KR100745752B1 - 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브(CNT)로부터 탄소불순물을 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것으로, 밀폐된 공간 내 진공에서 황(sulfur)과 합성된 탄소나노튜브(CNT)에 부착된 불순물을 황화 반응시켜 제거시키는 것을 특징으로 하며, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브 벽은 황과 반응하지 않고, 오직 탄소나노튜브에 부착된 탄소불순물만이 황화반응(C+2S-->CS2)하여 비정질 탄소만을 선택적으로 제거되는 정제방법으로 디바이스에 합성된 탄소나노튜브(CNT)로부터 탄소불순물을 황화반응에 의하여 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
황화(Sulfidation), 탄소나노튜브(CNT), 전계효과트랜지스터(FET), 정제(Purification)

Description

탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법{Method of purificating carbonaceous impurities in carbon nanotube}
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법이 적용되는 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법의 황화반응을 보여주는 TG-DSC-MS 그래프이다.
도 4는 본 발명의 황화반응 전과 후의 스펙트럼을 비교한 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 본 발명에 사용된 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)의 AFM(Atomic Force Microscopic) 사진이다.
도 6은 스위치 특성이 나쁜 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성과 본 발명의 황화반응 후 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성을 비교한 Ids-Vgs 특성도이다.
도 7은 정상적인 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성과 본 발명의 황화반응 후 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성을 비교한 Ids-Vgs 특성도이다.
본 발명은 황화반응으로 탄소나노튜브(CNT)의 표면에 형성된 탄소질 불순물(carbonaceous impurity)을 제거하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 조절가능한 도전성과 특이한 기계적 강도를 가지는 1차원적 구조 때문에 집중적으로 연구되어 왔다. 탄소나노튜브의 고유의 성질을 얻기 위해서는, 표면에 비정질 탄소와 같은 탄소질 불순물이 없어야 한다.
탄소나노튜브를 합성하는 방법으로 아크 방전법(arc-discharge process), 레이저 용발법(laser ablation process), 화학기상증착법(chemical vapor deposition process) 또는 고압 일산화질소 방법(high pressure carbon monoxide process) 등이 사용되고 있으나, 합성방법을 불문하고 탄소나노튜브를 성장시키는 과정에서 탄소질 물질이 탄소나노튜브의 표면에 필연적으로 형성되며, 이 탄소질 물질은 탄소나노튜브의 성장과정에서 형성된 가장 공통적인 불순물이다. 따라서 탄소나노튜브의 성장후 정제공정이 필요하게 되며, 고순도 탄소나노튜브의 제작은 모든 연구의 기본이 될 뿐 아니라 디바이스 적용을 위해 필수적이다. 탄소 입자들은 완벽한 나노튜브 벽에 비해 산화되기 쉽기 때문에, 탄소나노튜브들은 주로 기상(gas phase) 혹은 액상(liquid phase)의 산화처리에 의하여 정제되어왔다.
요즘 디바이스에 적용되는 탄소나노튜브는 전통적인 CMOS 공정과의 호환성과 대면적 증착이 가능하기 때문에 미리 패터닝된 촉매(catalyst) 상에 화학기상증착법(CVD)으로 직접 성장시킨다. 한편, 산화처리공정에 의한 탄소나노튜브의 정제는 반응성이 높아서 처리공정 중 탄소나노튜브가 없어지거나 변형되거나 그 전기적 특성과 같은 물성이 변경될 수 있어서 파우더(powder) 형태의 탄소나노튜브의 정제법으로는 적절하나, 디바이스와 집적된 탄소나노튜브의 정제법으로는 부적합하다. 따라서 화학기상증착법(CVD)에 의하여 성장된 탄소나노튜브는 일반적으로 산화처리로부터 발생되는 나쁜 영향을 피하기 위하여 후속 정제 공정 없이 사용되기도 한다.
