테르 기능화 탄소나노튜브 제조
카르복실기가 노출된 탄소나노튜브 150 mg 을 120 mL 티오닐클로라이드 (SOCl2) 와 6 mL 디메틸포름아마이드(DMF) 혼합액에서 70°C 를 유지하며 24 시간 교반시켰다. 교반 후 증류과정을 통해 과량의 티오닐클로라이드를 제거하였으며, 남은 탄소나노튜브 고체 파우더는 무수테트라하이드로퓨라잔으로 수차례 세정 후 0.2 μm 필터를 이용하여 감압 여과시켜 파우더를 얻었다.
상기 얻어진 탄소나노튜브 파우더는 상온에서 24 시간 동안 완전 건조 시켰다. 상기 얻어진 고체 파우더 100 mg 을 디클로로메탄에 초음파를 이용하여 분산시켰으며, 이후, 펜타플루오로페놀 1 g을 상기 분산액에 넣고, 피리딘 0.44 mL을 10분간 적하 시킨 후 24 시간 동안 교반하며 반응시켰다.
반응 종결 후 상기 분산액의 고체 파우더는 여과지를 통해 회수되었고, 에탄올과 디클로로메탄으로 수차례 세정 과정을 반복하였으며, 재차 세정된 탄소나노튜브 파우더를 동결건조시켜 최종적으로 펜타플루오로페닐에스테르로 개질된 탄소나노튜브를 얻었다. XPS 원소 분석 결과 표 1과 같은 결과가 나왔다.
원소 C1S O1S F1S 비고
원소 농도% 92.76 6.79 0.45 탄소나노튜브의 산처리 조건에 따라 탄소나노튜브 기능화 정도가 달라짐.
95.38 4.40 0.23
93.84 5.59 0.57
실시예 3. : 펜타플루오로페닐에스테르로 개질 된 탄소나노튜브의 용매분산성
20 mL 바이알(vial)에 상기 개질된 탄소나노튜브, 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브 각각을 10 mg 을 넣고, 20 mL 테트라하이드로퓨라잔 용매를 넣은 후 초음파로 2시간 동안 분산시켰다.
그 후 각각의 분산액을 1시간 동안 상온에서 방치하였을 경우 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브 분산액은 대부분의 탄소나노튜브가 침전되었고, 펜타플루오로페닐에스테르기를 가지는 탄소나노튜브는 상대적으로는 분산이 잘 되었지만, 일부 침전 되어있음을 확인하였다.
펜타플루오로페닐에스테르기를 가지는 탄소나노튜브가 분산되어 있는 분산액에 도데실아민(0.1 g) 또는 아민 말단 폴리에틸렌글리콜(0.1 g)을 넣고 초음파로 30분 동안 분산시킨 후 3시간 이상 방치하였을 경우, 매우 안정된 분산액을 얻을 수 있었다.
반면, 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브 분산액에 같은 양의 도데실아민 또는 폴리에틸렌글리콜을 넣을 경우 초음파 분산 직후에는 분산이 잘 이루어진 것으로 보이지만, 3시간 후에는 침전되는 탄소나노튜브들을 시각적으로 확인할 수 있었다.
이로서 펜타플루오로페닐에스테르기가 도입된 탄소나노튜브는 아민기를 지니는 유기물과 상온에서 반응함으로써 용매에 대한 용해도가 향상됨을 확인할 수 있었다. 참고로, 도 2 는 테트라히드로퓨란 용매에서의 각각의 탄소나노튜브의 분산성을 보여주는 사진이다.
실시예 4. : 펜타플루오로페닐에스테르가 도입된 탄소나노튜브의 가시화
형광염료인 4-니트로-7-피페라지노벤조퓨라잔은 395 nm 근방의 빛을 흡수하여 561 nm 파장의 빛을 방출한다. 이 화합물은 펜타플루오로페닐에스테르와의 강한 상호작용에 의해 탄소나노튜브 표면에 흡착되게 됨으로 초음파 에너지에서도 흡착상태가 유지되기 때문에, 수차례 초음파 하에서의 세정 과정을 거친 후에서도 형광 현미경을 통해 형광 이미지를 관찰할 수 있었다.
