KR20070051979A - 탄소나노튜브 분산액을 이용한 고순도 탄소나노튜브 필름의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 분산액을 이용한 고순도 탄소나노튜브 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)의 분산액을 이용한 고순도 탄소나노튜브 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고순도로 정제되고 카르복실기가 형성된 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 커플링제와 베이스를 첨가한 후, 이를 표면에 아민기가 노출된 기질과 반응시켜 CNT 단층을 형성한 다음, 상기 CNT 단층에 아민계 유기 화학물질을 반응시켜 상기 CNT 단층 위에 유기 아민 층을 형성시키고, 상기 유기 아민과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 CNT를 적층하는 단계를 반복적으로 실시하는 단계를 포함하는 고순도, 고밀도 탄소나노튜브필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 기질 표면의 아민기와 탄소나노튜브의 카르복실기의 반복적인 아미드 결합을 통해 고순도ㆍ고밀도의 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있어, 바이오칩, 바이오 센서, 가스 센서, 평판디스플레이 소자, 구부릴 수 있는 디스플레이, 트랜지스터, 투명전극 및 반도체 소자 등에 응용할 수 있다.
탄소나노튜브, 분산, 필름, 카르복시기, 아미드 결합, 표면개질

Description

탄소나노튜브 분산액을 이용한 고순도 탄소나노튜브 필름의 제조방법{Method for Manufacturing the High Purity Carbon Nanotube Film Using Dispersed Solution of Carbon Nanotube}
도 1은 아민기가 노출된 기질 상에 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브를 아미드 결합으로 적층하여 탄소나노튜브를 제조하는 개략도이다.
도 2는 종래기술에 따라 질산과 황산의 혼합액에서 절단된 탄소나노튜브와 본 발명의 실시예 1에서 황산과 과산화수소의 혼합액을 이용하여 새로운 방법으로 절단된 탄소나노튜브를 비교한 투과전자현미경(TEM: Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 용매에 용해된 고분산 상태의 탄소나노튜브에, 아미드결합을 유도하는 화학 물질을 용해시킨 다음, 분산도를 비교한 이미지 사진이다.
도 4는 본 발명의 탄소나노튜브의 적층 횟수가 증가함에 따라 투과도가 감소하는 경향을 나타낸 자외선-가시광선-근적외선 분광광도계(UV-vis-NIR spectrophotometer) 그래프이다.
도 5는 종래 기술에 의해 제조된 탄소나노튜브를 5회 적층하여 탄소나노튜브 필름이 형성된 기재 표면(a)과, 본 발명의 탄소나노튜브를 5회 적층하여 고순도, 고밀도 탄소나노튜브 필름이 형성된 기재 표면(b)을 비교한 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscopy) 사진(좌: 배율 50,000 X, 우: 배율 100,000 X)이다.
본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)의 분산액을 이용한 고순도 탄소나노튜브 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고순도로 정제되고 카르복실기가 형성된 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 커플링제와 베이스를 첨가한 후, 이를 표면에 아민기가 노출된 기질과 반응시켜 CNT 단층을 형성한 다음, 상기 CNT 단층에 아민계 유기 화학물질을 반응시켜 상기 CNT 단층위에 유기 아민 층을 형성시키고, 상기 유기 아민과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 CNT를 적층하는 단계를 반복적으로 실시하는 단계를 포함하는 고순도, 고밀도 탄소나노튜브필름의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브란 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터(nm = 10억분의 1미터) 수준으로 극히 작은 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전 계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지니며 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다.
탄소나노튜브는 역학적 견고성과 화학적 안정성이 뛰어나고, 반도체와 도체의 성질을 모두 띨 수 있으며, 직경이 작고 길이가 상대적으로 매우 긴 특성 때문에, 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등의 소재와 탄소나노튜브만이 가지는 고유한 전기적 특성으로 인한 각종 센서로서의 응용성이 매우 크다(Dai, H., Acc. Chem. Res., 35:1035-1044, 2002).