최근 수증기 또는 암모니아 가스를 사용하거나, 급속 성장 공정을 이용하여 표면 탄소질 불순물이 없는 탄소나노튜브를 합성하기도 하였으나 화학기상증착법(CVD)에서는 탄소질 불순물은 필연적인 형성된다. 많은 정제법이 연구되어오고 있음에도 디바이스화되어 있는 탄소나노튜브의 탄소질 불순물을 제거하는 방법은 제시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물을 황과 반응시켜 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 디바이스의 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물을 황과 반응시켜 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법은: 밀폐된 공간 내에 황(sulfur)과 탄소나노튜브를 마련하는 제1 단계와, 황화반응으로 상기 탄소나노튜브에 부착된 불순물을 제거하는 제2 단계를 포함한다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위햐여 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법은: 밀폐된 공간 내에 황(sulfur)과 탄소나노튜브가 집적된 디바이스를 마련하는 제1 단계와, 황화반응으로 상기 탄소나노튜브의 표면에 부착된 불순물을 제거하는 제2 단계를 포함한다.
상기 제2 단계는, 상기 황과 상기 탄소나노튜브에 부착된 불순물이 황화반응하는 온도 이상으로 가열하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 황화반응하는 온도는 150 ℃ 이상이다.
상기 밀폐된 공간에 마련되는 상기 황은 고체인 것이 바람직하다.
상기 가열단계는, 상기 밀폐된 공간을 대략 300 ℃에서 소정 시간 동안 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 밀폐된 공간을 대략 300 ℃에서 30분이상 유지한다.
상기 제2 단계는, 상기 가열단계 이전에 상기 밀폐된 공간의 공기를 배출시켜 진공을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것을이 바람직하다.
또한. 상기 제2 단계는, 상기 황증발기체와 상기 탄소나노튜브에 부착된 불순물이 황화 반응하여 생성한 이황화탄소(CS2)를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법을 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법의 흐름도이며, 도 2는 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법이 적용되는 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
먼저 도 2를 참조하면, 밀폐 용기(110) 내에 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)(120)와, 황이 담긴 알루미늄 용기(130)가 배치되어 있다. 그리고, 밀폐 용기(110)에는 진공펌프(140) 및 배기밸브(150)이 연결되어 있으며, 밀폐용기(110)의 일측면에는 히터(160)가 부착되어 있다.
CNT-FET(120)는 도전성 기판(121), 예컨대 고농도로 도핑된 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 게이트 산화물층(122), 게이트 산화물층(122) 상에 서로 이격된 드레인 전극(123) 및 소스 전극(124), 이들 전극(13,14) 사이에 설치된 탄소나노튜브(125)를 구비한다. 상기 탄소나노튜브(125)는 채널영역으로 작용한다. 또한, 상기 도전성 기판(121)은 게이트 전극으로 작용한다.
상기 진공펌프(140)는 밀폐용기(110) 내부를 진공상태로 만들기 위한 것이며, 상기 배기밸브(150)은 밀폐용기(110) 내의 이황화탄소를 배기시키기 위한 것이다.
실온에서 기상의 이산화탄소(CO2)와 이황화탄소(CS2)의 형성 모랄 깁스 자유에너지(molar Gibbs free energies)는 각각 -394.4 kJ/mol, 67.1kJ/mol인 점을 고려할 때, 산화반응 보다 황화반응이 탄소와의 반응성이 낮으며, 나아가 황은 높은 휘발성을 보이며, 생성물인 무색의 이황화탄소는 쉽게 제거될 수 있기 때문에, 본 원 발명에서는 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물을 선택적으로 제거하는 반응으로 황화반응을 선택한다.
도 1을 참조하면, 밀폐용기 내부에 황이 담긴 알루미늄 용기와, CNT 또는 CNT-FET를 마련한다(제10 단계). CNT를 포함하는 소자인 경우, CNT의 표면이 노출된 구조의 CNT 소자를 준비한다.