따라서 이는 펜타플루오로페닐에스테르가 탄소나노튜브 표면에 존재함을 확인할 수 있는 또 하나의 증거가 된다. 반면, 카르복실기 노출 탄소나노튜브의 경우 수소결합에 의해 4-니트로-7-피페라지노벤조퓨라잔이 흡착 될 수 있지만, 대부분 초음파 에너지에 의해 탈착되고, 용매로 수차례 세정하는 과정에서 모두 제거되기 때문에, 형광 현미경을 통한 가시화가 불가능하였다.
한편, 도 3a는 카르복실기 노출 탄소나노튜브의 광학현미경사진과 형광현미경사진을 나타낸 것으로서, 광학현미경에서는 탄소나노튜브들이 보이지만, 형광현미경으로는 형광특성을 확인 할 수 없었다. 도 3b는 펜타플루오로페닐에스테르기가 도입된 탄소나노튜브는 광학 현미경에서는 카르복실기 노출 탄소나노튜브와 유사한 사진을 보여주지만, 형광현미경에서 분명한 형광 특성을 확인 할 수 있었다.
실시예 5. : 탄소나노튜브/ 폴리아릴아민 다층 박막 필름 제조
펜타플루오로페닐에스테르기가 도입된 탄소나노튜브 20 mg 을 40 mL 디메틸포름아마이드 용매에 초음파로 1 시간 동안 분산시킨 후 8000 rpm 에서 원심분리한 후 상층액만을 다층 박막 필름의 한 구성 성분으로 사용하였다.
다른 구성요소는 1 wt% 폴리아릴아민클로라이드(polyallylamine hydrochloride; PAH) 수용액으로, 이는 1차 아민 그룹을 어느 정도 함유하고 있는 고분자이다. 기질로는 2 cm(가로) X 5 cm(세로) X 3 mm(두께) 석영을 피라나 용액(황산/질산 (3:1 vol%)으로 처리 하여 기질위의 유기물을 제거하고, 기질 표면의 전하를 음전하로 바꿔주기 위하여 RAC 처리, 즉 증류수/암모니아수/과산화수소(5/1/1 vol%) 혼합용액을 70°C로 유지하면서 30분간 처리 후 증류수로 수차례 기질을 세정 후 질소 블로잉(Blowing)을 통해 건조 하였다.
상기와 같이 처리된 기질을 폴리아릴아민클로라이드 수용액에 20분간 담근 후, 다시 증류수로 세정 후 질소 블로잉을 통해 건조시키면 아민기가 노출된 기질의 제조가 완성된다.
상기 아민기를 지닌 기질을 펜타플루오로페닐에스테르기가 도입된 탄소나노튜브 분산액에 다시 20분간 담그고 증류수에 3회(1분/1회) 세정 후 질소 블로잉을 통해 건조시키면, 아민기와 탄소나노튜브의 펜타플루오로페닐에스테르기가 반응하면서 아미드 공유 결합을 형성하면서 탄소나노튜브 단일층이 기질 위에 형성된다.
상기 탄소나노튜브 단일층이 형성된 기질을 다시 폴리아릴아민클로라이드 수용액에 20분간 담근 후 세정 및 건조하여 펜타플루오로페닐에스테르기가 도입된 탄소나노튜브 분산액에 다시 담그면서 펜타플루오로페닐에스테르기와 아민계 유기 화학물질과의 화학반응, 즉 아미드 결합을 반복적으로 수행하여 탄소나노튜브 층과 유기 아민 층이 n 회 반복 적층하면서 투명도와 분산 및 박막 필름의 두께를 조절한 탄소나노튜브/폴리아릴아민 다층 박막 필름을 제조하였다. 도 4a는 적외선/가시광선 스펙트럼을 통해 다층필름이 규칙적으로 형성되고 있음을 보여주고 있으며, 도 4b는 펜타플루오로페닐기에 기인되는 210 nm 근방의 흡수 피크가 폴리아릴아민의 아민과 반응하면서 아미드 결합을 형성하고 생성되는 부산물인 펜타플루오로페놀이 세정과정에서 제거됨에 따라 그 흡수도가 감소함을 보여준다.
