JP3876995B2 - 化学的自己組織化の方法を利用したカーボンナノチューブパターン形成方法およびカーボンナノチューブ層形成方法 - Google Patents
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Description
Langmuir,16,p.3569(2000) Chem Phys Chem 2002,No.10 Chemical Physics Letters 303,p.125(1999) Advanced materials 2002,14,No.12,p.899
(a)基材を表面処理して表面にアミノ基が露出した基材を提供する段階;
(b)前記基材を、カップリング剤の存在下で、リンカーとして下記の化学式(1)のアミノアルキルカルボン酸を用いて処理し、前記基材上のアミノ基と前記アミノアルキルカルボン酸のカルボキシル基との間にアミド結合を形成させる段階;
(c)前記基材上に光酸発生剤を塗布し、パターンの形成されたフォトマスクを通してUV光を照射した後、アルカリ現像液で現像して、反応性アミノ基が基材表面に露出したポジティブパターンを形成させる段階;および
(d)前記基材をカップリング剤の存在下にカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。
(e)前記基材上に形成されたカーボンナノチューブパターンの末端カルボキシル基をジアミン系有機化合物と反応させてカーボンナノチューブパターン上にジアミン単分子層を形成させる段階;および
(f)カップリング剤の存在下で前記ジアミン単分子層をカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。
本発明において、基材としては、具体的に、ガラス、シリコンウエハまたはプラスチックなどからなるものを使用可能であるが、これに制限されない。
次いで、基材上のアミノ基をカップリング剤の存在下で適当な炭素数のリンカーとアミド結合で連結させるが、この際、リンカー物質としては、下記化学式(1)で表されるようにアミノ基が酸に不安定な作用基(acid−labile group)で保護されているアミノアルキルカルボン酸を使用する:
前記Rは、酸により解離可能な作用基であって、具体的には−CHR1−O−R2、t−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリルオキシカルボニル基などが挙げられ、ここで、R1は水素原子、またはC1〜20(炭素数1〜20)の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族有機基であり、R2は C1〜20(炭素数1〜20)の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族有機基であり、R1およびR2はお互い結合して環化合物を形成することができる。
上記のように酸に不安定なリンカー物質が表面に結合した基材上に、光酸発生剤を塗布した後、予備乾燥(prebaking)して溶媒を揮発させ、基材上に層を形成させる。次に、パターンの形成されたフォトマスクを通して紫外線を照射する。照射時、露光量は50〜1000mJ/μm程度が好ましく、露光後に、100℃程度で30〜300秒間PEB(post exposure baking)工程を行う。このような一連の工程により露光部では光酸発生剤により生成した酸によりリンカー物質から保護基が脱離し、アルカリ現像液で現像することで光酸発生剤と共に露光部の酸に不安定な保護基(acid−labile group)が除去されて、目的とするパターンが形成される。現像液による現像工程後、形成されたパターンを蒸留水または有機溶剤で洗浄し、乾燥過程を行うことで、露光部において反応性アミノ基が表面に露出したポジティブパターンが得られる。
「高分子型光酸発生剤」とは、分子量が500〜1,000,000の高分子であって、主鎖または側鎖にスルホニウム塩またはヨードニウム塩を持つか、側鎖に有機光酸発生基を持つことによって光により酸を発生させる物質を意味する。
前述の工程により反応性アミノ基のポジティブパターンが形成された基材を、カップリング剤の存在下でカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させると、パターン化されたカーボンナノチューブの単層が得られる。
まず、本発明の第1の実施態様で得られたカーボンナノチューブパターンに、ジアミン系有機化合物を反応させて基材上に積層されたカーボンナノチューブ表面にジアミン単分子層を形成させることにより、カーボンナノチューブ層表面のカルボキシル基をアミノ基に転換させる。
前記ジアミン単分子層により提供されるアミノ基を再びカップリング剤の存在下でカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させることにより、初めに形成されたカーボンナノチューブの単層上にもう一層のカーボンナノチューブ層を積層することができる。
基材の表面を処理してアミノ基を導入する方法は、上述した本発明の第1の実施態様における方法と同様であるので記載を省略する。
本実施態様では、基材上に導入されたアミノ基をフォトリソグラフィ過程を行わずに直接カルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させて単層カーボンナノチューブ(SWNT)を得る。本段階で使用されるカーボンナノチューブの積層方法は、上記の本発明の第1の実施態様における方法と同一であるので記載を省略する。
還流管付きの2Lのフラスコ内で、5gのカーボンナノチューブを2.6M HNO3水溶液700mlに分散させて100℃で48時間還流させた。混合液を遠心分離機を用いて2,000rpmで30分間遠心分離して沈殿物と酸溶液とに分離して上澄み液を除去し、得られた沈殿物を再び蒸留水に分散させて遠心分離し上澄み液を除去する洗浄過程を3回以上繰り返した。洗浄された沈殿物を、界面活性剤であるトリトン(Triton)X−100(Aldrich Co.)が5質量%の濃度で溶解した水溶液に分散させ、水酸化ナトリウム(NaOH)を使用してpHを10以上に調整した。この混合液を10時間にわたって超音波処理(sonication)した後、塩酸(HCl)10gを添加して単層カーボンナノチューブ(SWNT)を沈殿させた。この溶液を遠心分離機で2,000rpmで30分間処理して分離された酸水溶液を除去し、沈殿したスラリーを1μm孔径(pore size)のメンブレンフィルター(membrane filter)でろ過し、真空オーブンに入れて40℃で24時間乾燥させて、精製された単層カーボンナノチューブを得た。