이어서, 진공펌프를 가동하여 밀폐용기 내부를 0.01 Torr 이하의 진공상태로 유지한다(제20 단계).
이어서 히터로 밀폐용기를 가열한다(제30 단계). 바람직하게는 밀폐용기 내부의 온도를 300 ℃로 되도록 가열하고, 30 분간 유지한다. 약 120 ℃에서 고체상태의 황(S)(800)은 용해되며, 약 250 ℃에서 증발된다. 약 150 ℃이상에서 탄소나노튜브에 부착된 비정질탄소는 황과 반응하기 시작한다. 탄소질 불순물의 황화반응을 위해 밀폐용기 내부온도를 300 ℃에서 유지시키는 것은 탄소질 불순물과 CNT 사이의 반응성 차이를 증가시키기 위한 것이다. 이와 같이 밀폐된 공간에 고체상태의 황(S)을 탄소나노튜브와 함께 제공한 후 고체상태의 황이 포함된 밀페된 공간을 점진적으로 가열하여 황화반응을 유도시킬 수 있을 뿐 아니라, 밀폐된 공간을 점진적으로 가열하면서 황증발기체 자체를 밀폐된 공간 외부에서 제공하여 황화반응을 유도할 수 도 있다.
이어서, 배기밸브를 열어서 밀페용기 내부의 이황화탄소 개스를 배출한다(제40 단계).
도 3은 본 발명의 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법의 황화반응을 보여주는 TG-DSC-MS 그래프이다.
도 3을 참조하면, 싱글월 탄소나노튜브[전기방전법으로 합성, 순도 60%, 직경 1.2~1.4nm]와 황[순도99.998%]을 알루미늄 크루서블(crucible)에 넣고 진공상태(~0.01 Torr)에서 밀폐 용기에서 도 3의 점선으로 표현된 온도 프로파일에서 보는 것과 같이 20 ℃/mim의 속도로 300 ℃까지 가열하였다. 30분간 온도를 300 ℃ 유지시킨다. 이때 압력은 반드시 진공일 필요는 없으나, 밀폐용기 내에서 탄소나노튜브와 황 이외의 다른 원소가 존재하지 않아야 하며, 불순물의 출입이 없어야 한다.
TG(Thermogravimetry) 곡선을 통해 온도에 따른 Weight Loss를 확인할 수 있으며, 이를 통해 황화반응 여부를 확인할 수 있고, DSC(Differential Scanning Calorimetry) 곡선을 통해 반응의 형태가 발열반응인지 흡열반응인지를 확인할 수 있으며, MS(Mass Spectrometry) 곡선을 통해 반응을 통해 생성되는 물질이 어떤 물질인지를 확인할 수 있다. 도 3에서는 TG(Thermogravimetry), DSC (Differential Scanning Calorimetry), MS(Mass Spectrometry)를 동시에 측정하였다.
도 3의 DSC 곡선에서, 120℃와 250℃에서 각각 황이 녹고 증발함에 따라 두개의 흡열 피크(Peak)가 관찰되고, 290℃에서 탄소질 불순물의 황화로 인한 하나의 발열 피크가 관찰된다.
도 3의 MS곡선에서 이황화탄소(분자량 76)의 밀도가 150 ℃에서부터 발열 피크인 290 ℃까지 계속 증가하다가 결국 306℃에서 최대값을 보이며, 이후에 황의 고갈에 의하여 다시 감소함을 알 수 있었다. 이것은 진공(~0.01 Torr)의 300 ℃에 서 황화반응(C+2S-->CS2)에 의하여, 황이 탄소나노튜브 표면상의 탄소불순물과 반응함을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 황화반응 전과 후의 스펙트럼을 비교한 라만 스펙트럼 그래프이다. 탄소질 불순물과 황의 선택적 반응은 라만 스펙트로스코프(514nm 레이저)를 이용하여 황처리 전후의 스펙트럼을 비교하면 알 수 있다.