상기 특성들을 보다 다양하게 응용하기 위해 단일벽 탄소나노튜브를 강산을 사용하여 잘게 자르기 시작했다. 이렇게 잘라진 탄소나노튜브들은 잘려진 말단(ends) 및 옆면(sidewall)의 일부에 주로 -COOH 화학적 작용기를 가지게 된다. 이러한 화학적 작용기를 이용하여 다양한 물질들을 화학적으로 결합시켜 탄소나노튜브의 성질을 개질하기도 하였다. 더 나아가 화학적 기작에 의해 탄소나노튜브의 작용기를 -SH 기로 치환한 후, 금 표면에 고정화화 한 보고(Nan, X. et al., J. Colloid Interface Sci., 245: 311-318, 2002)와 정전기적 방법(electrostatic method)을 이용하여 탄소나노튜브를 다층막으로 고착한 보고가 있다(Rouse, J.H. et al., Nano Lett., 3:59-62, 2003). 그러나 전자는 탄소나노튜브를 단층으로만 고정할 수 있어 표면 밀도가 낮고 결합력이 약하다는 단점이 있으며, 후자는 고분자를 혼합하여 사용하기 때문에 탄소나노튜브의 고유 물성을 왜곡할 수 있으며 고분자가 용매에 쉽게 녹아날 수 있다는 치명적인 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 개발된 것이 대한민국 특허출원 제10-2003- 0040461호의 "화학적 자기조립 방법을 이용한 탄소나노튜브 적층 및 패턴 형성방법"에 관한 발명이다. 상기 선행 특허에 의하면, 표면처리 된 기재 위에 포토리소그래피 방법으로 패턴을 형성하고, 그 위에 화학적 자기조립 방법으로 탄소나노튜브를 단층 및 다층으로 적층하여 탄소나노튜브의 패턴을 용이하게 형성할 수 있어, 에너지 저장체, 바이오 센서, 반도체 소자 등의 공정에서 전도성이 우수한 탄소나노튜브의 패턴화된 막을 제공할 수 있다는 장점이 있으나, 탄소나노튜브의 정제 및 절단 과정에서 질산을 사용하여, 절단된 탄소나노튜브에 불순물이 많이 포함되어 정제된 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 없다는 단점이 있고, 탄소나노튜브 분산액 제조시 커플링제 및 베이스로서 O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로니움 헥사플루오르포스페이트(HATU) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(DIEA)를 사용함으로써, 탄소나노튜브 분산액이 응집되는 현상이 생기는 문제점이 있다.
또한, 본 발명자들은 아민기가 노출된 기질 위에 화학적 결합을 통하여 탄소나노튜브를 적층시켜 화학적 작용기가 노출된 고밀도의 탄소나노튜브 필름을 제조하는 방법을 연구하여 발표(Jung, D. -H. et al., Chem. Comm. 5: 526, 2004)한바 있으나, 탄소나노튜브 정제 및 절단 과정에서 질산을 사용하여, 상기와 같은 문제점을 해결하지 못했다.
상기와 같이, 종래 기술로 제조된 불순물이 많이 포함된 탄소나노튜브를 이용하여 탄소나노튜브 필름을 제작할 경우, 민감한 변화를 측정하여야 하는 각종 센서 및 다양한 소재 응용에 어려움이 있고, 기질에 고정시키는 탄소나노튜브 분산액이 응집되는 경우, 필름이 불균일하게 형성된다는 문제점이 있다.