前記実施例1で得られたカーボンナノチューブ1gを、硫酸と硝酸とを3:1の比率(v/v)に混合した混合酸溶液100ml中に分散させ、ソニケータにて24時間還流させた。この溶液を蒸留水500mlに注ぎ入れて希釈した後、0.1μmポリカーボネートフィルターでろ過し、減圧乾燥および切断して、カルボキシル基の形成されたカーボンナノチューブを得た。
ガラス基板を0.1%(v/v)アミノプロピルトリエトキシシランのアルコール溶液に浸して常温で5分間攪拌した後、エチルアルコールに3回浸して洗浄し、120℃真空オーブンで20分間乾燥させた。次いで、乾燥させたガラス基板をアルゴンガス環境下で12時間放置した後、DMFに浸してから取り出してジクロロメタンで十分に洗浄した。次に、実施例2で得られたカルボキシル化されたカーボンナノチューブ2mgをDMF200mlにソニケータを利用して分散させ、このカーボンナノチューブ分散液にN,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIEA)2gを滴下し、10分間攪拌した。攪拌後、O−(7−アザベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート(HATU)2.5gを溶解させたDMF50ml溶液を、前記カーボンナノチューブ分散液に混合して20分間攪拌した。この溶液に前記ガラス基板を垂直に立てて浸し、6時間にわたって60℃で反応させた。その後、前記ガラス基板を取り出し、DMF200mlの入っているビーカーで各15分ずつ3回反復洗浄し、次いでメチレンクロリド200mlの入っているビーカーで各15分ずつ3回反復洗浄した。その後、40℃で15分間乾燥させて、カーボンナノチューブが単層に積層されたガラス基板を得た。図1に示した走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)による表面写真から、前記ガラス基板上にカーボンナノチューブの単層が形成されたことが確認できた。
前記実施例3で得たカーボンナノチューブ単層の形成されたガラス基板を、ジアミノフェニルエーテル4gをDMF200mlに溶解させた溶液中で2時間にわたって60℃で反応させた。その後、前記ガラス基板を取り出し、DMF200mlの入っているビーカーで各15分ずつ3回反復洗浄し、再びメチレンクロリド200mlの入っているビーカーで各15分ずつ3回反復洗浄して、前記カーボンナノチューブ単層上にジアミノフェニルエーテルが単層に積層されたガラス基板を得た。得られたガラス基板上に、再び実施例3の方法と同様の方法を用いて、カーボンナノチューブを積層し、洗浄して2層構造のカーボンナノチューブを基材上に形成させた。ジアミノフェニルエーテルの反応および洗浄過程並びにカーボンナノチューブの反応および洗浄過程を繰り返して多層構造の高密度カーボンナノチューブ層を基材上に形成させた。図2は、2回反復後の基材表面のSEM写真であり、図3は3回、図4は6回、図5は9回反復後のSEM写真である。各反応段階別に4ポイントプローブ(point probe)を用いて比抵抗を測定して、反応回数に伴う比抵抗およびカーボンナノチューブの積層厚の変化を図6に示した。
ガラス基板を0.1%(v/v)アミノプロピルトリエトキシシランのアルコール溶液に浸して常温で5分間攪拌した。その後、エチルアルコールに3回浸して洗浄し、120℃の真空オーブンで20分間乾燥させた。次いで、乾燥したガラス基板をアルゴンガス雰囲気下で12時間放置した後、DMFに浸してから取り出してジクロロメタンで十分に洗浄した。次に、25mMの6−(ブトキシカルボニル−アミノ)カプロン酸(6−(butoxycarbonyl−amino)caproic acid)が溶解したDMF溶液に対して25mMの1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を添加し、ここに前記基板を浸して40℃で4時間攪拌して反応させた。
80×80μm2の大きさの菱形が配列されたパターン、並びにラインおよびスペースの幅が1〜4μmの大きさのライン/スペース(line/space)パターンを形成し、前述の実施例5と同様の方法でカーボンナノチューブの積層を5回繰り返して6層構造のカーボンナノチューブ多層パターンを製造した。図8は80×80μm2の大きさの菱形が配列されたパターンのSEM写真であり、図9はラインおよびスペースの幅が1〜4μmの大きさのライン/スペースパターンのSEM写真である。
Claims (15)
- 下記の段階を含むカーボンナノチューブパターン形成方法:
(a)基材を表面処理して表面にアミノ基が露出した基材を提供する段階;
(b)前記基材を、カップリング剤の存在下で、リンカーとして下記化学式(1)のアミノアルキルカルボン酸を用いて処理し、前記基材上のアミノ基と前記アミノアルキルカルボン酸のカルボキシル基との間にアミド結合を形成させる段階;
(c)前記基材上に光酸発生剤を塗布し、パターンの形成されたフォトマスクを通してUV光を照射した後、アルカリ現像液で現像し、反応性アミノ基が基材表面に露出したポジティブパターンを形成させる段階;および
(d)前記基材をカップリング剤の存在下にカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。 - 前記(d)段階において使用されるカップリング剤が、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、およびO−(7−アザベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートよりなる群から選択される1種以上の物質であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記(d)段階の後に、下記の(e)および(f)段階を1回以上行ってカーボンナノチューブを多層に形成させることを特徴とする請求項1または2に記載の方法:
(e)前記基材上に形成されたカーボンナノチューブパターンの末端カルボキシル基をジアミン系有機化合物と反応させてカーボンナノチューブパターン上にジアミン単分子層を形成させる段階;および