스펙트럼은 열곳(10 point)에서 측정하여 평균하였다. 황처리 전후의 라만 스펙트럼은 전체적으로 서로 유사한 경향을 보이나, 탄젠셜 G 밴드에 대한 무질서도에 기인한 D 밴드의 비(ID/IG)가 황처리(S-treated) 후에 0.05 에서 0.035 로 감소하였다. 이것은 탄소나노튜브 월은 황화되거나 변형되지 않았고, 오직 비정질의 탄소질 불순물만이 선택적으로 제거된 것을 의미한다.
도 5는 본 발명에 사용된 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)의 AFM(Atomic Force Microscopic) 사진이다. 도 5에서 S와 D는 각각 소스 전극과 드레인 전극을 나타내며, CNT는 화살표로 지시되어 있다.
탄소나노튜브 월은 황화반응에 둔감하므로 황화에 의한 정제방법은 디바이스에 집적된 탄소나노튜브에 적용될 수 있다. 이를 확인하기 위하여 전계효과 트랜지스터(Field Effect Transistor)에 집적된 탄소나노튜브의 전기적 성질에 대하여 황화처리 전과 후를 비교하였다.
탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)의 제조공정은 다음과 같다. 탄소나노튜브를 용매에 분산시키고, 고농도로 도핑된 p-Si 기판 위에 성장된 SiO2 상 에 스핀코팅시킨다. 주사현미경으로 기판 위에 탄소나노튜브를 배치시킨다. 전자빔 리소그래피로 금속접촉용 패턴을 생성시킨 후, 리프트오프(lift-off) 공정으로 100 nm 길이의 Pd 전극을 한정하였다.
도 6은 스위치 특성이 나쁜 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성과 본 발명의 황화반응 후 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성을 비교한 Ids-Vgs 특성도이다. 도 6에서 속이 빈 원으로 표현된 데이터의 곡선은 나쁜 스위칭 특성을 나타내는 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)의 드레인 소스 전류(Ids)에 대한 게이트 소스 전압(Vgs) 곡선을 나타내고 있다. 40㏀ 저항을 갖는 이 트랜지스터는 오프 상태에서 온 상태의 트랜지션 전압(transition voltage)인 문턱 전압[threshold voltage(Vth)이 분명하게 나타나지 않고 있다. 이러한 나쁜 스위치 특성에 대한 원인은 두 가지로 요약할 수 있다. 첫째는, 트랜지스터에 집적된 탄소나노튜브가 도체이거나 좁은 밴드폭을 지닌 반도체이어서, 높은 오프 상태의 전류를 나타내거나, 둘째로는 탄소나노튜브 바깥 표면상의 탄소질 불순물이 소스와 드레인 사이에서 도전통로로 작동하여, 결과적으로 트랜지스터의 오프 상태 전류를 증가시키기 때문이다.
전계효과 트랜지스터(Field Effect Transistor)에 집적된 탄소나노튜브에 대한 황 처리방법은 다음과 같다.
탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET) 시편을 알루미늄 크루서블(crucible)에 담긴 황과 함께 11.7 mTorr 기본압력의 진공 챔버 안에 놓는다. 별도의 캐리어 가스 없이 30분 동안 300 ℃에서 이 시편을 가열한다. 황 처리하는 동안, 황이 증발되고 고갈됨에 따라 운전압력은 15.3 mTorr에서 기본압력까지 점진적으로 감소한다. 냉각과정을 거친 후에 챔버로부터 시편을 빼낸다.
도 6에서 속이 찬 원으로 표현된 데이터의 곡선은 황처리 후의 Ids-Vgs 특성을 나타낸다. 황 처리전의 디바이스와 다른 점은 황 처리된 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)가 3 V의 문턱 전압을 가지고 분명한 온/오프 스위치 특성을 보여준다.