따라서, 당업계에서는 불순물이 거의 포함되지 않고, 탄소나노튜브의 분산액이 응집되지 않아 고분산도를 계속 유지하여, 탄소나노튜브 분산액을 기질에 고정시킬 경우, 균일하게 고정되는 고순도ㆍ고밀도 탄소나노튜브 필름의 제조방법의 개발이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 종래 탄소나노튜브 필름에 비해 고순도ㆍ고밀도 탄소나노튜브 필름을 제조하기 위해 예의 노력한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은, 고순도로 정제되고 카르복실기가 형성된 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 커플링제와 베이스를 첨가한 후에도 분산도가 유지되게 한 후, 이를 표면에 아민기가 노출된 기질과 반응시켜 CNT 단층을 형성한 다음, 상기 CNT 단층에 아민계 유기 화학물질을 반응시켜 상기 CNT 단층위에 유기 아민 층을 형성시키고, 상기 유기 아민과 카르복실기가 노출된 CNT를 반응시켜 CNT를 적층하는 단계를 반복적으로 실시하는 단계를 포함하는 고순도, 고밀도 탄소나노튜브필름의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 고순도ㆍ고밀도 탄소나노튜브 필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 카르복실기가 노출된 CNT 필름의 카르복실기와 결합하는 작용기와 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 동시에 가지는 화학물질로 개질하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 고순도ㆍ고밀도 탄소나노튜브 필름을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) (i) 염산을 이용하여 CNT를 정제하는 단계; (ii) 상기 정제된 CNT를 황산과 과산화수소의 혼합액으로 절단하여 카르복실기가 노출된 CNT를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 카르복실기가 노출된 CNT를 용매에 분산시킨 다음, 여기에 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide) 및 CDI(N,N’-carbonyldiimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 커플링제와 HOBt(1-hydroxybenzotriazole), HOPy(2-hydroxypyridine), HONB(endo-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide), DIEA(diisopropylethylamine) 및 NMI(N-methylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 베이스(base)를 첨가하여 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 준비하는 단계; (b) 표면에 아민기가 노출된 기질과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜, 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계; (c) 상기 CNT 단층과 둘 이상의 아민기를 가지는 아민계 유기 화학물질을 반응시켜 상기 CNT 단층 위에 유기 아민 층을 형성시킨 다음, 상기 유기 아민과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜 CNT를 적층하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기 아민 층이 n회 교호되게 적층하여 카르복실기가 노출된 고밀도 CNT 필름을 형성하는 단계를 포함하는 고순도 탄소나노튜브(carbon nanotube: CNT) 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계 (i)의 CNT는 HiPco(High Pressure CO disproportionation) 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 (a)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 에틸알콜 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디메틸포름아마이드(DMF)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 커플링제는 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide)인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 베이스는 HOBt(1-hydroxybenzotriazole)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 기질은 유리, 수정(quartz), 글래스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 용융실리카, 플라스틱 및 투명 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 재질인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 (b)단계의 표면에 아민 작용기가 노출된 기질은 기질을 아민알킬옥시실란 및 아민알킬클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 처리하여 얻는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c)단계의 둘 이상의 아민기를 가지는 아민계 유기 화학물질은 H2N-R1-NH2, R2-(NH2)3 또는 R3-(NH2)4의 화학식을 가지는 물질인 것을 특징으로 할 수 있고, 여기서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류, 방향족 유기기 또는 Si1-20인 규소화수소류이다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 카르복실기가 노출된 고밀도 CNT 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 카르복실기가 노출된 CNT 필름을 상기 카르복실기와 결합하는 작용기와 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 동시에 가지는 화학물질로 개질하는 것을 특징으로 하는 고밀도 CNT 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명항에 있어서, 상기 화학물질은 H2N-R1-NH2, H2N-R2-SH, H2N-R3-OH, H2N-R4-CHO, H2N-R5-COOH 및 H2N-R6-X으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있고, 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 C2-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소 또는 숙신이미딜 에스테르이다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출된 고밀도 CNT 필름을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
제1단계: 카르복실기가 노출된 절단(cutting) 탄소나노튜브의 제조
본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 특별히 제한되지 않으며, 시판되는 제 품을 구입하여 사용하거나, 통상의 방법에 의해 제조하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 아미드 화학결합을 적용하기 위해서는 탄소나노튜브의 표면 및/또는 양 말단에 카르복실기를 노출시켜야 하며, 고순도의 탄소나노튜브 필름을 얻기 위해서는 불순물이 거의 없는 깨끗한 탄소나노튜브가 필요하다.