(f)カップリング剤の存在下で前記ジアミン単分子層をカルボキシル化されたカーボンナノチューブと反応させてカーボンナノチューブ層を形成させる段階。 - 前記(f)段階において使用されるカップリング剤が、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、およびO−(7−アザベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートよりなる群から選択される1種以上の物質であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記(f)段階において、カルボキシル化されたカーボンナノチューブを反応させる段階は、カルボキシル化されたカーボンナノチューブが0.00001〜1質量%分散した溶液中にカップリング剤およびアルキルまたはアリールアミンをそれぞれ1〜500mMの濃度で添加し、この溶液中に前記基材を浸して10〜100℃で0.5〜15時間反応させた後に洗浄する過程からなることを特徴とする請求項3または4に記載の方法。
- 前記カップリング剤に加えて、触媒としてアルキルまたはアリールアミンをさらに添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記(b)段階は、1〜500mMのリンカーおよび1〜500mMのカップリング剤が添加された溶液中に前記表面処理された基材を浸した後に、10〜100℃で0.5〜15時間反応させる過程からなることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記化学式(1)のRは、−CHR1−O−R2、t−ブトキシカルボニル基またはトリメチルシリルオキシカルボニル基であって、ここで、R1は水素原子、またはC1〜20の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族有機基であり、R2はC1〜20の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族有機基であり、R1およびR2はお互い結合して環化合物を形成することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記光酸発生剤は、イオン性光酸発生剤または非イオン性光酸発生剤であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記基材が、ガラス、シリコンウエハまたはプラスチックであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記(a)段階における基材の表面処理工程は、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧コーティング、流動コーティングまたはスクリーン印刷を用いて表面処理物質でコーティングした後に、10〜150℃で、真空または不活性気体雰囲気中で乾燥させる過程からなることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記表面処理物質が、アミノアルキルアルコキシシランまたはアミノアリールアルコキシシランであることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブとして、アーク放電法、レーザアブレーション法、高温フィラメントプラズマ化学気相蒸着法、マイクロウエーブプラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、または熱分解法で製造されたものを使用することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記(d)段階において、カルボキシル化されたカーボンナノチューブを反応させる段階は、カルボキシル化されたカーボンナノチューブが0.00001〜1質量%分散した溶液中にカップリング剤およびアルキルまたはアリールアミンをそれぞれ1〜500mMの濃度で添加し、この溶液中に前記基材を浸して10〜100℃で0.5〜15時間反応させた後に洗浄する過程からなることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ジアミン系有機化合物が、1,3−ジアミノ−4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−5−ジヒドロキシベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミンジフェニルメタン、4,4’−ジアミンジフェニルエーテル、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノフェニルスルホン、3,3’−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、および2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]過フルオロプロパンよりなる群から選択される1種以上の芳香族ジアミン、または、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、5−ペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、3,3’−ジアミノ−N−メチルジプロピルアミン、(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン、スペルミジン、スペルミジントリヒドロクロリド、(ヘキサメチレン)トリアミン、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)、4’−メチレン−ビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、2,2’−(エチレンジオキシ)−ビス−9−エチルアミン、9−ジオキサ−1,12−ドデカンジアミン、4,7,10−トリオキサ−1,13−トリデカンジアミン、および4−ジアミノピペラジンヒドロクロリドよりなる群から選択される1種以上のアルキルジアミンであることを特徴とする請求項3〜14のいずれか1項に記載の方法。
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