도 7은 정상적인 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성과 본 발명의 황화반응 후 CNT-FET의 Ids-Vgs 특성을 비교한 Ids-Vgs 특성도이다. 황처리이후 물성변화여부를 확인하기 위하여, 정상적으로 작동하는 다른 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)를 가지고 실험을 하였다. 이것은 도 7에서 속이 빈 원으로 표현된 데이터 곡선으로 도시되었으며, 약 3V의 문턱 전압을 갖는 전형적인 p-FET Ids-Vgs 곡선을 나타낸다. 황처리 후의 곡선은 속이 찬 원으로 표현된 데이터 곡선으로 도시되며, 이 FET는 여전히 동일한 문턱 전압을 갖는 p-FET 처럼 작동한다. 만일 황처리에 의하여 나노튜브 월에서 황화반응이 일어났다면, 나노튜브 월의 변형에 의해 넓어진 밴드 갭으로 인하여 문턱 전압이 이동(shift)하였을 것이다. 그러나 예측된바와 같이, 황처리에 의해서는 Vth의 이동이 없었으며, 이것은 높은 오프 상태 전류는 나노튜브 표면 상의 탄소질 불순물에 기인한 것이며, 황처리에 의하여 불순물이 선택적으로 제거되었음을 보여주는 것이다.
이와 같이 황화반응에 의한 탄소나노튜브의 정제법은 다른 방법에 의하여 초기에 정제절차를 거친 후에 남아있을 수 있는 탄소 불순물을 제거하는 데에 사용될 수 있으며 디바이스에 집적된 탄소나노튜브에 더욱 유용하게 적용될 수 있는 방법이다.
본 발명의 황화반응에 의한 탄소나노튜브 정제방법은 탄소나노튜브의 손상이나 변형 없이 탄소나노튜브에 부착된 불순물만을 제거할 수 있는 효과가 있다. 또한, 다른 디바이스에 집적되거나 디바이스화된 탄소나노튜브에 부착된 비정질 탄소불순물만을 선택적으로 제거하여 불순물이 부착된 탄소나노튜브를 디바이스와 집적된 상태에서 바로 정제시켜 디바이스의 전기적 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 고순도의 탄소나노튜브를 대량 생산하는 데에 그 효과가 있다.
본 발명은 도면을 참조하여 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 한해서 정해져야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 밀폐된 공간 내에 고체 상태의 황(sulfur)과 탄소나노튜브를 마련하는 제1 단계;
    상기 황과 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물이 황화반응하는 온도 이상으로 상기 황을 가열하는 제2 단계; 및
    황화반응으로 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물을 제거하는 제3 단계;를 포함하며,
    상기 가열단계는, 상기 밀폐된 공간을 대략 300℃에서 소정 시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열단계는, 상기 밀폐된 공간을 대략 300 ℃에서 30분이상 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단계는, 상기 가열단계 이전에 상기 밀폐된 공간의 공기를 배출시켜 진공을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3 단계는, 상기 황증발기체와 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물이 황화 반응하여 생성한 이황화탄소(CS2)를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.
  9. 밀폐된 공간 내에 고체 상태의 황(sulfur)과 탄소나노튜브가 집적된 디바이스를 마련하는 제1 단계;
    상기 황과 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물이 황화반응하는 온도 이상으로 가열하는 제2 단계; 및
    황화반응으로 상기 탄소나노튜브의 표면에 부착된 탄소질 불순물을 제거하는 제3 단계;를 포함하며,
    상기 가열단계는, 상기 밀폐된 공간을 대략 300 ℃에서 소정 시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 가열단계는, 상기 밀폐된 공간을 대략 300℃에서 30분이상 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 제2 단계는, 상기 가열단계 이전에 상기 밀폐된 공간의 공기를 배출시켜 진공을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 제3 단계는, 상기 황증발기체와 상기 탄소나노튜브에 부착된 탄소질 불순물이 황화 반응하여 생성한 이황화탄소(CS2)를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 불순물 정제방법.
  17. 삭제
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