제2단계: 고분산 상태를 유지하는 탄소나노튜브의 분산액 제조
상기 제조된 카르복실기가 노출된 상태로 절단된 탄소나노튜브를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 용매에 넣고, 소니케이터에서 분산 시킨다. 이와 같이 얻어진 탄소나노튜브 분산액은 화학 반응이 진행되는 동안 고분산 상태를 유지해야 한다. 본 발명의 제조방법에 따라, DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide) 또는 CDI(N,N‘-carbonyldiimidazole)의 커플링제와 HOBt(1-hydroxybenzotriazole), HOPy(2-hydroxypyridine), HONB(endo-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide), DIEA(diisopropylethylamine) 및 NMI(N-methylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 베이스(base)를 사용하는 경우, 고분산 상태가 지속된다.
제3단계: 아민기가 노출된 기질의 준비
본 발명의 기질은 아민으로 표면 처리된 기질이면 모두 사용이 가능하다. 유리, 수정(quartz), 글래스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 용융실리카, 플라스틱 및 투 명 고분자 재료로 구성된 군에서 선택된 재질인 것을 특징으로 하는, 기질 상에 아민알킬옥시실란을 표면에 고정하여 아민기를 기질 표면에 노출시켜 제조할 수도 있고, 시판중인 아민으로 표면 처리된 기질을 구입하여 사용하는 것도 가능하다.
제4단계: 탄소나노튜브 필름 제조
제2단계의 고분산 상태로 유지되는 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브 분산액과 제3단계의 아민기가 노출된 기질과 반응시키게 되면, 카르복실기와 상기 아민기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 상에 탄소나노튜브 단층을 형성하게 된다(도 1(a)).
상기 탄소나노튜브 단층에 아민기를 둘 이상 가진 아민계 유기 화학물질을 반응시켜, 탄소나노튜브 표면에 아민기를 재노출시킨 다음, 제2단계의 고분산 상태로 유지되는 탄소나노튜브 분산액을 재적용하여 카르복실화된 탄소나노튜브와 반응시켜, 탄소나노튜브의 단층 위에 또 다른 탄소나노튜브를 적층한다(도 1(b)).
그 다음으로, 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브와 아민계 유기 화학물질과의 화학반응, 즉 아미드 결합을 반복적으로 수행하여 탄소나노튜브 층과 유기 아민 층이 n회 교호되게 적층하여 표면에 균일한 고밀도 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있다(도 1(c)).
제5단계: CNT 필름의 표면 개질
제4단계에서 제조된 카르복실기가 노출된 CNT 필름을 상기 카르복실기와 반 응하는 작용기와 화학적 작용기(아미노기, 수산기, 티올기, 알데히드기 등)를 동시에 가지는 화학물질을 사용하여 개질할 수 있다. 상기 개질에 사용할 수 있는 화학물질로는 H2N-R1-NH2, H2N-R2-SH, H2N-R3-OH, H2N-R4-CHO, H2N-R5-COOH 및 H2N-R6-X으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 C2-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소 또는 숙신이미딜 에스테르이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 카르복실기가 노출된 절단(cutting) 탄소나노튜브의 제조
탄소나노튜브 500 mg을 365℃의 노(furnace)에 넣고 0.1 SLM의 공기를 주입하면서 1시간 동안 열처리 하였다. 상기 열처리된 탄소나노튜브를 염산 1L에 넣고 3시간 동안 소니케이터에서 정제한 후, 1 ㎛의 필터로 여과 건조한 후, 상기 과정을 5 회 반복하였다. 이와 같이 정제된 탄소나노튜브를 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브로 절단하기 위해 황산과 과산화수소 혼합 용액 (부피비 4:1)에서 24시간 동안 교반하여 절단한 다음, 증류수로 희석하였다. 이와 같이 얻어진 탄소나노튜브 현탁액을 0.2 ㎛ 필터로 여과한 다음 건조시켰다.
비교예 1: 탄소나노튜브의 순도 비교
질산 정제 후 질산과 황산 혼합 용액을 이용하여 절단한 탄소나노튜브와 본 발명의 염산을 이용하여 투과전자현미경(TEM) 사진으로 관찰하여, 순도를 비교해 보았다(도 2). 그 결과, 질산 정제 및 질산과 황산 혼합액에서 절단된 탄소나노튜브는 많은 불순물을 함유하고 있었고(도 2(a)), 본 발명의 염산 정제 및 황산과 과산화수소 혼합액에서 절단된 탄소나노튜브는 불순물을 거의 함유하지 않음을 알 수 있었다(도 2(b)).