석영 기질 위에 형성된 다층 박막 필름은 고농도 전해질 하에 기질로부터 박리될 수 있기 때문에 기질 없이 다층 박막 필름 자체만을 얻을 수 있다. 기질로부터 다층 박막 필름을 벗겨내기 위하여 불산 또는 황산과 같은 강산 등을 사용할 수도 있다.
도 5는 다층 박막 필름 제조 시 20회 반복 후 얻어진 다층 박막 필름을 기질로부터 분리하여 투과전자현미경(TEM)용 그리드(grid)에 박막 필름을 위치시킨 후 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 1a는 탄소나노튜브(CNT)의 표면에 펜타플루오로페닐에스테르기 도입 공정을 나타낸 개략도이고, 도 1b는 펜타플루오로페닐에스테르기가 도입된 CNT를 이용한 다층 박막 필름 제조 공정의 개략도이다.
도 2 는 테트라히드로퓨란 용매에서 표면 개질된 탄소나노튜브의 분산도 사진이다.
도 3a는 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브의 광학현미경사진과 형광현미경사진이고, 도 3b는 펜타플루오로페닐에스테르기가 도입된 탄소나노튜브의 광학현미경사진과 형광현미경사진이다.
도 4a는 다층 박막 필름의 각 단계별 적외선/가시광선 분광광도계(UV-vis-NIR spectrophotometer) 그래프이고, 도 4b는 아미드공유결합에 따른 펜타플루오로페닐기의 흡수 스펙트럼의 변화그래프이다.
도 5는 본 발명에서 20회 반복하여 제작한 다층 박막 필름을 기질로부터 박리시켜 투과전자현미경을 관찰한 사진이다.

Claims (12)

  1. 반응성 에스테르기인 펜타플루오로페닐에스테르 작용기를 탄소나노튜브의 표면에 도입하여 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 단계; 및
    상기 펜타플루오로페닐에스테르 작용기로 표면 개질된 상기 탄소나노튜브에 아민 작용기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아민 작용기는, 알킬아민, 도데실아민, 폴리아릴아민, 폴리아크릴아민, 아민알킬옥시실란, 폴리아릴아민하이드로클로라이드, 아민알킬클로로실란, 아민 말단의 폴리에틸렌글리콜, 아민 말단의 폴리에틸렌 옥사이드, 아민기 함유 폴리파라페닐렌비닐렌 및 아민기 노출 플라스틱으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는, 상기 펜타플루오로페닐에스테르 작용기로 표면 개질된 탄소나노튜브를 상기 아민기를 갖는 고분자에 공유 결합으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계 이전에 반응성 확인 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반응성 확인 단계는 상기 펜타플루오로페닐에스테르 작용기로 표면 개질된 탄소나노튜브를 4-니트로-7-피페라지노벤조퓨라잔과 반응시켜 상기 펜타플루오로페닐에스테르 작용기로 표면 개질된 탄소나노튜브의 반응성을 확인하는 것을 특징으로 하는 분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 분산성 탄소나노튜브.
  8. 반응성 에스테르기인 펜타플루오로페닐에스테르 작용기를 탄소나노튜브의 표면에 도입하여 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 단계;
    상기 표면 개질된 탄소나노튜브를 유기 용매에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계;
    상기 분산 용액에 아민기를 지닌 기질을 도입하여, 상기 기질의 표면에 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브 층이 형성된 상기 기질에 아민기를 포함하는 고분자와 반응시켜 탄소나노튜브 층이 형성된 상기 기질 상에 아민기 층을 적층 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 박막 필름 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 기질의 표면에 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계 및 상기 기질 상에 아민기층을 적층하는 단계를 반복적으로 수행함으로써 투명도 및 박막 필름의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 박막 필름 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 아민기는 알킬아민, 도데실아민, 폴리아릴아민, 폴리아크릴아민, 아민알킬옥시실란, 폴리아릴아민하이드로클로라이드, 아민알킬클로로실란, 아민 말단의 폴리에틸렌글리콜, 아민 말단의 폴리에틸렌 옥사이드, 아민기 함유 폴리파라페닐렌비닐렌 및 아민기 노출 플라스틱으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 박막 필름 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 탄소나노튜브 박막 필름.
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