실시예 2: 고분산 상태를 유지하는 탄소나노튜브의 분산액 제조
실시예 1에서 준비된 카르복실기가 노출된 상태로 절단된 탄소나노튜브 0.1 중량%를 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 넣은 후, 소니케이터에서 10 시간 동안 분산시켰다. 본 발명자들은 탄소나노튜브가 분산된 용매에 아미드 커플링제인 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide)와 베이스인 HOBt(1-hydroxybenzotriazole)를 각각 12 mM 농도로 용해시켰다.
비교예 2: 탄소나노튜브의 분산액의 분산도 비교
절단된 탄소나노튜브를 용매에 녹여 분산시킨 다음, 기존에 널리 쓰이는 아미드 커플링제 및 베이스를 탄소나노튜브 분산액에 첨가한 경우와, 본 발명의 커플 링제 및 베이스를 첨가한 경우의 화학 반응이 진행되는 동안 분산도를 비교해 보았다(도 3). 그 결과, 종래 기술에 사용된 O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로니움 헥사플루오르포스페이트(HATU)/N,N-디이소프로필에틸아민(DIEA)를 탄소나노튜브 고분산액에 용해시킨 경우, 커플링제 및 베이스를 분산액에 첨가한 직후, 탄소나노튜브의 응집이 있어났고(도 3(a)), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드(EDC)/(NHS)를 탄소나노튜브 고분산액에 용해시킨 경우, 커플링제 및 베이스를 분산액에 첨가한 직후, 응집이 일어났다(도 3(b)).
그러나, 본 발명의 실시예 2에서 사용된 1,3-디시클로헥실카보디이미드(DCC)/HOBt를 탄소나노튜브 고분산액에 용해시킨 경우, 탄소나노튜브 고분산액이 고분산도를 계속 유지하고 있음을 알 수 있었다(도 3(c)).
실시예 3: 아민기가 노출된 기질의 준비
본 발명자들은 유리 기판을 0.2%(v/v) 아민알킬옥시실란의 톨루엔 용액에 담가 상온에서 1 시간 반응 후, 톨루엔에 3차례 담가 세척한 다음, 120℃ 진공오븐에서 20 분간 건조시켜 제조하였다.
실시예 4: 탄소나노튜브 필름 제조
실시예 3의 아민기가 노출된 기질을 실시예 2의 고분산 상태로 유지된 탄소나노튜브 분산액에서 반응시켜, 카르복실기와 상기 아민기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 상에 탄소나노튜브 단층을 형성시켰다.
다음으로, 아민계 유기 화학물질 옥시디아닐린 0.1 M을 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 용해시켜, 이 용액 중에 상기 기질 상에 고정된 탄소나노튜브를 담근 후, 상온에서 10시간 반응시킨 후, 디메틸포름아마이드(DMF)와 디클로로메탄으로 세척하는 과정을 통해, 탄소나노튜브 표면에 아민기를 재노출시켰다. 상기 아민계 유기 화학물질에 의해 제공되는 다른 한쪽 아민기를 실시예 2에서 제조된 탄소나노튜브의 분산액에 기질을 담근 다음, 상온에서 10 시간 반응시킨 후, 디메틸포름아마이드(DMF)와 디클로로메탄으로 세척하여, 일차로 형성된 탄소나노튜브의 단층 위에 또 다른 탄소나노튜브를 적층하였다.
그 다음으로, 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브와 아민계 유기 화학물질과의 화학반응, 즉 아미드 결합을 반복적으로 수행하여 탄소나노튜브 층과 유기 아민 층이 n회 교호되게 적층하여 표면에 균일한 고밀도 탄소나노튜브 필름을 제조하였다. 도 4는 1회부터 5회까지 탄소나노튜브 적층 회수에 따른 투과도 측정 결과이고, 도 5(b)는 5회 반복 후 기질 표면에 고정된 탄소나노튜브 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
비교예 3: 탄소나노튜브 필름의 순도 비교
질산 정제 후 질산과 황산 혼합용액을 이용하여 절단한 탄소나노튜브와 본 발명의 염산을 이용하여 정제한 다음, 황산과 과산화수소의 혼합용액을 이용하여 절단한 탄소나노튜브를 실시예 4의 방법으로 5회 적층시킨 후, 탄소나노튜브 필름을 주사전자현미경(SEM) 사진으로 관찰하여, 순도를 비교해 보았다.
그 결과, 질산 정제 후 질산과 황산 혼합용액에서 절단된 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브 필름은 많은 불순물을 함유하고 있었고(도 5a), 본 발명의 염산을 이용하여 세척한 다음, 황산과 과산화수소 혼합용액을 이용하여 절단한 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브 필름은 불순물을 거의 함유하지 않았다(도 5b). 도 5(b)에 나타난 바와 같이, 본 발명의 탄소나노튜브 필름은 기존 탄소나노튜브 필름에 비해 순도가 높고, 탄소나노튜브가 균일하게 고밀도로 형성된 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 정제된 탄소나노튜브를 기질 표면에 고정할 수 있어, 고순도의 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있으며, 기질 표면의 아민기와 탄소나노튜브의 카르복실기의 반복적인 아미드결합을 통해, 탄소나노튜브 필름을 균일하고 고밀도로 형성시킬 수 있어, 고순도ㆍ고밀도의 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있으므로, 바이오칩, 바이오 센서, 가스 센서, 평판디 스플레이 소자, 구부릴 수 있는 디스플레이, 트랜지스터, 투명전극 및 반도체 소자 등에 응용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 다음의 단계를 포함하는 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 제조방법:
    (a) (i) 염산을 이용하여 CNT를 정제하는 단계; (ii) 상기 정제된 CNT를 황산과 과산화수소의 혼합액으로 절단하여 카르복실기가 노출된 CNT를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 카르복실기가 노출된 CNT를 용매에 분산시킨 다음, 여기에 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide) 및 CDI(N,N'-carbonyldiimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 커플링제와 HOBt(1-hydroxybenzotriazole), HOPy(2-hydroxypyridine), HONB(endo-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide), DIEA(diisopropylethylamine) 및 NMI(N-methylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 베이스(base)를 첨가하여 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 준비하는 단계;
    (b) 표면에 아민기가 노출된 기질과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜, 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 CNT 단층과 둘 이상의 아민기를 가지는 아민계 유기 화학물질을 반응시켜 상기 CNT 단층 위에 유기 아민 층을 형성시킨 다음, 상기 유기 아민과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜 CNT를 적층하는 단계; 및
    (d) 상기 (c)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기 아민 층이 n회 교호되게 적층하여 카르복실기가 노출된 고밀도 CNT 필름을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계 (i)의 CNT는 HiPco(High Pressure CO disproportionation) 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 에틸알콜 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아마이드(DMF)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 커플링제는 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide)인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스는 HOBt(1-hydroxybenzotriazole)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 기질은 유리, 수정(quartz), 글래스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 용융실리카, 플라스틱 및 투명 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 재질인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 표면에 아민 작용기가 노출된 기질은 기질을 아민알킬옥시실란 및 아민알킬클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 둘 이상의 아민기를 가지는 아민계 유기 화학물질은 H2N-R1-NH2, R2-(NH2)3 또는 R3-(NH2)4의 화학식을 가지는 물질인 것을 특징으로 하는 방법(여기서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1-20인 포화탄화수소류, 불포화 탄화수소류, 방향족 유기기 또는 Si1-20인 규소화수소류이다).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 카르복실기가 노출된 고밀도 CNT 필름.
  11. 제10항의 카르복실기가 노출된 CNT 필름을 상기 카르복실기와 결합하는 작용기와 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 동시에 가지는 화학물질로 개질하는 것을 특징으로 하는 고밀도 CNT 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학물질은 H2N-R1-NH2, H2N-R2-SH, H2N-R3-OH, H2N-R4-CHO, H2N-R5-COOH 및 H2N-R6-X으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 C2 -20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소 또는 숙신이미딜 에스테르이다).
  13. 제11항 또는 제12항의 방법에 의해 제조되고, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출된 고밀도 CNT 필름.
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